ĐỀ THI CHÍNH THỨC CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2005 ĐẾN 2012 by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

HỆ THỐNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

ĐỀ THI CHÍNH THỨC CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2005 ĐẾN 2012 CÓ HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o

k× thi chän Häc sinh vµo ®éi tuyÓn

§Ò thi chÝnh thøc

dù thi olympic ho¸ häc Quèc tÕ n¨m 2005

Thêi gian : 240 phót (kh«ng kÓ thêi gian giao ®Ò )

ThÝ sinh ph¶i kiÓm so¸t kÜ: §Ò thi cã 03 trang.

FF IC IA L

Ngµy thi thø hai: 10 / 5 / 2005

C©u 1

C–C

C–N

C–O

C=N

§é dµi, pm

154

147

143

130

C=O

C≡C

cacbon oxit

123

116

112

Liªn kÕt

1. Hîp chÊt A cã c«ng thøc ph©n tö CHNO, ë thÓ khÝ, ®é dµi liªn kÕt CN b»ng 121 pm (1 pm = 10-12m), ®é dµi liªn kÕt CO b»ng 117 pm. A tan trong n−íc t¹o thµnh dung dÞch axit víi Ka = 1,2 . 10-4. ë 00C, A tù biÕn ®æi thµnh chÊt r¾n X kh«ng tan trong c¸c dung m«i th«ng th−êng, ®é dµi liªn kÕt CN b»ng 140 pm. Trong dung dÞch ®Æc, A tù biÕn ®æi thµnh chÊt r¾n Y cã vßng 6 c¹nh víi ®é dµi liªn kÕt CN b»ng 135 pm. BiÕt ®é dµi liªn kÕt trung b×nh ë c¸c hîp chÊt nh− sau:

a. H·y viÕt c«ng thøc cÊu t¹o çc ®ång ph©n øng víi c«ng thøc ph©n tö CHNO. C«ng thøc nµo phï hîp víi A ë thÓ khÝ, v× sao ? b. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ ph−¬ng tr×nh ph¶n øng ®iÖn li cña A trong dung dÞch. c. H·y ®Ò nghÞ ph−¬ng tr×nh ph¶n øng t¹o thµnh X, Y vµ c«ng thøc cÊu t¹o cña chóng. 2. ViÕt c«ng thøc çc s¶n phÈm cã thÓ t¹o thµnh khi thùc hiÖn qu¸ tr×nh ®ång ph©n ho¸ B (cã c«ng thøc cÊu t¹o cho d−íi) trong m«i tr−êng axit. Gäi tªn cÊu h×nh (nÕu cã) cña çc chÊt vµ cho biÕt ®ång ph©n nµo cã tÝnh quang ho¹t.

CH3

C©u 2 1. Polime X cã thÓ ®−îc tæng hîp theo s¬ ®å sau

KÈ

AlCl3

ẠY

B (C14H10O4)

KMnO4

O C

COOH

HOOC

CONH

C (C10H6O8)

nhanh

t O

NH n

D (C10H2O6)

X, (C22H10N2O5) n

a. ViÕt s¬ ®å ph¶n øng tæng hîp Y tõ benzen vµ c¸c chÊt v« c¬ cÇn thiÕt. b. Hoµn thµnh s¬ ®å ph¶n øng tæng hîp X. ViÕt mét ®o¹n m¹ch cña X gåm 2 m¾t xÝch. 2. Dïng mòi tªn cong chØ râ sù t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm sau: 3000C

a. 2-Metyl -5-isopropenylxiclohexanon 1,7,7-trimetyl bixiclo [2.2.1] heptan-2-on (Campho). 1/3 trang

hν

b. Benzen + metyl 3-phenylpropiolat

X + Y

Víi X lµ metyl 2-phenylxiclooctatetraencacboxylat vµ Y cã c«ng thøc nh− sau C6H5

FF IC IA L

COOCH3

C©u 3 Axit lysergic ®−îc t×m thÊy trong mét sè loµi nÊm. Ng−êi ta cã thÓ tæng hîp toµn phÇn axit ( ± ) lysergic theo ba giai ®o¹n lín sau ®©y: Giai ®o¹n 1: COOC2H5 O

C6H5N=N 2

cacbetoxixiclopentanon

( A)

Hexandial

COOH

(B)

NH ( D )

(C)

H2/Ni

1 :1

C6H5COCl / HO

SOCl2

AlCl3

H·y viÕt s¬ ®å ph¶n øng thùc hiÖn c¸c chuyÓn ho¸ A → B vµ B → C. Giai ®o¹n 2

Br2 / CH3COOH

H2O/ H+

KÈ

HOCH2CH2OH

1: 1

Br2/CH3COOH

(CH3)2CO

a. H·y viÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña E, F, G, H vµ J. b. Tr×nh bµy c¬ chÕ cña ph¶n øng G → H. Giai ®o¹n 3

HO-

H+

CH3NH2

HOOC

Ni / natri arsenat _ H 2

H H

CH 3

axit (±) lysergic

ẠY

a. H·y viÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña K, L, M, N, P vµ Q. b. Gi¶i thÝch t¹i sao ph¶i chuyÓn K thµnh L vµ nªu b¶n chÊt cña ph¶n øng P → Q. c. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña W vµ nªu c¸ch tæng hîp W tõ Q.

C©u 4 Cho 2-cabetoxixiclopentanon ph¶n øng víi 1,3-®ibrompropan khi cã mÆt NaH trong DMF. S¶n phÈm A nhËn ®−îc ®−îc ®un nãng víi mét ®−¬ng l−îng NaH trong hçn hîp benzen - DMF cho phÐp thu ®−îc dÉn xuÊt bixiclic B, C11H16O3. B chÞu t¸c dông cña etan®ithiol khi cã mÆt BF3 vµ Ni Raney trong metanol ®Ó h×nh thµnh s¶n phÈm C. Xµ phßng ho¸ C b»ng NaOH, sau ®ã thuû ph©n råi xö lÝ víi thionyl clorua vµ cuèi cïng b»ng NaN3 trong axeton. §un håi l−u hçn hîp trªn khi cã mÆt vÕt axit H+ sÏ thu ®−îc D, C8H15N. B»ng t¸c dông cña foman®ehit trong axit fomic ë 1000C, D chuyÓn thµnh E. Sau khi xö lÝ b»ng metyl io®ua, sau ®ã b»ng Ag2O trong 2/3 trang

n−íc, ®un s¶n phÈm thu ®−îc ë 2000C khi cã mÆt 1,3-®iphenylisobenzofuran ng−êi ta sÏ nhËn ®−îc hai ®ång ph©n C28H26O lµ (I) vµ (II) víi hiÖu suÊt thÊp. 1. H·y x¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu tróc cña çc hîp chÊt trªn. 2. Tr×nh bµy c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh A → B vµ D → E. 3. H·y ®−a ra çch tæng hîp 2-cacbetoxixiclopentanon b»ng ph−¬ng ph¸p ng¾n nhÊt vµ kh¸c víi çch ®· dïng ë c©u 3.

FF IC IA L

C©u 5

AlCl3

(A cã liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö). Cl

DMF

H2 Pd Lindla

200 0C

C C(CH3)2

OH , HC

BF3

1 . NaOH 2 . CH3COCl

1. Cho 8-metylnona-5,8-®ienal t¸c dông víi xiclohexan-1,3-®ion (theo tØ lÖ mol 1:1) trong m«i tr−êng kiÒm ®−îc chÊt A, C16H22O2. §un nãng A thu ®−îc hçn hîp B gåm çc chÊt lµ ®ång ph©n cña nhau cã c«ng thøc ph©n tö C16H22O2. a. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña A vµ çc chÊt trong B . b. ChØ râ çc trung t©m bÊt ®èi trong ph©n tö çc chÊt trªn. 2. Tõ metyl xiclopropyl xeton vµ hîp chÊt c¬ magie tuú ý chän, viÕt s¬ ®å ph¶n øng ®iÒu chÕ 2,6-®imetyl-9-bromnona-2,6-®ien. 3. Thùc hiÖn d·y chuyÓn ho¸ sau :

ẠY

KÈ

• ThÝ sinh kh«ng ®−îc sö dông tµi liÖu. • Gi¸m thÞ kh«ng gi¶i thÝch g× thªm.

3/3 trang

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o

k× thi chän Häc sinh vµo ®éi tuyÓn

§Ò thi chÝnh thøc

dù thi olympic ho¸ häc Quèc tÕ n¨m 2005

Thêi gian : 240 phót ( kh«ng kÓ thêi gian giao ®Ò )

ThÝ sinh ph¶i kiÓm so¸t kÜ: §Ò thi cã 03 trang.

FF IC IA L

Ngµy thi thø nhÊt : 09 / 5 / 2005

C©u 1

Hai xi lanh A, B ®−îc ®Ëy chÆt b»ng piston. Xi lanh A chøa hçn hîp khÝ CO2 vµ H2 theo tØ lÖ mol 1 : 1; xi lanh B chøa khÝ C3H8 . Nung nãng c¶ hai xi lanh ®Õn 5270C x¶y ra c¸c ph¶n øng sau : (A) CO2 (k) + H2 (k) CO (k) + H2O (k) Kc (A) = 2,50 . 10 -1

ẠY

KÈ

(B) C3H8 (k) C3H6 (k) + H2 (k) Kc (B) = 1,30 . 10 -3 Khi ®¹t tíi c©n b»ng, ¸p suÊt ë hai xi lanh b»ng nhau. Thµnh phÇn phÇn tr¨m thÓ tÝch cña C3H8 trong xi lanh B b»ng 80%. 1. TÝnh nång ®é c©n b»ng cña çc chÊt trong xi lanh B vµ ¸p suÊt toµn phÇn khi ®¹t tíi c©n b»ng. 2. TÝnh nång ®é c©n b»ng cña çc chÊt trong xi lanh A. 3. Dïng piston ®Ó gi¶m thÓ tÝch cña mçi xi lanh cßn mét nöa thÓ tÝch ban ®Çu, trong khi gi÷ nguyªn nhiÖt ®é. TÝnh ¸p suÊt toµn phÇn t¹i thêi ®iÓm c©n b»ng trong mçi xi lanh. C©u 2 1. Hoµ tan s¶n phÈm r¾n cña qu¸ tr×nh nÊu ch¶y hçn hîp gåm bét cña mét kho¸ng vËt mµu ®en, kali hi®roxit vµ kali clorat, thu ®−îc dung dÞch cã mµu lôc ®Ëm. Khi ®Ó trong kh«ng khÝ, mµu lôc cña dung dÞch chuyÓn dÇn thµnh mµu tÝm. Qu¸ tr×nh chuyÓn ®ã cßn x¶y ra nhanh h¬n nÕu sôc khÝ clo vµo dung dÞch hay khi ®iÖn ph©n dung dÞch. a. H·y cho biÕt kho¸ng vËt mµu ®en lµ chÊt g×. b. ViÕt ph−¬ng tr×nh cña tÊt c¶ çc ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh thÝ nghiÖm. 2. Nung hçn hîp A gåm s¾t vµ l−u huúnh sau mét thêi gian ®−îc hçn hîp r¾n B. Cho B t¸c dông víi dung dÞch HCl d−, thu ®−îc V1 lÝt hçn hîp khÝ C. TØ khèi cña C so víi hi®ro b»ng 10,6. NÕu ®èt ch¸y hoµn toµn B thµnh Fe2O3 vµ SO2 cÇn V2 lÝt khÝ oxi. a. T×m t−¬ng quan gÝa trÞ V1 vµ V2 (®o ë cïng ®iÒu kiÖn). b. TÝnh hµm l−îng phÇn tr¨m çc chÊt trong B theo V1 vµ V2. c. HiÖu suÊt thÊp nhÊt cña ph¶n øng nung trªn lµ bao nhiªu phÇn tr¨m. d. NÕu hiÖu suÊt cña ph¶n øng nung trªn lµ 75%, tÝnh hµm l−îng phÇn tr¨m çc chÊt trong hçn hîp B. Cho biÕt S = 32; Fe = 56; O = 16.

C©u 3 1. TÝnh pH cña dung dÞch A gåm KCN 0,120 M; NH3 0,150 M vµ KOH 5,00.10-3 M. 2. TÝnh thÓ tÝch dung dÞch HCl 0,210 M cÇn cho vµo 50,00 mL dung dÞch A ®Ó pH cña hçn hîp thu ®−îc b»ng 9,24. 3. Thªm 1,00 mL dung dÞch HClO4 0,0100 M vµo 100,00 mL dung dÞch KCN 0,0100 M. Thªm 2 giät chÊt chØ thÞ bromothimol xanh (kho¶ng pH chuyÓn mµu tõ 6,0 - 7,6: pH < 6,0 mµu vµng; pH > 7,6 mµu xanh lôc). Sau ®ã thªm tiÕp 100,00 mL dung dÞch Hg(ClO4)2 0,300 M. Cã hiÖn t−îng g× x¶y ra? Gi¶i thÝch. 4. Thªm 1 giät (kho¶ng 0,03 mL) dung dÞch n−íc H2S b·o hoµ vµo hçn hîp thu ®−îc trong môc 3. Cã hiÖn t−îng g× x¶y ra? 1 / 3 trang

Cho biÕt pKa cña HCN lµ 9,35; cña NH4+ lµ 9,24; cña H2S lµ 7,00 vµ 12,92; Hg2+ + CN– HgCN+ lgβ1 = 18,0

∆H0s (kJmol-1) S0(J.K-1mol-1)

C3H8 (k) - 103,85

O2(k) 0

CO2(k) -393,51

H2O (l) -285,83

269,91

205,138

213,74

69,91

FF IC IA L

Hg(CN)2 lgβ2 = 34,70 Hg2+ + 2CN– ChØ sè tÝch sè tan pKS cña HgS lµ 51,8. Nång ®é H2S trong dung dÞch b·o hoµ b»ng 0,10 M. C©u 4 TÝnh chÊt nhiÖt ®éng cña mét sè ph©n tö vµ ion ë tr¹ng th¸i tiªu chuÈn t¹i 250C nh− sau: CO32-(aq.) OH- (aq.) - 677,14 - 229,99

- 56,9

- 10,75

XÐt qu¸ tr×nh oxi ho¸ hoµn toµn 1 mol C3H8 (k) víi O2 (k) t¹o thµnh CO2 (k) vµ H2O (l), ph¶n øng ®−îc tiÕn hµnh ë 250C, ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn, theo 2 çch: a) BÊt thuËn nghÞch vµ b) ThuËn nghÞch (trong mét tÕ bµo ®iÖn ho¸). 1. TÝnh ∆H0, ∆U0 , ∆S0, ∆G0 cña ph¶n øng trong mçi çch nãi trªn. 2. TÝnh nhiÖt, c«ng thÓ tÝch, c«ng phi thÓ tÝch (tøc lµ c«ng h÷u Ých) mµ hÖ trao ®æi víi m«i tr−êng trong mçi çch. 3. TÝnh ∆S cña m«i tr−êng vµ ∆S tæng céng cña vò trô khi tiÕn hµnh qu¸ tr×nh theo mçi çch. 4. Mét m« h×nh tÕ bµo ®iÖn hãa kh¸c lµm viÖc dùa trªn ph¶n øng oxi ho¸ C3H8 (k) bëi O2(k) khi cã mÆt dung dÞch KOH 5 M víi ®iÖn cùc Pt. Çc lo¹i ph©n tö vµ ion (trõ KOH) ®Òu ë tr¹ng th¸i tiªu chuÈn. H·y viÕt çc nöa ph¶n øng ë cat«t, ë an«t vµ ph¶n øng tæng céng trong tÕ bµo ®iÖn ho¸. NÕu tõ tÕ bµo ®iÖn ho¸ ®ã, ë 250C, ta thu ®−îc dßng ®iÖn 100 mA, h·y tÝnh c«ng suÊt cùc ®¹i cã thÓ ®¹t ®−îc.

ẠY

KÈ

C©u 5 1. Muèi LiCl kÕt tinh theo m¹ng lËp ph−¬ng t©m diÖn. ¤ m¹ng c¬ së cã ®é dµi mçi c¹nh lµ 5,14.10-10 m. Gi¶ thiÕt ion Li+ nhá tíi møc cã thÓ x¶y ra tiÕp xóc anion - anion vµ ion Li+ ®−îc xÕp khÝt vµo khe gi÷a çc ion Cl-. H·y tÝnh ®é dµi b¸n kÝnh cña mçi ion Li+ , Cl- trong m¹ng tinh thÓ theo picomet (pm). 2. Cho çc ph©n tö XeF2, XeF4, XeOF4, XeO2F2. a. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o Li - uyt (Lewis) cho tõng ph©n tö. b. ¸p dông quy t¾c ®Èy gi÷a çc cÆp electron ho¸ trÞ, h·y dù ®o¸n cÊu tróc h×nh häc cña çc ph©n tö ®ã. c. H·y cho biÕt kiÓu lai ho¸ cña nguyªn tö trung t©m trong mçi ph©n tö trªn. C©u 6 1. Ng−êi ta cã thÓ lµm tuyÕt nh©n t¹o b»ng çch nÐn hçn hîp h¬i n−íc vµ kh«ng khÝ ®Õn ¸p suÊt cao råi cho hçn hîp khÝ ®ã phôt nhanh ra khái b×nh nÐn vµo khÝ quyÓn. H·y dïng nhiÖt ®éng häc gi¶i thÝch qu¸ tr×nh ®ã. 2. Trªn ®Ønh nói cao vµo mét buæi s¸ng mïa ®«ng lÆng giã, cã s−¬ng tuyÕt t¹o thµnh. ë mÆt phÝa T©y cña ®Ønh nói, nhiÖt ®é h¹ xuèng ®Õn - 60C, ¸p suÊt cña h¬i n−íc trong khÝ quyÓn lµ 2,20 Torr. ë mÆt phÝa §«ng cña ®Ønh nói, nhiÖt ®é h¹ xuèng ®Õn - 30C, ¸p suÊt cña h¬i n−íc trong khÝ quyÓn lµ 3,80 Torr. H·y cho biÕt trong ®iÒu kiÖn nh− vËy çc h¹t s−¬ng tuyÕt cã tån t¹i hay kh«ng? BiÕt r»ng: entanpi nãng ch¶y cña n−íc ®¸ lµ 6,008 kJmol-1; entanpi bay h¬i cña n−íc láng lµ 44,016 kJmol-1; ¸p suÊt kh«ng khÝ ë ®Ønh nói lµ 0,6 atm; khèi l−îng riªng cña n−íc láng lµ 0,9999 gcm-3, cña n−íc ®¸ lµ 0,9150 gcm-3; H = 1,0079; O = 15,9994. 2 / 3 trang

C©u 7 §ång vÞ 64 29 Cu

ph©n r· phãng x¹ ®ång thêi theo 2 ph¶n øng:

64 29Cu

64 30 Zn

β-

64 29 Cu

vµ

64β+ 28 Ni

β+

FF IC IA L

Thùc nghiÖm cho biÕt tõ 1 mol 64Cu ban ®Çu, sau 25 giê 36 phót lÊy hçn hîp cßn l¹i hoµ tan vµo dung dÞch HCl d− th× cßn 16 gam chÊt r¾n kh«ng tan. Tõ mét l−îng ®ång vÞ 64Cu ban ®Çu, sau 29 giê 44 phót lÊy hçn hîp cßn l¹i hoµ tan vµo dung dÞch KOH d− th× phÇn chÊt r¾n kh«ng tan cã khèi l−îng b»ng 50,4% khèi l−îng hçn hîp. 1. TÝnh c¸c h»ng sè phãng x¹ k1, k2 vµ chu k× b¸n r· cña 64Cu. 2. TÝnh thêi gian ®Ó 64Cu cßn l¹i 10%. 3. TÝnh thêi gian ®Ó khèi l−îng 64Zn chiÕm 30% khèi l−îng hçn hîp.

ẠY

KÈ

• Gi¸m thÞ kh«ng gi¶i thÝch g× thªm.

• ThÝ sinh kh«ng ®−îc sö dông tµi liÖu

3 / 3 trang

k× thi chän Häc sinh vµo ®éi tuyÓn

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o

dù thi olympic ho¸ häc Quèc tÕ n¨m 2005 §Ò thi chÝnh thøc

Thêi gian : 240 phót ( kh«ng kÓ thêi gian giao ®Ò ) Ngµy thi : 10 / 5 / 2005

FF IC IA L

Tãm t¾t ®¸p ¸n vµ h−íng dÉn chÊm C©u 1: 4,0 ®iÓm

C–C

C–N

C–O

§é dµi, pm

154

147

143

C=N

C=O

Liªn kÕt

123

cacbon oxit

116

112

130

C≡C

CH3

§¸p ¸n

KÈ

1. 3,0 ®iÓm a. C¸c ®ång ph©n

ẠY

HN=C=O (I)

HO – C ≡ N (II)

HO N

(III)

HC≡N→O (IV)

(V)

ë A, dCN = 121 pm, trung gian gi÷a liªn kÕt C = N (130 pm) vµ C ≡ N (116 pm); dCO = 117 pm, trung gian gi÷a liªn kÕt C=O (123 pm) vµ C ≡ O (112 pm). VËy c«ng thøc (I) lµ phï hîp h¬n c¶ (cacbon ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp), c«ng thøc (IV) vµ (V) kh«ng phï hîp víi gi¸ trÞ pKa. b. Gi¸ trÞ Ka = 1,2. 10-4, lín h¬n c¶ axit axetic, chøng tá ph©n li theo kiÓu axit oxi (-OH) chø kh«ng chØ kiÓu axit nit¬ (-N -H) do cã c©n b»ng hç biÕn vµ céng h−ëng cÊu t¹o

1 / 9 trang

H H+

N C

H+

c. HN

C O

(X): ®ã lµ polime kiÓu poliamit nªn khã tan.

FF IC IA L

* n HN=C=O →

§é dµi liªn kÕt CN (140 pm) lµ trung gian gi÷a liªn kÕt ®«i (130 pm) vµ liªn kÕt ®¬n (147 pm).

3H N

C HN

C O

HO C=O

(Y ,)

N C

(Y)

t¹o ra tõ dung dÞch ®Æc nªn kÕt tña thµnh chÊt r¾n Y. §é dµi liªn kÕt CN (135 pm) lín h¬n CN c« lËp (kh«ng th¬m, 130 pm) nh− vËy Y phï hîp h¬n Y`. 2. 1,0 ®iÓm

Cã 4 ®ång ph©n

cis, trans

Quang ho¹t C©u 2 3,75 ®iÓm

R, S

1. Polime X cã thÓ ®−îc tæng hîp theo s¬ ®å sau 2A

B (C14H10O4)

KÈ

AlCl3

ẠY

KMnO4

O C

COOH

HOOC

CONH

C (C10H6O8)

nhanh

t O

D (C10H2O6)

X, (C22H10N2O5) n

NH n

a. 2-Metyl-5-isopropenylxiclohexanon 1,7,7-trimetyl bixiclo [2.2.1] heptan-2-on (Campho). b. Benzen + metyl 3-phenylpropiolat

hν

X + Y 2 / 9 trang

Víi X lµ metyl 2-phenylxiclooctatetraencacboxylat vµ Y cã c«ng thøc nh− sau C6H5

§¸p ¸n 1. 2,50 ®iÓm a. Tæng hîp Y Y

H2N

NO2

NH2

CH3CONH

NH2

FF IC IA L

COOCH3

CH 3 CO NH

N N

I O Na

(I)

NH 2

CH 3 CO NH

COCl COCl

b. Tæng hîp X

KÈ

OH OH O

HO HO

O O

ẠY

NH 2

C«ng thøc cÊu t¹o mét ®o¹n m¹ch cña X gåm 2 m¾t xÝch lµ: O N

N O

2. 1,25 ®iÓm 3 / 9 trang

a. O

FF IC IA L

b. H

C6H5

C +

N Ơ

C6H5

COOCH3 C 6H 5

C 6H 5

COOCH3

C6H5

CO OCH 3

COOCH 3

C©u 3 4,25 ®iÓm

KÈ

Axit lysergic ®−îc t×m thÊy trong mét sè loµi nÊm. Ng−êi ta cã thÓ tæng hîp toµn phÇn axit ( ± ) lysergic theo ba giai ®o¹n lín sau ®©y: Giai ®o¹n 1: Hexandial

cacbetoxixiclopentanon

( A)

ẠY

COOC2H5 O

C6H5N=N (B)

COOH NH ( D )

(C)

H·y viÕt s¬ ®å ph¶n øng thùc hiÖn c¸c chuyÓn ho¸ A → B vµ B → C. Giai ®o¹n 2

H2/Ni 1 :1

C6H5COCl/OH

SOCl2

AlCl3

Br2/CH3COOH

a. H·y viÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña E, F, G, H vµ J. b. Tr×nh bµy c¬ chÕ cña ph¶n øng G → H. Giai ®o¹n 3 (CH3)2CO

Br2/CH3COOH 1: 1

HOCH2CH2OH H+

CH3NH2

M 4 / 9 trang

HOOC

N H

H2O/ H+

HO-

natri arsenat W Ni / _ H2

CH 3

FF IC IA L

axit (±) lysergic a. H·y viÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña K, L, M, N, P vµ Q. b. Gi¶i thÝch t¹i sao ph¶i chuyÓn K thµnh L vµ nªu b¶n chÊt cña ph¶n øng P → Q. c. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña W vµ nªu c¸ch tæng hîp W tõ Q. §¸p ¸n 1. 1,0 ®iÓm A→B CHO COOH oxi ho¸

an®ol ho¸

este ho¸

OH NaNO2

O 0C

HCl

COOC2H5 OH

2. 1,25 ®iÓm a.

C6H5N2+ Cl -

C6H5N2 Cl

B→C C6H5NH2

COOH

COCl

C O C 6H 5

O Br J

KÈ

C O C 6H 5

C 6H 5C O

ẠY

b. C¬ chÕ ph¶n øng G → H lµ SE 2Ar +

N C O C 6H 5

O Cl

_ Cl_

H _

H+ N

N C O C 6H 5

C 6H 5

3/ 2,0 ®iÓm a.

5 / 9 trang

CH3COCH2Br

L CH3 C CH2Br O O

CH3

N CH2 C

CH3

FF IC IA L

N OC

C6H5

CH3

N CH2 C CH3 O O

CH3 C CH2NHCH3 O O

C6H5

CH3

b. ChuyÓn K thµnh L ®Ó b¶o vÖ nhãm chøc C=O B¶n chÊt cña ph¶n øng P → Q lµ ng−ng tô croton néi ph©n tö (®ãng vßng) vµ thuû ph©n amit. c.

CO O H

CH3

W HN

C©u 4:

ChuyÓn ho¸ Q → W cã thÓ lµm nhiÒu c¸ch, miÔn sao hîp lÝ. ThÝ dô : khö CO → ancol → dÉn xuÊt halogen → c¬ magie→ cacbonyl ho¸ b»ng CO2 → thuû ph©n. 4,0 ®iÓm

ẠY

KÈ

Cho 2-cabetoxixiclopentanon ph¶n øng víi 1,3-®ibrompropan khi cã mÆt NaH trong DMF. S¶n phÈm A nhËn ®−îc ®−îc ®un nãng víi mét ®−¬ng l−îng NaH trong hçn hîp benzen - DMF cho phÐp thu ®−îc dÉn xuÊt bixiclic B, C11H16O3. B chÞu t¸c dông cña etan®ithiol khi cã mÆt BF3 vµ Ni Raney trong metanol ®Ó h×nh thµnh s¶n phÈm C. Xµ phßng ho¸ C b»ng NaOH, sau ®ã thuû ph©n råi xö lÝ víi thionyl clorua vµ cuèi cïng b»ng NaN3 trong axeton. §un håi l−u hçn hîp trªn khi cã mÆt vÕt axit H+ sÏ thu ®−îc D, C8H15N. B»ng t¸c dông cña foman®ehit trong axit fomic ë 1000C, D chuyÓn thµnh E. Sau khi xö lÝ E b»ng metyl io®ua, sau ®ã b»ng Ag2O trong n−íc, ®un s¶n phÈm thu ®−îc ë 2000C khi cã mÆt 1,3-®iphenylisobenzofuran ng−êi ta sÏ nhËn ®−îc hai ®ång ph©n C28H26O lµ (I) vµ (II) víi hiÖu suÊt thÊp. 1. H·y x¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu tróc cña çc hîp chÊt trªn. 2. Tr×nh bµy c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh A → B vµ D → E. 3. H·y ®−a ra çch tæng hîp 2-cacbetoxixiclopentanon b»ng ph−¬ng ph¸p ng¾n nhÊt vµ kh¸c víi çch ®· dïng ë c©u 3. §¸p ¸n 1. 2,50 ®iÓm O

O COOEt

(CH2)3Br

1. NaH 2. Br(CH2)3Br

O HS

NaH

BF3

COOEt A

COOEt

6 / 9 trang

1. NaOH 2. H3O+

Ni Raney CH3OH

SOCl2

COCl

COOH

COOEt

1. NaN3 2. H3O+

NH2 D

200 0C

1. CH3I . N(CH3)2 2 Ag2O

HCHO HCOOH

FF IC IA L

N(CH3)3 OH O

Ph Ph

Br O

ONaH

COOEt

HCHO

Tõ D t¹o thµnh E

H+ - H2O

RN = CH2

RNHCH2OH

RNH2

3. 0,5 ®iÓm

CH3ONa

-O

OEt

2. 1,0 ®iÓm C¬ chÕ Tõ A t¹o thµnh B

H C O H O

OEt COOEt

RNH CH3

CO2

O COOEt

COOEt

KÈ

COOEt

C©u 5 4,0 ®iÓm

ẠY

1. Cho 8-metylnona-5,8-®ienal t¸c dông víi xiclohexan-1,3-®ion (theo tØ lÖ mol 1 : 1) trong m«i tr−êng kiÒm ®−îc chÊt A, C16H22O2. §un nãng A thu ®−îc hçn hîp B gåm çc chÊt lµ ®ång ph©n cña nhau cã c«ng thøc ph©n tö C16H22O2. a. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña A vµ çc chÊt trong B. b. ChØ râ çc trung t©m bÊt ®èi trong ph©n tö çc chÊt trªn 2. Tõ metyl xiclopropyl xeton vµ hîp chÊt c¬ magie tuú ý chän, viÕt s¬ ®å ph¶n øng ®iÒu chÕ 2,6-®imetyl-9-bromnona-2,6-®ien. 3. Thùc hiÖn d·y chuyÓn ho¸ sau: OH

1 . NaOH 2 . CH3COCl AlCl3

7 / 9 trang

(A cã liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö). Cl OH , HC

BF3

C C(CH3)2

DMF

H2 Pd Lindla

200 0C

FF IC IA L

§¸p ¸n 1. 1,75 ®iÓm

Hçn hîp B 1, B 2, B 3, B 4 A

O *

* *

O *

* O

ẠY

KÈ

O * *

2. 1,0 ®iÓm O C

. 2. CH3

. . 3 3. CH3MgBr 1 Mg 2 H O+

1 CH3MgBr

OH C CH 3 CH3

H2O

OH C

CH2CH2CH=C CH3

+ HBr - H2O

Br CH2CH2CH=C

CH3 HBr CH3

CH3 CH3

Br CH2CH2CH=C CH2CH2CH=C CH3

CH3 CH3

8 / 9 trang

3. 1,25 ®iÓm H- - - O

CH3 +

B O-

OH HO

+O - BF

COCH3

N aO H

H COCH3

CH 3

O C CH=CH 2

200 0 C

COCH 3 D

COCH 3

CH 3

COCH3

Cl Me 2C C

O-

FF IC IA L

COCH3

ThÝ sinh cã thÓ lµm c¸ch kh¸c, nÕu hîp lÝ vÉn cho ®iÓm.

ẠY

KÈ

........................................

9 / 9 trang

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o

k× thi chän Häc sinh vµo ®éi tuyÓn

§Ò thi chÝnh thøc

dù thi olympic ho¸ häc Quèc tÕ n¨m 2005

Thêi gian : 240 phót ( kh«ng kÓ thêi gian giao ®Ò )

ThÝ sinh ph¶i kiÓm so¸t kÜ: §Ò thi cã 03 trang.

Ngµy thi thø nhÊt : 09 / 5 / 2005

FF IC IA L

§¸p ¸n vµ h−íng dÉn chÊm C©u I 1- C3H8 80% C3H6 10% vµ H2 10% Gäi CB lµ tæng nång ®é cña tÊt c¶ c¸c hîp phÇn t¹i c©n b»ng. [C3H8 ] = 0,8. CB ; [C3H6 ] = [H2] = 0,1.CB (0,1.C B ) 2 = 1,3.10 −3 → C B = 0,104mol / l ; (0,8.C B )

[C3H8 ] = 0,0832 mol/l; [C3H6] = [H2] = 0,0104 mol/l. PB = 692 KPa = 6,827 atm

2.0,0832 0,1664+y

2.0,0104 0,0208 - y

Lóc ®Çu (mol/l) C©n b»ng

C 3 H6

3- Xilanh A: P'A = 2.PA = 1384 KPa. Xilanh B: C3 H 8

2- NÕu PA = PB th× CA = CB . T¹i c©n b»ng [CO2] = [H2] = x [CO] = [H2O] = (0,104-2x)/2 = 0,052-x; (0,052-x)2 / x2 = 0,25 -> x = 3,47.10-2 mol/l [CO2] = [H2] = 3,47 . 10-2 mol/l ; [CO] = [H2O] = 1,73.10-2 mol/l.

(0,0208 - y)2 / (0,1660 + y) = 1,30 . 10-3 -> y = 5,84 .10-3 mol/l C'B = 2CB - y = 0,2022 mol/l P'B = C'BRT = 1345 KPa = 13,264 atm

KÈ

C©u II 1. Kho¸ng vËt mµu ®en lµ MnO2. Dung dÞch mµu lôc ®Ëm chuyÓn dÇn thµnh mµu tÝm khi ®Ó trong kh«ng khÝ chØ cã thÓ lµ dung dÞch MnO42- vËy ph¶n øng x¶y ra khi nÊu ch¶y hçn hîp lµ 3MnO2 + 6KOH + 6KlO3 = 3K2MnO4 + 3H2O + KCl (1) 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH

(2)

2KOH + CO2 = K2CO3

(3)

ẠY

Ph¶n øng nµy lµm c©n b»ng (2) chuyÓn dÞch dÇn sang ph¶i 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl

2K2MnO4 + 2H2Oo 2KMnO4 + 2KOH + H2 t ®iÖn ph©n 2. Fe + S = FeS. Thµnh phÇn B gåm cã FeS, Fe vµ cã thÓ cã S. FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S Fe + 2HCl = FeCl2 + H2. VËy trong C cã H2S vµ H2 . Gäi x lµ % cña H2 trong hçn hîp C . 1/9 trang

FF IC IA L

(2x+34(100-x))/100 = 10,6.2 = 21,2 -> x = 40% VËy trong C, H2 = 40% theo sè mol ; H2S = 60%. a) §èt ch¸y B : 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2 4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 S + O2 = SO2 . ThÓ tÝch O2 ®èt ch¸y FeS lµ: (3V1/5) . (7/4) = 21V1/20. ThÓ tÝch O2 ®èt ch¸y Fe lµ: (2V1/5) . (3/4) = 6V1/20. Tæng thÓ tÝch O2 ®èt ch¸y FeS vµ Fe lµ: 21V1/20 + 6V1/20 = 27V1/20. ThÓ tÝch O2 ®èt ch¸y S lµ: V2- (27V1/20) = V2 - 1,35 V1. VËy V2 ≥ 1,35 V1

3V1 x88 x100 5280V1 165V1 5 b) % FeS = = = % 3V1 2V1 75,2V1 + 32(V2 − 1,35V1 ) V2 + V1 x88 + x56 + 32(V2 − 1,35V1 ) 5 5

2V1 x56 x100 70V1 5 % Fe = = % 32(V2 + V1 ) V2 + V1

32(V2 − 1,35V1 ) x100 100V2 − 135V1 ) = % 32(V2 + V1 ) V2 + V1

%S =

c) NÕu d− S so víi Fe th× tÝnh hiÖu suÊt ph¶n øng theo Fe. Tr−êng hîp nµy H = 60%. NÕu d− Fe so víi S tÝnh hiÖu suÊt ph¶n øng theo S. Tr−êng hîp nµy H > 60% VËy hiÖu suÊt thÊp nhÊt cña ph¶n øng nung trªn lµ 60%.

2240V1 = 27,45% 81,6V1

KÈ

% Fe =

5280V1 5280V1 = = 64,7% 32V1 81,6V1 75,2V1 + 5

% FeS =

d) NÕu H = 75% cã nghÜa lµ nFeS = 3ns d−. nFeS tû lÖ 3V1/5 VËy nS tû lÖ víi V1/5.

ẠY

%S = 100 - (64,7+27,45) = 7,85% C©u 3 1) CN- + H2O = HCN + OHKb1 = 10- 4,65 NH3 + H2O = NH4+ + OHKb2 = 10- 4,76 KOH -> K+ + OHH2O = H+ + OH[OH-] = CKOH + [HCN] + [NH4+] + [H+] §Æt [OH-] = x x = 5.10-3 + KB1[CN]/x + KB2[NH3]/x + KH2O/x x2 - 5.10-3x - (KB1[CN-] + KB2[NH3] + KH2O) = 0 2/9 trang

TÝnh gÇn ®óng coi [CN-] b»ng CCN- = 0,12M ; [NH3] = CNH3 = 0,15 M . Ta cã: x2 - 5.10-3 . x - 5,29 . 10-6 = 0 -> x = [OH-] = 5,9.10-3M. KiÓm l¹i [HCN] / [CN-] = 10-4,65/ 5,9.10-3 = 3,8.10-3 -> [HCN] << [CN-] [NH4+ ] / [NH3] = 10-4,76/ 5,9.10-3 = 2,9.10-3 -> [NH4+] << [NH3] VËy c¸ch gi¶i gÇn ®óng trªn cã thÓ chÊp nhËn -> pH = 11,77.

FF IC IA L

2. pH = pKNH4+ + lg([NH3]/[NH4+] ) = 9,24 + lg([NH3]/[NH4+] ) = 9,24 -> [NH4+] = [NH3] cã nghÜa lµ 50% [NH3] ®· bÞ trung hoµ; dÜ nhiªn toµn bé KOH ®· bÞ trung hoµ. MÆt kh¸c PH = 9,24 = pKHCN + lg([CN-]/[HCN] ) = 9,35 + lg([CN-]/[HCN] ) -> [CN-] = 10-0,11 = 0,776. [HCN]/[CN-] ) = 1/0,776 -> [HCN] / CCN- = 1/(1+0,776) = 0,563 NghÜa lµ 56,3% CN- ®· bÞ trung hoµ. VËy VHCL . 0,21 = VA . CKCN . 0,563 + VA. CNH3 . 0,5 + VA . CKOH VHCL = 50(0,12 . 0,563 + 0,15 . 0,5 + 5.10-3 ) / 0,51 = 35,13 ml.

ẠY

KÈ

3. CHCLO4 = (0,01 . 1) / 101 = 9,901 x 10-5M. CKCN = (0,01 . 100)/101 = 9,901 .10-3M H+ + CN-> HCN -5 -3 9,901.10 9,901.10 9,802.10-3 9,901.10-5 Thµnh phÇn: HCN 9,901.10-5M + CN- 9,802.10-3M + H2O = HCN + OHKb = 10-4,65 CNC 9,802.10-3 9,901.10-5 [ ] (9,802.10-3-x) (9,901.10-5+x) x x(9,901 .10-5 +x) / (9,802 .10-3 - x) = 10-4,65 -> x2 + 1,214 .10-4x - 2,194 . 10-7 = 0 -> x = [OH-] = 4,12 .10 -4M ; pH = 10,61 > 7,6 . VËy míi ®Çu dung dÞch cã mµu xanh lôc. Khi thªm 100 ml dung dÞch Hg((ClO4)2) 0,3M CCN- = 9,802 . 10-3 . 101 / 201 = 4,929 . 10-3M; CHCN = 9,901 . 10-5 . 101 / 201 = 4,975 . 10-5M; CHg2+ = 0,3 . 100 / 201 = 0,1493 M >> CCN-. VËy CN- t¹o phøc hÕt víi Hg2+ Hg2+ + CN= HgCN+ β = 1018 C0 0,1493 4,929 .10-3 C 0,1443 Hg2+ d− ph¶n øng tiÕp víi HCN Hg2+ + HCN 0 C 0,1443 4,975 .10-5 C 0,14425

4,929.10-3 = HgCN+ 4,929.10-3 4,975.10-3

+ H+

K = 108,65

4,975.10-5

3/9 trang

Sù ph©n ly cña HgCN+ kh«ng ®¸ng kÓ (K = 10-18) l¹i cßn d− Hg2+ , nång ®é CN- ph©n ly ra v« cïng bÐ kh«ng ¶nh h−ëng ®Õn pH cña dung dÞch v× vËy [H+] = 4,975.10-5 -> pH = 4,3 < 6,0. Do ®ã sau khi thªm Hg(ClO4)2 dung dÞch chuyÓn sang mµu vµng. 4. Thªm mét giät (0,03 ml) dung dÞch H2S b·o hµo vµo hçn hîp (3) thÓ tÝch hçn hîp coi nh− kh«ng ®æi. CH2S = 0,03 . 0,1 / 201 = 1,493 .10-5 M

FF IC IA L

H2S = H+ + HS10-7 C0 1,493.10-5 4,975 .10-5 4,975.10-5 + x x C 1,493.10-5-x -5 -5 -7 x(4,975 . 10 +x) / (1,493 .10 - x) = 10 -> x = 3.10-8 << CH+ Nh− vËy nång ®é H+ do sù ph©n ly cña H2S lµ kh«ng ®¸ng kÓ H2S = 2H+ + S210-19,92 [ ] 1,493.10-5 4,975 .10-5 x [S2- ] = x = 10-19,92 . 1,493. 10-5 / (4,975.10-5 )2 = 7,25 .10-17M V× sù ph©n ly cña HgCN+ kh«ng ®¸ng kÓ cã thÓ coi CHg2+ = 0,14425 M. CHg2+ . CS2- = 0,14425 . 7,25 . 10-17 = 1,05 . 10-17 >> Ks VËy cã kÕt tña HgS mµu ®en xuÊt hiÖn H2S + Hg2+ -> HgS↓ + 2H+ . Do sù kÕt tña nµy lµm t¨ng nång ®é cña ion H+ trong dung dÞch nªn dung dÞch vÉn cã

mµu vµng.

C©u 4

1. TÝnh ∆H0, ∆U0, ∆S0, ∆G0 cña ph¶n øng C3H8(k) + 5O2(k) -> 3CO2(k) + 4H2O(l)

∆H0 (p−) = - 2220,00 kjmol-1; ∆S0 (p−) = - 374,74 JK-1mol-1; khÝ

RT) = - 2220,00 .103 jmol-1 - (-3mol .

∆U0 (p−) = ∆H0 (p−) - ∆(pV) = ∆H0 - ∆(n

8,3145 JK-1mol-1 . 298,15K ) = - 2220,00 . 103 jmol-1 + 7436,90 jmol-1 . ∆U0 = 2212,56. 103 jmol-1. ∆G0 = ∆H0 - T ∆S0 = [- 2220,00 . 103 - (298,15) . (-374,74) ]Jmol-1

KÈ

∆G0 = - 2108,33 kjmol-1. V× H, U, S, G lµ çc hµm tr¹ng th¸i cña hÖ nªn dï tiÕn hµnh theo çch thuËn nghÞch hay bÊt thuËn nghÞch mµ tr¹ng th¸i ®Çu vµ tr¹ng th¸i cuèi cña hai çch gièng nhau th× çc ®¹i l−îng ∆H, ∆U, ∆S, ∆G còng vÉn b»ng nhau.

ẠY

2. TÝnh nhiÖt, c«ng thÓ tÝch, c«ng phi thÓ tÝch mµ hÖ trao ®æi. a) Qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch

- NhiÖt trao ®æi cña hÖ q = ∆H0

- C«ng thÓ tÝch Wtt = -pdV = -p∆V = - ∆nkRT

∆nk = - 3 mol -> Wtt = -(3mol) . 8,3145 JK-1mol-1 . 298,15K = +7436,90 Jmol-1 >0 hÖ nhËn c«ng. - C«ng phi thÓ tÝch = 0 b) Qu¸ tr×nh thuËn nghÞch. - Tæng n¨ng l−îng mµ hÖ trao ®æi víi m«i tr−êng lµ ∆H0 trong ®ã nhiÖt trao ®æi lµ : 4/9 trang

T∆S = 298,15K . (-374,74) JK-1mol-1) = -111,29 KJmol-1. - C«ng thÓ tÝch: Wtt = -∆nkRT = + 7436,90 Jmol-1 > 0 hÖ nhËn c«ng - C«ng phi thÓ tÝch cùc ®¹i: W' = ∆G0 = - 2108,33 KJmol-1 <0 hÖ sinh c«ng

FF IC IA L

3. TÝnh ∆S cña m«i tr−êng vµ ∆S tæng céng. a) Qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch ∆ShÖ = -374,74JK-1mol-1. ∆Sm«i tr−êng = qmt/T = - ∆HhÖ /T = 2220.103jmol-1/298,15 = 7445,92 JK-1mol-1 ∆Stæng céng(vò trô) = ∆HhÖ + ∆Sm«i tr−êng = 7071,18 JK-1mol-1 > 0 -> ph¶n øng tù ph¸t. b) Qu¸ tr×nh thuËn nghÞch ∆ShÖ = -374,74JK-1mol-1. ∆Sm«i tr−êng = qmt/T = - qhÖ /T = +111,7287 KJmol-1/298,15K = + 374,74 JK-1mol-1. ∆Stæng céng(vò trô) = ∆HhÖ + ∆Sm«i tr−êng = 0.

4. C¸c nöa ph¶n øng anèt: C3H8 + 26OH- - 20e -> 3CO32- + 17 H2O catèt: O2+ 2H2O + 4e -> 4OHC3H8(k) + 5O2 (k) + 6OH- (aq) -> 3CO32- + 7H2O (l) (L, anèt ) : Pt C3H8 | KOH , K2CO3 | O2 | Pt (catèt, R) C«ng suÊt cùc ®¹i: P = IE I = 0,1A E0 = - ∆G0 / νF ∆G0 (p−) = ∆H0 (p−) - T∆S0 (p−) ∆H0 (p−) = [ 3 ∆H0s (CO32-) + 7∆H0s (H2O)] - [∆H0s (C3H8) + 6∆H0s (OH-)] ∆H0 (p−) = -2548,44 KJ mol-1 ∆S0 (p−) = [ 3 S0 (CO32-) + 7 S0(H2O)] - [ S0(C3H8) + 5 S0(O2) + 6S0(OH -)] ∆S0 (p−) = - 912,43 J K-1mol-1. ∆G0 (p−) = - 2548,44 .103 J mol-1 - 298,15 K . ( -912,43 J K-1mol-1) ∆G0 (p−) = - 2276399 J mol-1. -1

2276399 J mol E = - ∆G / νF = + = 1,18 (V) 20 . 96485 Cmol -1 0

0,0592 0,0592 log[OH − ]6 = 1,18 + log 5 6 = 1,19(V ) 20 20

E = E0 +

KÈ

P = I.E = 0,1 A x 1,19 V = 0,119 W. C©u 5

ẠY

1. Mçi lo¹i ion t¹o ra mét m¹ng lËp ph−¬ng t©m mÆt. Hai m¹ng ®ã lång vµo nhau, kho¶ng c¸hc hai m¹ng lµ a/2. H×nh bªn m« t¶ mét mÆt cña c¶ m¹ng LiCl.

Tam gi¸c t¹o bëi hai c¹nh gãc vu«ng a,a; c¹nh huyÒn lµ ®−êng chÐo d, khi ®ã d2 = 2a2 → d = a 2 d = 4r ( Cl − ) r ( Cl − ) =

a 2 2 = 5,14 x10 −10 x = 182 pm 4 4 5/9 trang

XÐt mét c¹nh a: a = 2 r (Cl-) + 2 r (Li+) r(Li+) =

a − 2r (Cl − ) 514 − 2 x182 = = 75 pm 2 2

2. a/ C«ng thøc cÊu t¹o Li-uyt (Lewis) F

.. Xe

Xe F

F F

FF IC IA L

.. .. Xe ..

XeF4 : vu«ng ph¼ng

XeOF4 : th¸p vu«ng

XeO2F2: v¸n bËp bªnh

b/ CÊu tróc h×nh häc XeF2 : th¼ng

ẠY

KÈ

c. KiÓu lai ho¸ cña nguyªn tö trung t©m Xe: XeF2: sp3d XeF4: sp3d2 3 2 XeOF4: sp d XeO2F2: sp3d C©u 6 1. - Hçn hîp khÝ bÞ nÐn ®Õn ¸p suÊt cao phôt nhanh khái b×nh nªn sinh c«ng mµ kh«ng kÞp tao ®æi nhiÖt víi m«i tr−êng do ®ã ®−îc coi nh− qu¸ tr×nh ®o¹n nhiÖt: q=0 ∆U = W + q = W HÖ d·n në sinh c«ng chèng ¸p suÊt khÝ quyÓn: W < 0 do ®ã ∆U < 0, tøc lµ néi n¨ng cña khÝ gi¶m. - Néi n¨ng cña khÝ phô thuéc nhiÖt ®é: nhiÖt ®é cµng cao néi n¨ng cµng lín. Khi néi n¨ng gi¶m nhiÖt ®é cña khÝ gi¶m xuèng. - C«ng do khÝ sinh ra khi d·n në cã trÞ sè lín do ¸p suÊt gi¶m m¹nh nªn nhiÖt ®é khÝ gi¶m m¹nh xuèng d−íi 00C rÊt nhiÒu, do ®ã h¬i n−íc trong hçn hîp khÝ bÞ ng−ng tô thµnh tuyÕt. 2. XÐt kh¶ n¨ng nãng ch¶y vµ th¨ng hoa cña s−¬ng tuyÕt. a. Kh¶ n¨ng nãng ch¶y: ë ¸p suÊt 1 atm: Tnc(H2O, r) = 273,15 K (hay 0,000C). ë ¸p suÊt 0,6 atm: Tnc(H2O, r) = ?. ¸p dông ph−¬ng tr×nh Claperon ∆T/ ∆p = T∆V/ ∆H víi T > 0 ∆H > 0 ∆V =

18,02 18,02 − = −1,67cm 3 mol −1 ∝ ∠0 nªn (∆T/ ∆p) < 0 → khi ¸p suÊt gi¶m th× 0,9999 0,915

Tnc t¨ng nªn s−¬ng tuyÕt ë c¶ hai mÆt ®Ønh nói ®Òu kh«ng bÞ nãng ch¶y. b. Kh¶ n¨ng th¨ng hoa: ¸p dông ph−¬ng tr×nh Clausius- Claperon

6/9 trang

∆H 1 p (T 2) 1 =− ( − ) p (T1) R T 2 T1

Cho T1 = 273,16 K vµ p (T1) = 4,58 Torr . - ë mÆt phÝa ®«ng: T2 = 270,15K ( = - 30C) p (270,15) 50024 1 1 =− ( − ) = - 0,7824. 4,58 8,3145 270,15 273,16

FF IC IA L

p(270,15) = 3,583 Torr < 3,80 Torr, do ®ã h¬i n−íc tõ kh«ng khÝ ng−ng tô thµnh s−¬ng tuyÕt, nghÜa lµ s−¬ng tuyÕt dµy thªm. - ë mÆt phÝa T©y: T2 = 267,15K ( = -60C) ln

p (267,15) 50024 1 1 =− ( − ) = −0,4947 4,58 8,3145 267,15 273,16

Ph−¬ng tr×nh

dt Cu

nCu → ln

( 2)

n ( 0) =k t dt n (t ) n ( 0) = dn = k n → ln =k t dt n (t ) ( 0) (k1 + k2)t = kt → ln n = kt ( t ) n =

(1)

(2)

Nin

(3)

p(267,15) = 2,793 Torr > 2,2 Torr, do ®ã s−¬ng tuyÕt bay h¬i, trêi trë lªn trong s¸ng. C©u 7

( 0) (t )

= ln

1 = ln 4 = kt = kx1536 phót 0,25

ln nCu

Khi hoµ tan hçn hîp vµo dung dÞch HCl d−, Zn vµ Ni tan hÕt cßn l¹i 16 gam Cu. - T¹i t =25 giê 36 phót = 1536 phót, nCu(0) = 1 mol; nCu(t) = 0,25 mol.

ln 2 0,693 = −4 k 9,025 x10

KÈ

k = 9,025x 10-4ph-1 1/ 2

−1

= 768 phót

ẠY

* T¹i t = 29 giê 44 phót = 1784 phót khi hoµ tan hçn hîp vµo NaOH d− th× kÏm tan hÕt, cßn l¹i Cu vµ Ni. Tõ 1 mol Cu ban ®Çu sau 1784 phót nCu + nNi = 0,504 mol nZn = 1 - 0,504 = 0,496 mol.

* Theo (3) ln

n ( 0) n (1784) Cu

= 9,025 x10-4ph-1x1784 ph = 1,61006.

1 = 5,003 nCu (1784)

nCu(1784) = 0,19988 ≈ 0,20 mol. nCu(®· ph©n r·) = 1 - 0,2 = 0,80 mol. 7/9 trang

nCu(®· ph©n r· ë ph¶n øng (1)) = nZn (1) = 0,496 mol. nCu(®· ph©n r· ë ph¶n øng (2)) = 0,800 - 0,496 = 0,304 mol = nNi (2).

k k

1 2

n n

(1)

( 2)

MÆt kh¸c

0,496 = 1,6316 0,304

do ®ã k1 = 1,6316 k2.

k1 + k2 = 0,0009025 k2 + 1,6316k2 = 0,0009205

FF IC IA L

Tõ ®ã k2 = 3,4295.10-4 ≈ 3,43.10-4.

k1 = 5,5955. 10-4 ≈ 5,56.10-4. 2. Tõ 1 mol 64Cu ban ®Çu, thêi gian ®Ó cßn l¹i 0,1 mol 64Cu : ln

1 = 9,025 x10 − 4 t 0,1

nZn + nNi = 0,30 + 0,184 = 0,484 mol. nCu = 1,000 - 0,484 = 0,516 mol.

0,661649 = 733 ph 9,025 x10 − 4

1 = kt = 9,025 x10 − 4 ph −1 xt ( ph) = 0,661649 . 0,516

k2 3,4295 x10 −4 xn Zn = x 0,30 = 0,183871mol k1 5,5955 x10 − 4

nNi=

t = 2551 phót. 3. Tõ 1 mol 64Cu ban ®Çu,sau t phót t¹o thµnh nZn = 0,30 mol.

Dù kiÕn thang ®iÓm

C©u 2: 3,00 C©u 5 : 2,00

C©u 3 : 4,50 C©u 6 : 3,00

ẠY

KÈ

C©u 1: 1,50 C©u 4: 4,00 C©u 7: 2,00

....................................

8/9 trang

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o

k× thi chän ®éi tuyÓn quèc gia dù thi olympic ho¸ häc Quèc tÕ n¨m 2006

®Ò thi chÝnh thøc

Thêi gian: 180 phót (kh«ng kÓ thêi gian giao ®Ò) Ngµy thi thø hai: 18/4/2006

FF IC IA L

§Ò thi gåm 2 trang

C©u I (3,75 ®iÓm): Sulcatol (C8H16O) lµ chÊt pheromon do mét loµi c«n trïng tiÕt ra d−íi d¹ng 2 chÊt ®èi quang lµ (R)-sulcatol (chiÕm 65 %) vµ (S)-sulcatol (chiÕm 35 %). 1. Cho sulcatol t¸c dông víi ozon råi xö, lÝ s¶n phÈm b»ng H2O2 th× thÊy sinh ra mét hçn hîp gåm propanon vµ hîp chÊt A tù ®ãng vßng thµnh hîp chÊt A (C5H8O2). Ng−êi ta cã thÓ khö A thµnh s¶n phÈm m¹ch vßng lµ B (C5H10O2). a. X¸c ®Þnh cÊu t¹o cña sulcatol vµ viÕt tªn hÖ thèng cña nã. b. ViÕt c«ng thøc çc ®ång ph©n lËp thÓ cña B, trªn ®ã cã ghi kÝ hiÖu cÊu h×nh R, S. 2. Ng−êi ta tæng hîp (R)-sulcatol ®i tõ 2-®eoxi-D-riboz¬ vµ çc ho¸ chÊt kh¸c, trong sè ®ã cã CH3SO2Cl vµ H2/Ni Raney (®Ó khö C I thµnh C H). H·y dïng c«ng thøc lËp thÓ, viÕt s¬ ®å çc ph¶n øng.

C©u II (3,25 ®iÓm): Anlylmagie bromua (A) ph¶n øng víi acrolein t¹o thµnh chÊt B, sau khi thuû ph©n B sÏ ®−îc s¶n phÈm C duy nhÊt. §un nãng C nhËn ®−îc chÊt D. Cho D ph¶n øng víi C6H5Li sau ®ã cho t¸c dông víi n−íc thu ®−îc s¶n phÈm E. §un nãng E khi cã vÕt iot th× ®−îc F cã c«ng thøc C12H14. 1. Hoµn thµnh s¬ ®å d·y ph¶n øng trªn (viÕt c«ng thøc cÊu tróc cña çc chÊt h÷u c¬ tõ C ®Õn F). 2. Ghi kÝ hiÖu c¬ chÕ çc giai ®o¹n cña ph¶n øng d−íi çc mòi tªn trong s¬ ®å, trõ giai ®o¹n t¹o thµnh F. 3. Cho biÕt cÊu h×nh cña F.

ẠY

KÈ

C©u III (3 ®iÓm): Khi nhiÖt ph©n çc hîp chÊt (A), (B), (C), (D) ng−êi ta thu ®−îc çc s¶n phÈm kh¸c nhau. H·y viÕt c«ng thøc vµ tªn s¶n phÈm; gi¶i thÝch (dïng mòi tªn cong) v× sao cã sù t¹o thµnh çc s¶n phÈm ®ã. 1. (A) CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 2. (B) CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH 3. (C) (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3 4. (D) CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3 C©u IV (3,5 ®iÓm): Ala, Val, Leu lµ ch÷ viÕt t¾t tªn çc aminoaxit thiªn nhiªn, c«ng thøc lÇn l−ît lµ CH3CH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH. 1. ViÕt çc ph−¬ng tr×nh ph¶n øng tæng hîp tripeptit Leu-Ala-Val tõ çc chÊt: Ala, Val, Leu, photpho pentaclorua, BOC-Cl (tert-butyloxicacbonyl clorua), ancol benzylic, DCC (®ixiclohexylcacbo®iimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hi®ro, pala®i vµ cacbon. 1/2 trang

FF IC IA L

2. Cã bao nhiªu tripeptit ®−îc t¹o thµnh mµ mçi tripeptit cã ®ñ 3 aminoaxit trªn, nÕu kh«ng sö dông nhãm b¶o vÖ. 3. BiÓu diÔn c«ng thøc phèi c¶nh cña tripeptit Leu-Ala-Val. 4. Ghi gi¸ trÞ pKa vµo nhãm t−¬ng øng vµ tÝnh pHI cña tripeptit nµy, biÕt r»ng pKa1 = = 3,42; pKa2 = 7,94. C©u V (1,75 ®iÓm): Lin (Linamarin) vµ Lac (lactrin) lµ c¸c xiano glucozit thiªn mhiªn. Khi thuû ph©n Lin, Lac trong m«i tr−êng axit th× Lin t¹o ra D-glucoz¬, axeton vµ HCN; cßn Lac t¹o ra D-glucoz¬, HCN vµ benzan®ehit. X¸c ®Þnh cÊu tróc cña Lin vµ Lac ë d¹ng bÒn nhÊt. ViÕt c¬ chÕ ph¶n øng thuû ph©n Lin, Lac.

COOH

BH3/CH2Cl2 (4)

KHCO3, C2H5OH 96o (5)

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (7)

(14)

(8)

Dung dÞch HCl (11)

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to

KÈ

K +L

C6H5CHO, (CH3)3COCH3

o I CH2=CHCH2NH2, t

(10)

D G

Axit (-)-sikimic

(C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H (2)

C2H5OH, SOCl2 (1)

C©u VI (4,75 ®iÓm): Tamiflu ®−îc coi lµ chÊt kh¸ng sinh ®iÒu trÞ ng−êi bÖnh bÞ l©y cóm gia cÇm h÷u hiÖu nhÊt hiÖn nay. Tamiflu ®−îc ®iÒu chÕ tõ axit (-)-sikimic cã trong qu¶ håi theo s¬ ®å ph¶n øng sau:

H3PO4, C2H5OH (15)

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3)

CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6)

Dung dÞch HCl (12)

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9)

(CH3CO)2O, CH3COOH (13)

C F I O

COOC2H5

CH3CONH

NH2.H3PO4 Tamiflu

ẠY

1. §iÒn çc kÝ hiÖu cÊu h×nh R, S vµo çc nguyªn tö cacbon bÊt ®èi cña axit (-)-sikimic, tamiflu vµ viÕt tªn ®Çy ®ñ cña chóng theo tªn hÖ thèng. 2. ViÕt c«ng thøc cÊu tróc cña çc hîp chÊt h÷u c¬ tõ A ®Õn P vµ ghi râ tªn cña ph¶n øng d−íi mçi mòi tªn trong s¬ ®å. .............................. HÕt............................ * ThÝ sinh kh«ng ®−îc sö dông tµi liÖu. * Gi¸m thÞ kh«ng gi¶i thÝch g× thªm.

2/2 trang

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o

k× thi chän ®éi tuyÓn quèc gia dù thi olympic ho¸ häc Quèc tÕ n¨m 2006

®Ò thi chÝnh thøc

Thêi gian: 180 phót (kh«ng kÓ thêi gian giao ®Ò ) Ngµy thi thø nhÊt: 17/4/2006 §Ò thi gåm 2 trang

X Y

I1 590 1086

I2 1146 2352

I3 4941 4619

FF IC IA L

C©u I (1,5 ®iÓm): Trong b¶ng d−íi ®©y cã ghi c¸c n¨ng l−îng ion ho¸ liªn tiÕp In (n = 1, ..., 6) theo −1 kJ.mol cña 2 nguyªn tè X vµ Y I4 6485 6221

I5 8142 37820

I6 10519 47260

ẠY

KÈ

A vµ B lµ nh÷ng oxit t−¬ng øng cña X vµ Y khi X, Y ë vµo tr¹ng th¸i oxi ho¸ cao nhÊt. ViÕt (cã gi¶i thÝch) c«ng thøc cña hîp chÊt t¹o thµnh khi cho A t¸c dông víi B. C©u II (2,5 ®iÓm): Coban t¹o ra ®−îc çc ion phøc: [CoCl2(NH3)4]+ (A), [Co(CN)6]3- (B), [CoCl3(CN)3]3- (C), 1. ViÕt tªn cña (A), (B), (C). 2. Theo thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ, çc nguyªn tö trong B ë tr¹ng th¸i lai ho¸ nµo? 3. Çc ion phøc trªn cã thÓ cã bao nhiªu ®ång ph©n lËp thÓ? vÏ cÊu tróc cña chóng. 4. ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng cña (A) víi ion s¾t (II) trong m«i tr−êng axit. C©u III (3 ®iÓm): Trong sè çc cacbonyl halogenua COX2 ng−êi ta chØ ®iÒu chÕ ®−îc 3 chÊt: cacbonyl florua COF2, cacbonyl clorua COCl2 vµ cacbonyl bromua COBr2. 1. V× sao kh«ng cã hîp chÊt cacbonyl io®ua COI2? 2. So s¸nh gãc liªn kÕt ë çc ph©n tö cacbonyl halogenua ®· biÕt. o 3. So s¸nh nhiÖt t¹o thµnh tiªu chuÈn ∆Htth cña COF2 (khÝ) vµ COCl2 (khÝ). 4. Sôc khÝ COCl2 tõ tõ qua dung dÞch NaOH ë nhiÖt ®é th−êng. ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra (nÕu cã). C©u IV (2,5 ®iÓm): Kim lo¹i M t¸c dông víi hi®ro cho hi®rua MHx (x = 1, 2,...). 1,000 gam MHx ph¶n øng víi n−íc ë nhiÖt ®é 25o C vµ ¸p suÊt 99,50 kPa cho 3,134 lÝt hi®ro. 1. X¸c ®Þnh kim lo¹i M. 2. ViÕt ph−¬ng tr×nh cña ph¶n øng h×nh thµnh MHx vµ ph¶n øng ph©n huû MHx trong n−íc. 3. MHx kÕt tinh theo m¹ng lËp ph−¬ng t©m mÆt. TÝnh khèi l−îng riªng cña MHx. o o Cho: B¸n kÝnh cña çc cation vµ anion lÇn l−ît b»ng 0,68 A vµ 1,36 A. NA = 6,022.1023 mol−1; R = 8,314 J.K−1.mol−1; H = 1,0079; Li = 6,94; Na = 22,99; Mg =24,30; Al = 26,98 C©u V (3 ®iÓm): ë nhiÖt ®é cao amoni clorua bÞ ph©n huû cho 2 khÝ. §Ó x¸c ®Þnh nh÷ng tÝnh chÊt nhiÖt ®éng cña ph¶n øng nµy ë mét nhiÖt ®é x¸c ®Þnh, ng−êi ta cho 53,5 gam NH4Cl (r¾n) vµo mét h×nh ch©n kh«ng thÓ tÝch 5 lÝt råi ®un nãng lªn 427o C. §o ®−îc ¸p suÊt trong b×nh lµ 608 kPa. NÕu tiÕp tôc ®un nãng ®Õn 459o C th× ¸p suÊt ®o ®−îc b»ng 1115 kPa.

1/2 trang

FF IC IA L

TÝnh entanpi tiªu chuÈn, entropi tiªu chuÈn vµ entanpi tù do tiªu chuÈn cña ph¶n øng ë 427o C. ChÊp nhËn r»ng ∆Ho vµ ∆So kh«ng phô thuéc vµo nhiÖt ®é trong kho¶ng 400 - 500o C. Cho: N = 14 ; Cl = 35,5 C©u VI (2 ®iÓm): Hoµ tan hÕt 0,6600 gam mét axit h÷u c¬ ®¬n chøc (viÕt t¾t lµ HA) vµo n−íc ®Õn møc 50,00 mL, ®−îc dung dÞch A. TiÕn hµnh chuÈn ®é dung dÞch A b»ng dung dÞch chuÈn NaOH 0,1250 M. BiÕt r»ng: khi thªm 25,00 mL dung dÞch NaOH vµo dung dÞch A th× pH cña dung dÞch thu ®−îc b»ng 4,68; khi thªm 60,00 mL dung dÞch NaOH vµo dung dÞch A th× ®¹t tíi ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. 1. TÝnh khèi l−îng mol cña axit HA. 2. TÝnh h»ng sè axit Ka cña HA. 3. TÝnh pH cña dung dÞch t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng trong phÐp chuÈn ®é trªn. C©u VII (3 ®iÓm): Dung dÞch A ®−îc t¹o thµnh bëi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M vµ H2O2 3,00.10−3 M. 1. TÝnh pH vµ nång ®é ion Co2+ trong dung dÞch A. 2. ViÕt s¬ ®å pin vµ tÝnh søc ®iÖn ®éng E cña pin ®−îc h×nh thµnh khi ghÐp (qua cÇu muèi) ®iÖn cùc Pt nhóng trong dung dÞch A víi ®iÖn cùc Ag nhóng trong dung dÞch K2CrO4 8,0.10−3 M cã chøa kÕt tña Ag2CrO4. Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4− 6,50; pKs (chØ sè tÝch sè tan) Ag2CrO4: 11,89. Eo: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH− 0,94V; Ag+/Ag 0,799V. Log h»ng sè t¹o phøc: Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+ ; lgβ1 = 35,16 Co2+ + 6NH3 Co(NH3)62+ ; lgβ2 = 4,39 RT ln = 0,0592 lg F C©u VIII (2,5 ®iÓm): Çc qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt diÔn ra trong c¬ thÓ ®éng vËt cã thÓ s¶n sinh ra çc chÊt ®éc h¹i, thÝ dô O2−. Nhê t¸c dông xóc t¸c cña mét sè enzim (E) mµ çc chÊt nµy bÞ E ph¸ huû, thÝ dô 2 O2− + 2 H+ O2 + H 2 O2 (∗) o Ng−êi ta ®· nghiªn cøu ph¶n øng (∗) ë 25 C víi xóc t¸c E lµ supeoxi®e®imutaz¬ (SOD). Çc thÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh trong dung dÞch ®Öm cã pH b»ng 9,1. Nång ®é ®Çu cña SOD ë mçi thÝ nghiÖm ®Òu b»ng 0,400.10−6 mol.L−1. Tèc ®é ®Çu Vo cña ph¶n øng ë nh÷ng nång ®é ®Çu kh¸c nhau cña O2− ®−îc ghi ë b¶ng d−íi ®©y:

KÈ

Co (O2−) mol.L−1 Vo mol.L−1.s−1

7,69.10−6 3,85.10−3

3,33.10−5 1,67.10−2

2,00.10−4 0,100

ẠY

1. ThiÕt lËp ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng (∗) ë ®iÒu kiÖn thÝ nghiÖm ®· cho. 2. TÝnh h»ng sè tèc ®é ph¶n øng. 3. Cã thÓ chÊp nhËn c¬ chÕ sau ®©y cho ph¶n øng (∗) ®−îc kh«ng: k1 E + O 2− E− + O2 (1) k2 E− + O 2 − E + O22− (2) k3 O2 2 − + 2 H + H2 O2 (3) − E lµ phÇn tö trung gian ho¹t ®éng. .............................. HÕt............................ * ThÝ sinh kh«ng ®−îc sö dông tµi liÖu. * Gi¸m thÞ kh«ng gi¶i thÝch g× thªm. 2/2 trang

k× thi chän ®éi tuyÓn quèc gia dù thi olympic ho¸ häc Quèc tÕ n¨m 2006

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o

H−íng dÉn chÊm §Ò thi ngµy thø hai:18/4/2006

FF IC IA L

C©u I (3,75 ®iÓm). 1. (1,75 ®iÓm); 2. (2 ®iÓm). Sulcatol (C8H16O) lµ chÊt pheromon do mét loµi c«n trïng tiÕt ra d−íi d¹ng 2 chÊt ®èi quang lµ (R)-sulcatol (chiÕm 65 %) vµ (S)-sulcatol (chiÕm 35 %). 1. Cho sulcatol t¸c dông víi ozon råi xö lÝ s¶n phÈm b»ng H2O2 th× thÊy sinh ra mét hçn hîp gåm propanon vµ hîp chÊt A tù ®ãng vßng thµnh hîp chÊt A (C5H8O2). Ng−êi ta cã thÓ khö A thµnh s¶n phÈm m¹ch vßng lµ B (C5H10O2). a. X¸c ®Þnh cÊu t¹o cña sulcatol vµ viÕt tªn hÖ thèng cña nã. b. ViÕt c«ng thøc çc ®ång ph©n lËp thÓ cña B, trªn ®ã cã ghi kÝ hiÖu cÊu h×nh R, S. 2. Ng−êi ta tæng hîp (R)-sulcatol ®i tõ 2-®eoxi-D-riboz¬ vµ çc ho¸ chÊt kh¸c, trong sè ®ã cã CH3SO2Cl vµ H2/Ni Raney (®Ó khö C I thµnh C H). H·y dïng c«ng thøc lËp thÓ, viÕt s¬ ®å çc ph¶n øng.

H−íng dÉn gi¶i: 1. a. Sulcatol (C8H16O) cã ®é bÊt b·o hoµ lµ 1, cã tÝnh quang ho¹t, khi t¸c dông víi ozon råi xö lÝ s¶n phÈm b»ng H2O2 th× nhËn ®−îc (CH3)2CO vµ A nªn sulcatol lµ mét , ancol kh«ng no, OH cã thÓ ë C2, C3, C4. A tù ®ãng vßng thµnh A (C5H8O2), tøc dÔ ®ãng vßng γ-lacton (5 c¹nh bÒn) nªn OH ë C2. VËy cÊu t¹o cña sulcatol vµ tªn hÖ thèng nh− sau:

(R)

H3C

b. OH

(S)

KÈ

ẠY

(R)

(S)

2H2/Ni - I2

H3C

(S)

(R)

H OH

OCH3 2MsCl MsO

OCH3

- 2HCl

HO OCH3

H3 C O

OH MeOH/H+ HO

2KI - 2MsOK

6-Metylhept-5-en-2-ol

H3C

MsO O

OCH3

H2O/H+ - CH3OH

H3C

OH O

Ph3P=CMe2

(MsCl: CH3SO2Cl)

(R)-Sulcatol

C©u II (3,25 ®iÓm). 1. (2 ®iÓm); 2. (1 ®iÓm); 3. (0,25 ®iÓm). Anlylmagie bromua (A) ph¶n øng víi acrolein t¹o thµnh chÊt B, sau khi thuû ph©n B sÏ ®−îc s¶n phÈm C duy nhÊt. §un nãng C nhËn ®−îc chÊt D. Cho D ph¶n øng 1/7 trang

víi C6H5Li thu ®−îc s¶n phÈm E. §un nãng E khi cã vÕt iot th× ®−îc F cã c«ng thøc C12H14. 1. Hoµn thµnh s¬ ®å d·y ph¶n øng trªn (viÕt c«ng thøc cÊu tróc cña çc chÊt h÷u c¬ tõ C ®Õn F). 2. Ghi kÝ hiÖu c¬ chÕ çc giai ®o¹n cña ph¶n øng d−íi çc mòi tªn trong s¬ ®å, trõ giai ®o¹n t¹o thµnh F. 3. Cho biÕt cÊu h×nh cña F.

FF IC IA L

H−íng dÉn gi¶i: + CH2=CH-CH2-MgBr AN céng 1, 4

+ CH2 = CH-CH = O thuû ph©n

H3O+

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr B tautome ho¸

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH

CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D

HoÆc

CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 céng 1, 2 -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH o

C6H5

H2O

H E OH

H OLi

xeto-enol

Hç biÕn

t ChuyÓn vÞ 3, 3

C6H5Li AN

VÕt iot, to - H2O

C6H5

ẠY

KÈ

, F cã cÊu h×nh (E) bÒn h¬n. Tuy vËy, ph¶n øng còng t¹o thµnh mét l−îng nhá F cã cÊu h×nh (Z). C©u III (3 ®iÓm). 1. (0,75 ®iÓm); 2. (0,75 ®iÓm); 3. (0,75 ®iÓm); 4. (0,75 ®iÓm). Khi nhiÖt ph©n çc hîp chÊt (A), (B), (C), (D) ng−êi ta thu ®−îc çc s¶n phÈm kh¸c nhau. H·y viÕt c«ng thøc vµ tªn s¶n phÈm; gi¶i thÝch (dïng mòi tªn cong) v× sao cã sù t¹o thµnh çc s¶n phÈm ®ã. 1. (A) CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 2. (B) CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH 3. (C) (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3 4. (D) CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3 H−íng dÉn gi¶i: to 1. CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3 Axit propanoic

But-1-en

C¬ chÕ vßng trung gian 6 c¹nh, t¸ch syn Hβ. C2H5 C

O H

CH2 CH

C2H5

C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3 o

t 2. CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH CH 3[CH2]5CHO Heptanal

CH2=CH[CH2]8COOH Axit un®ex-10-enoic 2/7 trang

C¬ chÕ vßng trung gian 6 c¹nh, t¸ch Hβ-OH. CH 3 CH2 5 HC O

CH2 H

CH CH

to CH2 7COOH

3. (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3

CH3 CH2 5CH=O + CH2=CH CH2 8COOH

(CH3)3CCH=CH2

OCS

CH3SH

C¬ chÕ vßng trung gian 6 c¹nh, t¸ch Hβ H2C (CH3)3C HC

H O

S CH2

C=S

(CH3)3CCH=CH2

FF IC IA L

3,3-§imetylbut-1-en Cacbonsunfuaoxit Metanthiol

+ OCS

+ CH3SH

4. CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3 O + CH2=CH[CH2]4COOH Axit hept-6-enoic

CH3CH=CH[CH2]2CH3 + Hex-2-en

+ C¬ chÕ 2 vßng trung gian 6 c¹nh, t¸ch Hβ-OH vµ Hβ-C3 hoÆc Hβ-C1.

Hexan-2-on CH3

CH3[CH2]3C

CH2=CH[CH2]3CH3 Hex-1-en

CH2 CH O H CH3 CH2 3 C CH CH2 3 C H H3C O O CH CH2 2CH3 CH to CH3 CH2=CH CH3 CH2 3C=O + CH2 4COOH + CH=CH CH2 2CH3 + CH CH2 3CH3 CH3 CH2 CH3 khi t¸ch Hβ-C1

S¶n phÈm hex-2-en lµ chÝnh v× ®é bÒn nhiÖt ®éng cao h¬n hex-1-en

ẠY

KÈ

C©u IV (3,5 ®iÓm). 1. (2 ®iÓm); 2. (0,25 ®iÓm); 3. (0,75 ®iÓm); 4. (0,5 ®iÓm).. Ala, Val, Leu lµ ch÷ viÕt t¾t tªn çc aminoaxit thiªn nhiªn, c«ng thøc lÇn l−ît lµ CH3CH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH(NH2)COOH, (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH. 1. ViÕt çc ph−¬ng tr×nh ph¶n øng tæng hîp tripeptit Leu-Ala-Val tõ çc chÊt: Ala, Val, Leu, photpho pentaclorua, Boc-Cl (tert-butyloxicacbonyl clorua), ancol benzylic, DCC (®ixiclohexylcacbo®iimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hi®ro, pala®i vµ cacbon. 2. Cã bao nhiªu tripeptit ®−îc t¹o thµnh mµ mçi tripeptit cã ®ñ 3 aminoaxit trªn, nÕu kh«ng sö dông nhãm b¶o vÖ. 3. BiÓu diÔn c«ng thøc phèi c¶nh cña tripeptit Leu-Ala-Val. 4. Ghi gi¸ trÞ pKa vµo nhãm t−¬ng øng vµ tÝnh pHI cña tripeptit nµy, biÕt r»ng pKa1 = = 3,42; pKa2 = 7,94.

H−íng dÉn gi¶i: 1. • (CH3)2CHCH(NH2)COOH + PCl5 Val (CH3)2CHCH(NH2)COCl + HOCH2C6H5

(CH3)2CHCH(NH2)COCl + POCl3 + HCl (CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5 + + HCl 3/7 trang

FF IC IA L

• CH3CH(NH2)COOH + BOC-Cl BOCNHCH(CH3)COOH + HCl Ala BOCNHCH(CH3)COOH + (CH3)2CHCH(NH2)COOCH2C6H5 DCC BOCNHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + H2O BOCNHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 CF3COOH DCC NH2CH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + (CH3)2C=CH2 + CO2 • (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH + BOC-Cl BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]COOH + Leu + HCl BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]COOH + NH2CH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 DCC BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5+ + H2 O

BOCNHCH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 CF3COOH DCC

CH2CH(CH3)2 NH

+ H3N

CH(CH3)2

H3C

O-

NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + BOC+ NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOCH2C6H5 + H2 P®/C NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOH + C6H5CH3 Leu-Ala-Val 2. Sè tripeptit lµ: 3 ! = 6

4. D¹ng axit cña Leu-Ala-Val:

CH3 3,42 + NH3CHCONHCHCONHCHCOOH

7,94

C©u V (1,75 ®iÓm):

CH2CH(CH3)2

CH(CH3)2

pHI = 3,42 + 7,94 = 5,68 2

ẠY

KÈ

Lin (Linamarin) vµ Lac (lactrin) lµ c¸c xiano glucozit thiªn mhiªn. Khi thuû ph©n Lin, Lac trong m«i tr−êng axit th× Lin t¹o ra D-glucoz¬, axeton vµ HCN; cßn Lac t¹o ra D-glucoz¬, HCN vµ benzan®ehit. X¸c ®Þnh cÊu tróc cña Lin vµ Lac ë d¹ng bÒn nhÊt. ViÕt c¬ chÕ ph¶n øng thuû ph©n Lin, Lac. H−íng dÉn gi¶i: H 3O +

D-glucoz¬

Linamarin

axeton

HCN

OH VËy Lin cã cÊu tróc: HO HO

O O OH

Lactrin

H 3O +

CH3 C CH3 CN

D-glucoz¬ + benzan®ehit + HCN 4/7 trang

OH VËy Lac cã cÊu tróc:

HO HO

O OH

C 6H 5

O OH

O=CH C6H5

O OH

OH O

H2O

O+ CH C6H5 CN

OH HO

H3O

.. O

+ OH2

HCN

O CH C6H5 CN OH O

- H+

FF IC IA L

Ph¶n øng thuû ph©n c¸c glucozit nµy theo c¬ chÕ SN1, thÝ dô:

β-D-glucopiranoz¬ bÒn h¬n α-D-glucopiranoz¬

C©u VI (4,75 ®iÓm): 1. (1 ®iÓm); 2. (3,75 ®iÓm). Tamiflu ®−îc coi lµ chÊt kh¸ng sinh ®iÒu trÞ ng−êi bÖnh l©y cóm gia cÇm h÷u hiÖu nhÊt hiÖn nay. Tamiflu ®−îc ®iÒu chÕ tõ axit (-)-sikimic cã trong qu¶ håi theo s¬ ®å ph¶n øng sau: HO

BH3/CH2Cl2 (4)

KHCO3, C2H5OH 96o (5)

Axit (-)-sikimic

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (7)

K +L

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to

ẠY

(14)

D G

KÈ

o I CH2=CHCH2NH2, t

(10)

(C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H (2)

C2H5OH, SOCl2 (1)

COOH

C6H5CHO, (CH3)3COCH3 (8)

Dung dÞch HCl (11) H3PO4, C2H5OH (15)

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3)

CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6)

Dung dÞch HCl (12)

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9)

(CH3CO)2O, CH3COOH (13)

C F I O

COOC2H5

CH3CONH

NH2.H3PO4 Tamiflu

1. Axit (-)-sikimic HO

Tamiflu

COOH

O CH3CONH

Axit (3R, 4S, 5R)-3,4,5-trihi®roxixiclohex-1-en cacboxylic

COOH

HO OH Axit (-)-sikimic O

2-axetami®o-5-(etyloxicacbonyl)-3-(pentan-3-yloxi) xiclohex-4-en-1-yl amoni ®ihi®rophotphat HO

C2H5OH, SOCl2 (1) Este ho¸

COOC2H5

COOC2H5 (B)

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3) Metylsufo ho¸

N Y

COOC2H5

COOC2H5 (H)

KÈ

o (F) 1. Pd/C,H2NCH2CH2OH, t

(7) N-§Ò anlyl ho¸

ẠY

N=CH- C6H5

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9) Metylsufo ho¸

(C)

BH3/CH2Cl2 (4) Khö xetal

OSO2CH3

COOC2H5

(5) Epoxit ho¸

OSO2CH3

o (D) KHCO3, C2H5OH 96

(C2H5)2C

COOC2H5

(C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H (2) Xetal ho¸

(A) OH

(C2H5)2C

NH2.H3PO4

2. HO

COOC2H5

R R S

FF IC IA L

R S

(E)

CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6) Më vßng epoxit

COOC2H5 (G) C6H5CHO, (CH3)3COCH3

(8) Azometin ho¸

N H2 O CH3SO2O

COOC2H5 o (I) CH2=CHCH2NH2, t

(10) Arizi®in ho¸

N=CH- C6H5

O COOc2H5 Dung dÞch HCl (K) + (L) CH2=CHCH2N=CHC6H5 (11) Më vßng arizi®in C6H5CH=N

COOC2H5 (M) NHCH2CH=CH2

6/7 trang

Dung dÞch HCl (12) §Ò azometin ho¸

COOC2H5

(N) (CH3CO)2O, CH3COOH (13) N-Axetyl ho¸

H2N

NHCH2CH=CH2

(O)

COOC2H5

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (14) N-§Ò anlyl ho¸

(O) CH3COHN NHCH2CH=CH2

COOC2H5

(P)

CH3COHN

H3PO4, C2H5OH (15) Photphat ho¸

N H2

CH3CONH

COOC2H5

NH2.H3PO4

ẠY

KÈ

....................................................

FF IC IA L

(M)

7/7 trang

k× thi chän ®éi tuyÓn quèc gia dù thi olympic ho¸ häc Quèc tÕ n¨m 2006

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o

H−íng dÉn chÊm §Ò thi ngµy thø nhÊt:17/4/2006

X Y

I1 590 1086

I2 1146 2352

I3 4941 4619

FF IC IA L

C©u I (1,5 ®iÓm). Trong b¶ng d−íi ®©y cã ghi c¸c n¨ng l−îng ion ho¸ liªn tiÕp In (n = 1, ..., 6) theo −1 kJ.mol cña 2 nguyªn tè X vµ Y I4 6485 6221

I5 8142 37820

I6 10519 47260

A vµ B lµ nh÷ng oxit t−¬ng øng cña X vµ Y khi X, Y ë vµo tr¹ng th¸i oxi ho¸ cao nhÊt. ViÕt (cã gi¶i thÝch) c«ng thøc cña hîp chÊt t¹o thµnh khi cho A t¸c dông víi B.

H−íng dÉn gi¶i: I3 (X) vµ I5 (Y) t¨ng nhiÒu vµ ®ét ngét. Suy ra: a. X thuéc nhãm II A, Y thuéc nhãm IV A trong b¶ng HTTH c¸c nguyªn tè ho¸ häc. b. A lµ XO, B lµ YO2. c. C¸c hîp chÊt do A t¸c dông víi B: XYO3, X2YO4.

C©u II (2,5 ®iÓm). 1. (0,5 ®iÓm); 2. (0,75 ®iÓm); 3. (0,75 ®iÓm); 4. (0,5 ®iÓm). Coban t¹o ra ®−îc çc ion phøc: [CoCl2(NH3)4]+ (A), [Co(CN)6]3- (B), [CoCl3(CN)3]3- (C), 1. ViÕt tªn cña (A), (B), (C). 2. Theo thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ, çc nguyªn tö trong B ë tr¹ng th¸i lai ho¸ nµo? 3. Çc ion phøc trªn cã thÓ cã bao nhiªu ®ång ph©n lËp thÓ? VÏ cÊu tróc cña chóng. 4. ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng cña (A) víi ion s¾t (II) trong m«i tr−êng axit.

ẠY

KÈ

H−íng dÉn gi¶i: 1. Tªn cña c¸c ion phøc: (A) §iclorotetraammincoban(III); (B) Hexaxianocobantat(III); (C) Triclorotrixianocobantat(III). 2. [Co(CN)6]3-. Co : d2sp3 ; C : sp ; N : kh«ng ë vµo tr¹ng th¸i lai ho¸ hoÆc ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp. 3. a. Ion phức (A) cã 2 ®ång ph©n: Cl

Cl H3N H3N

NH3 NH3

H3N H3N

Cl NH3

NH3

b. Ion phức (B) kh«ng cã ®ång ph©n:

1/8 trang

CN NC Co

CN CN

c. Ion phức (C) cã 2 ®ång ph©n: CN

Cl NC Co

Co2+ + Fe3+ + 2 Cl- + 4 NH4+

[CoCl2(NH3)4]+ + Fe2+ + 4 H+

FF IC IA L

C©u III (3 ®iÓm). 1. (0,5 ®iÓm); 2. (0,75 ®iÓm); 3. (1,25 ®iÓm); 4. (0,5 ®iÓm). Trong sè c¸c cacbonyl halogenua COX2 ng−êi ta chØ ®iÒu chÕ ®−îc 3 chÊt: cacbonyl florua COF2, cacbonyl clorua COCl2 vµ cacbonyl bromua COBr2. 1. V× sao kh«ng cã hîp chÊt cacbonyl io®ua COI2? 2. So s¸nh gãc liªn kÕt ë c¸c ph©n tö cacbonyl halogenua ®· biÕt. 3. So s¸nh nhiÖt t¹o thµnh tiªu chuÈn ∆Htth o cña COF2 (khÝ) vµ COCl2 (khÝ). 4. Sôc khÝ COCl2 tõ tõ qua dung dÞch NaOH ë nhiÖt ®é th−êng. ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra (nÕu cã).

ẠY

KÈ

H−íng dÉn gi¶i: 1. ë ph©n tö COX2, sù t¨ng kÝch th−íc vµ gi¶m ®é ©m ®iÖn cña X lµm gi¶m ®é bÒn cña liªn kÕt C–X vµ lµm t¨ng lùc ®Èy néi ph©n tö. V× lÝ do nµy mµ ph©n tö COI2 rÊt kh«ng bÒn v÷ng vµ kh«ng tån t¹i ®−îc. 2. Ph©n tö COX2 ph¼ng, nguyªn tö trung t©m C ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp2. X O=C X Gãc OCX > 120o cßn gãc XCX < 120o v× liªn kÕt C=O lµ liªn kÕt ®«i, cßn liªn kÕt C-X lµ liªn kÕt ®¬n. Khi ®é ©m ®iÖn cña X t¨ng th× cÆp electron liªn kÕt bÞ hót m¹nh vÒ phÝa X. Do ®ã gãc XCX gi¶m, gãc OCX t¨ng. 3. X ∆Hotth C (tc) + 1/2 O2 (k) + X2 (k) O=C (k) X o ∆Hth (C)tc -1/2E (O=O) -E (X–X) E (C=O) + 2E (C–X) C (k)

O (k)

2X (k)

∆Hotth (COX2)k = ∆Hoth (C)tc – 1/2 E (O=O) – E (X–X) + E (C=O) + 2E (C–X) o

2/8 trang

∆Htth (COF2)k – ∆Htth (COCl2)k = E (Cl–Cl) – E (F–F) + 2E (C–F) – 2E (C–Cl) liªn kÕt Cl–Cl bÒn h¬n liªn kÕt F–F

E (Cl–Cl) – E (F–F) < 0

liªn kÕt C–F bÒn h¬n liªn kÕt C–Cl

2E (C–F) – 2E (C–Cl) < 0.

COCl2 + 4 NaOH

∆Ho tth (COF2)k < ∆Ho tth (COCl2)k

FF IC IA L

o VËy: ∆Htth (COF2)k – ∆Ho tth (COCl2)k < 0

Na2CO3 + 2 NaCl + 2 H2O

C©u IV (2,5 ®iÓm). 1. (1 ®iÓm); 2. (0,5 ®iÓm); 3. (1 ®iÓm). Kim lo¹i M t¸c dông víi hi®ro cho hi®rua MHx (x = 1, 2,...). 1,000 gam MHx ph¶n øng víi n−íc ë nhiÖt ®é 25o C vµ ¸p suÊt 99,50 kPa cho 3,134 lÝt hi®ro. 1. X¸c ®Þnh kim lo¹i M. 2. ViÕt ph−¬ng tr×nh cña ph¶n øng h×nh thµnh MHx vµ ph¶n øng ph©n huû MHx trong n−íc. 3. MHx kÕt tinh theo m¹ng lËp ph−¬ng t©m mÆt. TÝnh khèi l−îng riªngocña MHx. o B¸n kÝnh cña c¸c cation vµ anion lÇn l−ît b»ng 0,68 A vµ 1,36 A. Cho: NA = 6,022.1023 mol−1; R = 8,314 J.K−1.mol−1; H = 1,0079; Li = 6,94; Na = 22,99; Mg =24,30; Al = 26,98 H−íng dÉn gi¶i:

MHx + x H2O M(OH)x + x H2 99,5. 103 N.m−2 × 3,134.10−3 m3 PV = = 0,1258 moL n (H2) = RT 8,314 N.m.K−1.mol−1 × 298,15 × K

M (MHx) 7,949 g.mol−1 15,898 g.mol−1 23,847 g.mol−1 31,796 g.mol−1

M MHx =

1g×x 0,1258 moL

M (M) 6,941 g.mol−1 13,882 g.mol−1 20,823 g.mol−1 27,764 g.mol−1

(M) Liti

KÈ

x 1 2 3 4

0,1258 x

n (1g MHx) =

1. Kim lo¹i M lµ liti

ẠY

2Li + H2 2 LiH LiH + H2O LiOH + H2 4 × M (LiH) ρ = 4 × M (LiH) = (a: c¹nh « m¹ng; r: b¸n kÝnh). 3 NA × [2 (rLi+ + rH- )]3 NA × a 4 × 7,95 g.mol−1 ρ= = 0,78 g.cm−3 6,022.1023 mol−1 × [2(0,68 + 1,36).10−8]3 cm3

C©u V (3 ®iÓm). ë nhiÖt ®é cao amoni clorua bÞ ph©n huû cho 2 khÝ. §Ó x¸c ®Þnh nh÷ng tÝnh chÊt nhiÖt ®éng cña ph¶n øng nµy ë mét nhiÖt ®é x¸c ®Þnh, ng−êi ta cho 53,5 gam NH4Cl (r¾n) vµo mét b×nh ch©n kh«ng thÓ tÝch 5 lÝt råi nung nãng lªn 427o C. §o ®−îc ¸p suÊt 3/8 trang

trong b×nh lµ 608 kPa. NÕu tiÕp tôc nung nãng ®Õn 459o C th× ¸p suÊt ®o ®−îc b»ng 1115 kPa. TÝnh entanpi tiªu chuÈn, entropi tiªu chuÈn vµ entanpi tù do tiªu chuÈn cña ph¶n øng ë 427o C. ChÊp nhËn r»ng ∆Ho vµ ∆So kh«ng phô thuéc vµo nhiÖt ®é trong kho¶ng 400 - 500o C. (N = 14 ; Cl = 35,5) H−íng dÉn gi¶i:

FF IC IA L

NH4Cl (r) NH3 (k) + HCl (k) (1) o o ë nhiÖt ®é 427 C vµ 459 C nÕu NH4Cl ph©n huû hÕt th× ¸p suÊt trong b×nh sÏ lµ: −1 −1 × (427 + 273,15) K = 2328419 N.m−2 p1 = 2 mol × 8,314 N.m.K −.mol 3 3 5.10 m

2 mol × 8,314 N.m.K−1.mol−1 × (459 + 273,15) K = 2434838 N.m−2 5.10−3 m3 Nh− vËy, theo ®Çu bµi ë 2 nhiÖt ®é nµy trong b×nh cã c©n b»ng (1) vµ c¸c ¸p suÊt ®· cho lµ c¸c ¸p suÊt c©n b»ng. ë 427o C : Kp = 304 × 304 = 92416 (kPa)2

p2 =

∆H 310806 1 ) = ( 1 − 8,314 92416 700,15 732,15

459o C : Kp = 557,5 × 557,5 = 310806 (kPa)2 Kp ∆Go700 = -RT ln K = - RT ln (Po = 1bar) ∆n Po 92416 (kPa)2 −1 −1 = -8,314 J.K .mol × (427 + 273,15) K ln = -12944 J.mol−1 (102kPa)2 Kp(T2) ln = ∆H ( 1 + 1 ) Kp(T1) T1 T2 R

ẠY

KÈ

∆Ho700 = 161534 J.mol−1 161534 – (-12944) ∆Ho700 – o o ∆S = = = 249,2 (J.K −1.mol−1) 700,15 ∆G700 T ; TÝnh Kp theo bar hay atm, råi tÝnh ∆GoT theo biÓu thøc (ThÝ sinh cã thÓ lÊy Po = 1atm ∆GoT = -RT ln Kp) C©u VI (2 ®iÓm). 1. (0,5 ®iÓm); 2. (0,75 ®iÓm); 3. (0,75 ®iÓm). Hoµ tan hÕt 0,6600 gam mét ®¬n axit h÷u c¬ (viÕt t¾t lµ HA) vµo n−íc ®Õn møc 50,00 mL, ®−îc dung dÞch A. TiÕn hµnh chuÈn ®é dung dÞch A b»ng dung dÞch chuÈn NaOH 0,1250 M. BiÕt r»ng: khi thªm 25,00 mL dung dÞch NaOH vµo dung dÞch A th× pH cña dung dÞch thu ®−îc b»ng 4,68; khi thªm 60,00 mL dung dÞch NaOH vµo dung dÞch A th× ®¹t tíi ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. 1. TÝnh khèi l−îng mol cña axit HA. 2. TÝnh h»ng sè axit Ka cña HA. 3. TÝnh pH cña dung dÞch t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng trong phÐp chuÈn ®é trªn.

H−íng dÉn gi¶i: H+ − + Ka = [H ].[ A ] [HA] HA

A−

(1) (2) 4/8 trang

[H+] = Ka [HA] (3) [ A −] Ph¶n øng chuÈn ®é HA: HA + OH− A− + H2O (4) 0,66 1. nHA = ; nHA = nNaOH = 0,06 × 0,1250 MHA 0,66 MHA = 88 (g. mol−1) MHA = 0,06 × 0,1250

FF IC IA L

2. TÝnh Ka . Tõ (3) vµ (4) rót ra trong qu¸ tr×nh chÈn ®é Sè mol HA cßn l¹i [H+] = Ka Sè mol HA ®· ph¶n øng

[H+] = 2,09.10−5 2,09. 10−5 = Ka 60 × 0,1250 − 25 × 0,1250 = Ka60 − 25 25 25 × 0,1250 25 Ka = × 2,09.10−5 = 1,49.10−5 35 3. Dung dÞch ë ®iÓm t−¬ng ®−¬ng lµ dung dÞch A−, mét baz¬ yÕu HA + OH− A− + H 2 O 10−14 Kb = = 6,7.10−10 1,49.10−5 [OH−] = (Kb. Cb)1/2 Cb = 0,0682 = 6,82.10−2 = (6,71.10−10 × 6,82.10−2)1/2 = 6,76.10−6 pOH = 5,17 pH = 8,83 C©u VII (3 ®iÓm). 1. (1,25 ®iÓm); 2. (1,75 ®iÓm). Dung dÞch A ®−îc t¹o thµnh bëi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M vµ H2O2 3,00.10−3 M. 1. TÝnh pH vµ nång ®é ion Co2+ trong dung dÞch A. 2. ViÕt s¬ ®å pin vµ tÝnh søc ®iÖn ®éng E cña pin ®−îc h×nh thµnh khi ghÐp (qua cÇu muèi) ®iÖn cùc Pt nhóng trong dung dÞch A víi ®iÖn cùc Ag nhóng trong dung dÞch K2CrO4 8,0.10−3 M cã chøa kÕt tña Ag2CrO4. Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4− 6,50; pKs (chØ sè tÝch sè tan) Ag2CrO4: 11,89. EO: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH− 0,94V; Ag+/Ag 0,799V. Log h»ng sè t¹o phøc: Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+ ; lgβ1 = 35,16 Co2+ + 6NH3 Co(NH3)62+ ; lgβ2 = 4,39 RT ln = 0,0592 lg F H−íng dÉn gi¶i:

ẠY

KÈ

pH = 4,68

CoCl2 Co2+ + 2Cl– 0,0100 ----0,0100 T¹o phøc cña ion coban víi NH3 Co2+ + 6 NH3 Co(NH3)62+ 0,0100 0,3600 ----0,3000 0,0100

;

β2 = 104,39

Oxi ho¸ Co(NH3)62+ bëi H2O2. 5/8 trang

2 × Co(NH3)62+ H2O2 + 2e

Co(NH3)63+ + e 2OH−

2 Co(NH3)62+ + H2O2

2 (0,94 – Eo2 ) 0,0592

2 Co(NH3)63+ + 2OH− ; K = 10

(1)

TÝnh thÕ chuÈn E2o cña cÆp Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ :

2 (0,94 – Eo2 ) 10 0,0592 =

Co(NH3)6

;

0,0592

K2 = 10 β 2 K2 = K1 × β1–1 × β2 Eo2 = Eo1 + 0,0592 lg β1 o E2 = 1,84 + 0,0592 (4,39 − 35,16) = 0,0184 (V) K=

+ e

E1o β1–1 K1 = 10 0,0592 β2 o

2 (0,94 – 0,0184

K = 10)

= 1031

Co(NH3)6

; ; ;

FF IC IA L

Co3+ + 6 NH3 Co2+ Co(NH3)62+

Co(NH3)63+ Co3+ + e Co2+ + 6 NH3

0,0592

K = 1031

(1)

Co(NH3)63+ 0,0060 M

NH3 0,3000 M

OH− 0,0060 M

Co(NH3)62+ 0,0040 M

2 Co(NH3)62+ + H2O2 2 Co(NH3)63+ + 2OH− ; 0,0100 0,0030 0,0040 ----0,0060 0,0060 Thµnh phÇn giíi h¹n cña hÖ:

TÝnh pH cña dung dÞch: Sù ph©n li cña c¸c phøc chÊt trong dung dÞch kh«ng lín v× β lín vµ cã NH3 d−. TÝnh pH theo c©n b»ng:

KÈ

NH3 + H2O C 0,3000 [ ] (0,3000 - x) x (0,0060 + x) −4,76 0,3000 - x = 10 [OH−] = 6,768.10−3

NH4+ x

OH− 6.10 -3 (6.10-3 + x)

(2)

x = 7,682.10−4 << 0,3000 M pH = 11,83

TÝnh nång ®é cña Co2+ trong dung dÞch:

ẠY

KÕt qu¶ tÝnh theo (2) cho thÊy [NH3] ≈ 0,3000. Co(NH3)62+ Co2+ + 6 NH3 10-4,39 C 0,0040 [ ] (0,0040 - x) x 0,3000 6 x (0,3) = 10-4,39 x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000 0,0040 - x V× vËy viÖc coi [NH3] ≈ 0,3000 lµ ®óng. 2. TÝnh Epin E cña ®iÖn cùc Pt: [Co(NH3)63+] = C Co(NH3)63+ = 0,0060 M (v× β1 >> ; cã d− NH3)

6/8 trang

FF IC IA L

[Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M) -3 EPt = ECo(NH3)63+/ Co(NH3)62+ = 0,0184 + 0,0592 lg 6.10 -3 = 0,0320 (V) 3,788.10 TÝnh E cña ®iÖn cùc Ag: ThÕ cña ®iÖn cùc Ag do cÆp Ag2CrO4/2Ag quyÕt ®Þnh (hoÆc Ag+/Ag). Ag2CrO4↓ + 2e 2Ag + CrO42– 1 o + 0,0592 lg EAg = EAg 2CrO4/2Ag 2 [CrO42–] o TÝnh E4 : Ag2CrO4↓ 2Ag+ + CrO42– ; Ks = 10-11,89o 2E3

2 × Ag

+ 2e

; K3 =

10 0,0592 2Eo4

(E3o = 0,799 V)

2Ag + CrO42– ; K4 = 100,0592 K4 = K32. Ks E4o = E3o + 0,0592 lg Ks = 0,447 (V) 2 TÝnh nång ®é CrO42–: +

HCrO4–

H 2O

x 8.10-3 - x Ag2CrO4↓

= 10-7,5

x 2

OH− ;

Kb = 10-7,5

CrO42– 8.10-3 8.10-3 - x

x = 1,6.10-5 << 8.10-3

C C

Ag2CrO4↓ + 2e

CrO42– ; Ks = 10-11,89 8.10 -3 2x 8.10-3 + x (2x)2 × (8.10-3 + x) = 10-11,89 x = 6,3.10-6 << 8.10-3 +

C []

2Ag+

[CrO42–] = 8.10-3 M 1 EAg = 0,447 + 0,0592 lg = 0,5090 (V) [CrO42–] 2 o

(Cã thÓ tÝnh theo EAg = EAg+/Ag + 0,0592 lg [Ag+]) EAg > EPt

KÈ

S¬ ®å pin: (a)

Ag lµ catot, Pt lµ anot.

Co(NH3)62+ , Co(NH3)63+ , NH3

Ag2CrO4↓ , CrO42– Ag

(c)

Epin = Ec – Ea = 0,5090 – 0,0302 = 0,479 (V)

ẠY

C©u VIII (2,5 ®iÓm). 1. (1 ®iÓm); 2. (0,5 ®iÓm); 3. (1 ®iÓm). Çc qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt diÔn ra trong c¬ thÓ ®éng vËt cã thÓ s¶n sinh ra çc chÊt ®éc h¹i, thÝ dô O2−. Nhê t¸c dông xóc t¸c cña mét sè enzim (E) mµ çc chÊt nµy bÞ E ph¸ huû, thÝ dô 2 O2− + 2 H+ O2 + H 2 O2 (∗) o Ng−êi ta ®· nghiªn cøu ph¶n øng (∗) ë 25 C víi xóc t¸c E lµ supeoxi®e®imutaz¬ (SOD). Çc thÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh trong dung dÞch ®Öm cã pH b»ng 9,1. Nång ®é ®Çu cña SOD ë mçi thÝ nghiÖm ®Òu b»ng 0,400.10−6 mol.L−1. Tèc ®é ®Çu Vo cña ph¶n øng ë nh÷ng nång ®é ®Çu kh¸c nhau cña O2− ®−îc ghi ë b¶ng d−íi ®©y: Co (O2−) mol.L−1

7,69.10−6

3,33.10−5

2,00.10−4 7/8 trang

Vo mol.L−1.s−1

3,85.10−3

0,100

1,67.10−2

FF IC IA L

1,67.10-2 = k (3,33.10-5)β

3,85.10-3 = 7,69.10-6 3,33.10-5 1,67.10-2

1,67.10-2 = 3,33.10-5 0,100 2,00.10-4

3,85.10-3 = 0,100

= k (2,00.10-4)β

0,100

0,231 = (0,231)β 0,167 = (0,167)β

β=1

0,0385 = (0,0385)β

β=1

7,69.10-6 2,00.10-4

H−íng dÉn gi¶i: d [O2] v= = k [H+]α [O2−]β ; V× [H+] lµ mét h»ng sè nªn v = k [O2−]β dt 3,85.10-3 = k (7,69.10-6)β

v = k [O2−]

−1 −1 -3 .s = 501 s−1 k = 3,85.10 mol.L -6 7,69.10 mol.L−1

KÈ

−1 −1 -2 k = 1,67.10-5 mol.L−1.s = 502 s−1 3,33.10 mol.L

ktb = 501 s−1

ẠY

−1 −1 k = 0,100 mol.L .s = 500 s−1 -4 −1 2,00.10 mol.L 3. Ph¶n øng (3) diÔn ra rÊt nhanh v× H2O2 lµ axit rÊt yÕu. Ph¶n øng (2) còng nhanh h¬n ph¶n øng (1) v× E- lµ phÇn tö trung gian ho¹t ®éng. Nh− vËy: v = k1 [E] [O2−]. MÆt kh¸c v× nång ®é E- cè ®Þnh nªn nång ®é E còng cè ®Þnh vµ ta cã: v = k [O2−] víi k = k1 [E] C¬ chÕ ®· cho phï hîp víi ph−¬ng tr×nh ®éng häc t×m ®−îc b»ng thùc nghiÖm vµ cã thÓ chÊp nhËn ®−îc

......................................... 8/8 trang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYÓN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2007

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn thi: HÓA HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 08/4/2007

FF IC IA L

Đề thi gồm 2 trang

C©u I ( 4 ®iÓm) 1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ cho biÕt sè ®ång ph©n quang häc nhËn ®−îc khi cho 2-metylxiclopenta-1,3-®ien ph¶n øng víi HBr/ (PhCO2)2O2. 2. Gäi tªn çc s¶n phÈm t¹o thµnh khi thuû ph©n imin cña metyl axetat trong m«i tr−êng kiÒm vµ m«i tr−êng axit. ViÕt c¬ chÕ ph¶n øng vµ gi¶i thÝch sù t¹o thµnh çc s¶n phÈm Êy. 3. Tõ etyl benzoat, etyl axetat vµ çc hãa chÊt v« c¬ cÇn thiÕt kh¸c, viÕt s¬ ®å ®iÒu chÕ 2,5-®iphenylfuran. C©u II ( 5 ®iÓm) 1. Khi cho α-pinen ph¶n øng víi bo hi®rua cã thÓ nhËn ®−îc ba s¶n phÈm A, B, C, c¶ ba chÊt nµy khi cho ph¶n øng víi H2O2/NaOH, sau ®ã víi tosyl clorua đều thu ®−îc D. LÊy s¶n phÈm ®Çu tiªn cã ph©n tö khèi nhá nhÊt cho ph¶n øng víi 1-phenylxiclopenten thu ®−îc E. Cho E ph¶n øng víi H2O2/NaOH th× ®−îc F vµ G, c¶ hai chÊt nµy ®Òu ph¶n øng víi metyl sunfonyl clorua cho H vµ I. ViÕt s¬ ®å ph¶n øng vµ c«ng thøc cÊu t¹o lËp thÓ cña çc s¶n phÈm tõ A ®Õn I. 2. Cho çc d·y chuyÓn hãa sau : OH -

CH3COCH 2 COOH  → A  → B  → H+ , t0

Xiclohexanon

Cl2 ,P

H 3O +

H+

C → D  → E → F(C H O ) 10

KÈ

CH 3

ẠY

C2 H5O-

CHO

C2 H 5 OH KMnO 4 HCl ® → G  → H  → I → K → L NaBH 4 t OH HI  → M  → N  → O  → P  → Q(C10 H14 N 2 ) to

ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c hîp chÊt tõ A ®Õn Q vµ so s¸nh tÝnh baz¬ cña hai nit¬ trong Q. C©u III ( 3 ®iÓm) §Ó ®iÒu chÕ 2-phenylxiclo[3.2.2]azin (C16H11N) ng−êi ta tiÕn hµnh ®un 2,6-®imetylpiri®in víi phenaxyl bromua ë 500C trong 48 giê råi chÕ hãa víi NaHCO3,, nhËn ®−îc hîp chÊt A CH3 N lµ 2-phenyl-5-metylpirocolin (xem c«ng thøc). Ph

1 /2 trang

(A)

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Xö lÝ A b»ng phenyl liti trong ete ë -300C råi céng tiÕp víi N,N-®imetylfomamit vµ ®un nãng trong thêi gian ng¾n víi axit axetic sÏ thu ®−îc s¶n phÈm víi hiÖu suÊt 45%. 1. ViÕt c¬ chÕ ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ trªn. 2. H·y dÉn ra cÊu tróc céng h−ëng quan träng nhÊt phï hîp víi chÝnh c«ng thøc xiclo[3.2.2]azin. 3. So s¸nh tÝnh baz¬ cña s¶n phÈm víi anilin, so s¸nh kh¶ n¨ng nitro hãa víi pirol vµ piri®in. Nhãm nitro vµo vÞ trÝ nµo dÔ nhÊt ? C©u IV ( 4 ®iÓm) Thuû ph©n hoµn toµn 140 µ g peptit A b»ng axit clohi®ric 6M ®un nãng. KÕt qu¶ ph©n tÝch çc s¶n phÈm thuû ph©n (tÝnh theo µ mol) nh− sau: Ala 0,380 Asp 0,127 Gly 0,124 Leu 0,119 Lys 0,122 Ser 0,118 Tyr 0,119 Val 0,241 1. H·y x¸c ®Þnh thµnh phÇn amino axit cña A. Khèi l−îng mol tèi thiÓu cña A lµ bao nhiªu? 2. Khi dïng tripsin thuû ph©n A thu ®−îc hai peptit lµ B vµ C. B chøa Leu, khi t¸c dông víi PhNCS th× B cho dÉn xuÊt phenylhi®antoin cña Gly. C bÞ thuû ph©n bëi chimotripsin cho tetrapeptit E cã tÝnh axit vµ peptit trung tÝnh F. Trong ph−¬ng ph¸p Sanger, E cho dÉn xuÊt 2,4-®initrophenyl cña Ala; ngoµi ra E cßn chÞu t¸c dông cña cacboxipepti®aza cho 0,8 µ mol Tyr vµ 0,6 µ mol Ala trong ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh thÝ nghiÖm. Cho F t¸c dông víi hi®razin sinh ra mét hçn hîp s¶n phÈm, trong sè ®ã cã Val. H·y ph©n tÝch çc d÷ kiÖn trªn ®Ó x¸c ®Þnh tr×nh tù amino axit trong ph©n tö A, biÕt r»ng kh«ng cã liªn kÕt peptit trùc tiÕp gi÷a hai ®¬n vÞ cña mét amino axit. 3. Peptit A cã çc pKa víi trÞ sè t¨ng dÇn tõ pK1 ®Õn pK5. H·y tr×nh bµy, theo trôc ngang, sù biÕn thiªn ®iÖn tÝch (+) vµ (-) cña A theo pH. Tõ ®ã h·y suy ra biÓu thøc tÝnh pHI cña A theo pKa. C©u V ( 4 ®iÓm) 1. Ng−êi ta ®iÒu chÕ Val tõ α-xetoaxit vµ phenylhi®razin. H·y viÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng vµ c¬ chÕ h×nh thµnh imin ( hi®razon). Gi¸ trÞ cña pH cÇn thiÕt cho ph¶n øng nµy lµ bao nhiªu? Gi¶i thÝch. Valin nhËn ®−îc tõ ph¶n øng hi®ro hãa imin cã tÝnh quang ho¹t kh«ng? lµm thÕ nµo t¸ch riªng tõng ®ång ph©n (minh ho¹ b»ng ph¶n øng hãa häc). 2. H·y viÕt s¬ ®å chuyÓn hãa D-glucoz¬ thµnh D-glucoz¬ cã 14C ë nhãm CH2OH. ------------ HÕt------------

2 /2 trang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2007

Môn thi: HÓA HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 07/4/2007

Đề thi gồm 3 trang

KÈ

FF IC IA L

Câu I (6.0 điểm) ⇀ 1. Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO2 + O2 ↽ 2 SO3: a) Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO3 và 0,15 mol SO2. Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại 250C và áp suất chung của hệ là 3,20 atm. Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng. b) Cũng ở 250C, người ta cho vào bình trên y mol khí SO3. Ở trạng thái cbhh thấy có 0,105 mol O2. Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung của hệ. 2. Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây: (1) 2 ClO2 (k) + O3 (k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 75,7 kJ → O 2 (k) + O (k) ΔH0 = 106,7 (2) O3 (k) (3) 2 ClO3 (k) + O (k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 278 kJ (4) O2 (k) → 2 O (k) ΔH0 = 498,3 kJ. k: kí hiệu chất khí. Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau: (5) ClO2 (k) + O (k) → ClO3 (k). 3. Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4. a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A. b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07. c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin. ⇀ FeOH2+ + H+) 2,17; Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O ↽ ⇀ FeOH+ + H+) 5,69. Fe2+( Fe2+ + H2O ↽ Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89. Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg.

ẠY

Câu II ( 3,0 điểm) t0  → NO 2 + O2 (*) 1. Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N2O5 là phản ứng một chiều bậc nhất. Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là k1 N2O5 NO 2 + NO3 (1)  → k−1 NO 2 + NO3 N2O5 (2) → k2 → NO 2 + NO3 NO + NO 2 + O2 (3) k3  → N2O5 + NO 3 NO 2 (4). a) Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO3 ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu thức tốc độ của (*). Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không? b) Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570 kJ.mol-1. Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu thức tính k-1/ k2 và hãy cho biết trị số đó tại 350 K. - 1/3 -

FF IC IA L

c) Từ sự phân tích giả thiết ở điểm b) khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới cân bằng hóa học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có hằng số cbhh K. 2. Một trong các phản ứng gây ra sự phá hủy tầng ozon của khí quyển là : NO + O3 → NO2 + O2 Trong 3 thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng như sau: Thí nghiệm [NO], mol/l [O3], mol/l Tốc độ v, mol/l.s-1 N01 0,02 0,02 7,1.10-5 0 N2 0,04 0,02 2,8.10-4 N03 0,02 0,04 1,4.10-4 Xác định các bậc phản ứng riêng a, b và hằng số tốc độ trung bình k trong phương trình động học: v = k[NO]a . [O3]b Chú ý tới đơn vị của các đại lượng.

Câu III ( 3,0 điểm) Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit. Để sản xuất nhôm cần tách nhôm oxit từ quặng trên, sau đó điện phân dung dịch nhôm oxit trong criolit, nhiệt độ khoảng 970oC, điện áp 5 – 7 V, dòng 130 kA. 1. Hãy trình bày quy trình tách nhôm oxit từ quặng boxit, viết các phương trình phản ứng. 2. Viết công thức criolit và giải thích vai trò của nó. Viết đầy đủ phương trình các phản ứng xảy ra ở anot, catot và phản ứng tổng quát. 3. Tính năng lượng theo kWh, khối lượng boxit (chứa 60% nhôm oxit) và khối lượng graphit dùng làm anot để sản xuất 1 tấn nhôm. Biết điện áp 5 V và hiệu suất dòng là 95%. 4.Bảng sau đây cho các số liệu tại 970oC Al(lỏng) O2(khí) Al2O3(rắn) o ΔHs theo kJ/mol ở 970 C 48 38 - 1610 o S theo J/(K.mol) ở 970 C 78 238 98 Tính điện áp lí thuyết cần dùng trong quá trình điện phân. 5. Hãy giải thích vì sao không thể điều chế nhôm bằng cách điện phân dung dịch nước của muối nhôm trong môi trường axit.

ẠY

KÈ

Câu IV ( 4,0 điểm) 1. Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au. Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng Au198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm. 2. Có thể viết cấu hình electron của Ni2+là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2]. Áp dụng phương pháp gần đúng Slater (Xlâytơ) tính năng lượng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao? 3. Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42.

Câu V ( 4,0 điểm) 1. Thực nghiệm cho biết cả ba hợp chất CHBr3, SiHBr3, CH(CH3)3 đều có cấu tạo tứ diện. Có ba trị số góc liên kết tại tâm là 110o; 111o; 112o(không kể tới H khi xét các góc này). Độ âm điện của H là 2,20; CH3 là 2,27; Csp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là 2,50. Dựa vào mô hình sự đẩy giữa các cặp e hóa trị (VSEPR) và độ âm điện, hãy cho biết trị số góc của mỗi hợp chất và giải thích. - 2/3 -

2. Áp dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO), hãy chỉ ra hiệu ứng (ảnh hưởng) của mỗi quá trình ion hóa sau đây tới độ bền liên kết của phân tử tương ứng: a) O2 → O +2 ;

ẠY

KÈ

----------------Hết--------------------

FF IC IA L

b) N2 → N −2 ; c) NO → NO+ + e. 3. a) Người ta đã tổng hợp được [NiSe4]2- , [ZnSe4]2- và xác định được rằng phức chất của Ni có dạng hình vuông phẳng, của Zn có dạng hình tứ diện đều. Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí cho mỗi trường hợp trên và giải thích. b) Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+(kí hiệu là X). Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X.

- 3/3 -

FF IC IA L

H−íng dÉn chÊm THI MÔN HÓA HỌC KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2007 Ngày thi thứ hai (08/04/2007)

C©u I. ( 4 ®iÓm) 1. HBr (PhCO2)2O2

Cã 4 s¶n phÈm vµ 10 ®ång ph©n quang häc.

2. OH

ch .vi OH → HN – C – OMe  → H2N – C – OMe  → CH3 - C CH3 - C– OMe  H+

CH3

– NH2

Axetamit OH2

OH 2 ch .vi H → H3C - C– OMe  → H2N – C – OMe  → CH3 - C– OMe  H+

CH3

O–H

NH H3N - C - OCH3

 →

O-H

CH3 - C – OMe

NH3  → CH3 – C - OMe

CH3

KÈ

Metyl axetat

ẠY

Proton chuyÓn tõ OH2 ®Õn NH2 chø kh«ng ®Õn OCH3 v× RCH2 cã tÝnh baz¬ lín h¬n ROCH3. Khi thñy ph©n trong m«i tr−êng kiÒm, nhãm OCH3 bÞ t¸ch tèt h¬n NH2 nªn nhËn ®−îc amit. Trong m«i tr−êng axit NH3 lµ nhãm bÞ t¸ch tèt h¬n nªn ®−îc este. 1. NaOEt NaOEt → PhCOCH2COOEt  → PhCOCHCOOEt 3. CH3COOEt  2. PhCOOEt I PhCOCHCOOEt 2

1.ddNaOH → PhCOCH2CH2COPh 2. H O + ;3.t o

P4 H10  →

FF IC IA L

140 ≈ 1160 g / mol . ∼ 0,120

Khèi l−îng mol tèi thiÓu cña A lµ

C©u IV. ( 4 ®iÓm) 1. Thµnh phÇn amino axit cña A : Ala3, Asp, Gly, Leu, Lys, Ser, Tyr, Val2. Hay lµ : 3 Ala, 1 Asp, 1 Gly, 1 Leu, 1 Lys, 1 Ser, 1 Tyr, 2 Val

KÈ

2. Ph©n tÝch c¸c d÷ kiÖn, t×m thÊy B : Ser – Gly – Leu – Lys E : Ala – Asp – Ala – Tyr F : Val – Ala – Val VËy, tr×nh tù amino axit trong A lµ : Ser – Gly – Leu – Lys - Ala – Asp – Ala – Tyr– Val - Ala – Val ( Ph¶n øng gi÷a mét peptit víi hi®razin gi¶I phãng amino axit ®Çu C, cßn c¸c ®¬n vÞ amino axit kh¸c ®−îc chuyÓn thµnh hi®razit t−¬ng øng). 3. Trong ph©n tö A Cã hai nhãm NH2, hai nhãm COOH vµ mét nhãm OH phenol cña Tyr. Khi pH t¨ng, sè ®iÖn tÝch (+) gi¶m ®i, cßn sè ®iÖn tÝch (–) t¨ng lªn.

ẠY

++/pK1

++/-pK2

pHI =

pK 2 +pK 3 2

+/-pK3

-pK4

--pK5

HOOC H 2 NNHPh →  → C = O ← C = OH ←  H+

FF IC IA L

C©u V 1. HOOC

H - NHNHPh

HOOC – C – OH

 → ←  Me2CH

:NHNHPh

 → HOOC – C = NNHPh ←  CHMe2

H 3C 2 H2

 → ←  Pd

COOH CH – CH

+ PhNH2

NH2

H3 C

imin

 → ← 

H HOOC- C = N – NHPh CHMe2

HOOC – C - OH2 CHMe2

CHMe2

Me2CH

hỗn hợp raxemic

Gi¸ trÞ pH tèi −u lµ gi÷a 5 vµ 6. pH axit xóc t¸c cho ph¶n øng nµy b»ng c¸ch lµm cho dÉn xuÊt cacbonyl cã tÝnh electrophin h¬n.

C = O + H+

 → [ ← 

→ C = OH ←

C – OH ]

KÈ

MÆt kh¸c, kh«ng cÇn pH qóa axit v× t¸c nh©n nucleophin PhNHNH2 cã

ẠY D

tÝnh baz¬ sÏ tån t¹i d−íi d¹ng axit liªn hîp PhNH N H3 th× kh«ng cßn tÝnh nucleophin n÷a. B»ng ph−¬ng ph¸p hi®ro hãa imin ta chØ nhËn ®−îc hçn hîp raxemic, nghÜa lµ valin kh«ng cã tÝnh quang ho¹t. §Ó t¸ch riªng tõng ®ång ph©n, ng−êi ta tiÕn hµnh axetyl hãa valin b»ng anhi®rit axetic, sau ®ã dïng enzim ®eaxyl hãa. Enzim lµ mét t¸c nh©n bÊt ®èi, nã ph¶n øng ®Æc thï víi mét trong hai ®ång ph©n, mµ th−êng lµ ph¶n øng víi d·y L cña amino axit. Khi kÕt thóc ph¶n øng thu ®−îc hai s¶n phÈm kh«ng ph¶I lµ ®èi quang cña nhau nªn cã thÓ t¸ch riªng ®−îc.

AcNH

COOH

i-C3H7

Enzim

NHAc

đeaxyl hoá

COOH H

+ H3 N

COOH NHAc + CH3COOH

i-C3H7

2. O

FF IC IA L

COOH

CH3OH

HCl

Pb(CH3COO) 4  →

CHO

M KÈ ẠY D

COOH

OH HO

OH OH

CHO

CHO OH

OH OH C=O

khu

OH OH CH2OH

FF IC IA L

HƯỚNG DẪN CHẤM THI MÔN HÓA HỌC KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN VIỆT NAM DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2007 Bài thi phần Cơ sở và Hóa học Vô cơ (ngày thứ nhất, 07/4/2007) (Bản hướng dẫn này có tổng cộng10 trang)

ẠY

KÈ

Câu I (6.0 điểm = 2 + 2 + 2 ) ⇀ 1. Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO2 + O2 ↽ 2 SO3: a) Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO3 và 0,15 mol SO2. Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại 250C và áp suất chung của hệ là 3,20 atm. Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng. b) Cũng ở 250C, người ta cho vào bình trên chỉ mol khí SO3. Ở trạng thái cbhh thấy có 0,105 mol O2.Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung của hệ 2. Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây: → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 75,7 kJ (1) 2 ClO2 (k) + O3 (k) (2) O3 (k) → O 2 (k) + O (k) ΔH0 = 106,7 kJ (3) 2 ClO3 (k) + O (k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 278 kJ (4) O2 (k) → 2 O (k) ΔH0 = 498,3 kJ. k: kí hiệu chất khí. Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau: (5) ClO2 (k) + O (k) → ClO3 (k). 3. Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4. a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A. b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07. c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin. ⇀ FeOH2+ + H+) 2,17; Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O ↽ ⇀ FeOH+ + H+) 5,69. Fe2+( Fe2+ + H2O ↽ Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89. Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg. Hướng dẫn chấm: ⇀ 1. a) Xét 2 SO2 + O2 ↽ 2 SO3 (1) ban đầu 0,15 0,20 lúc cbhh ( 0,15 + 2z) z (0,20 – 2z) Tổng số mol khí lúc cbhh là n1 = 0,15 + 2z + z + 0,20 – 2z = 0,35 + z Từ pt trạng thái: P1V = n1RT → n1 = P1V / RT = 3,2.3/0,082.298 ≃ 0,393 → z = 0,043. Vậy x O 2 = z / n1 = 0,043/ 0,393 = 0,1094 hay trong hh cb oxi chiếm 10,94%

- 1/10 -

⇀ 2 SO2 + O2 ↽ 2 SO3 (2) ban đầu 0 0 y lúc cbhh 2. 0,105 0,105 (y – 2. 0,105). Trạng thái cbhh được xét đối với (1) và (2) như nhau về T (và cùng V) nên ta có K = const; vậy: n 2SO 3 / (n 2SO 2 .n O 2 ) = const.

FF IC IA L

Theo (1) ta có n 2SO 3 / (n 2SO 2 .n O 2 ) = ( 0,20 – 2. 0,043)2 / (0,15 + 0,086)2. 0,043 = 5,43.

Theo (2) ta có n 2SO 3 / (n 2SO 2 .n O 2 ) = (y – 0,21)2/ (0,21)2.0,105 = 5,43. Từ đó có phương trình y2 – 0,42 y + 0,019 = 0. Giải pt này ta được y1 = 0,369; y2 = 0,0515 < 0,105 (loại bỏ nghiệm y2 này). Do đó ban đầu có y = 0,369 mol SO3; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO3 phân li là 56,91% Tại cbhh tổng số mol khí là 0,369 + 0, 105 = 0,474 nên: SO3 chiếm ( 0,159 / 0,474).100% = 33,54%; SO2 chiếm ( 0,21 / 0,474).100% = 44,30%; O2 chiếm 100% - 33,54% - 44,30% = 22,16%. Từ pt trạng thái: P2V = n2RT → P2 = n2 RT/ V = 0,474.0,082.298/3 → P2 = 3,86 atm. 2. Kết hợp 2 pt (1) và (3) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → 1/2 Cl2O7 (k) ΔH0 = - 37,9 kJ 1/2 Cl2O7 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 139 kJ →

ClO3 (k) + 1/2 O (k)

Kết hợp 2 pt (6) và (2) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) 1/2 O2 (k) + 1/2 O (k)

→ →

ClO3 (k) + 1/2 O (k) 1/2 O3 (k)

ΔH0 = 101,1 kJ ΔH0 = -53,3 kJ

(7) ClO2 (k) + 1/2 O2 (k)

→

ClO3 (k)

ΔH0 = 47,8 kJ

(6) ClO2 (k) + 1/2 O3 (k)

Kết hợp 2 pt (7) và (4) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) O (k)

→ →

ClO3 (k) + 1/2 O (k) 1/2 O2 (k)

ΔH0 = 101,1 kJ

ΔH0 = 101,1 kJ ΔH0 = - 249,1 kJ

KÈ

(5) ClO2 (k) + O (k) → ClO3 (k) ΔH0 = - 201,3 kJ. Đó là pt nhiệt hóa (5) ta cần tìm. 3. a) Phản ứng c/độ Cr2O 72− + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O CFe 2+ = CFeSO 4 + 2 CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C1 CFe 2+ . 25,00 = 6 (CCr 2 O 72− . VCr 2 O 72− → 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78)

ẠY

C1 = 0,01544 M

hay

CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,01544 M.

b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO −4 (C, M); các cân bằng: ⇀ 2 H2O ↽ ⇀ Fe2+ + 2 H2O ↽ ⇀ Fe3+ + 2 H2O ↽ ⇀ HSO −4 + H2O ↽

H3O+ + OHFeOH+ + H3O+ FeOH2+ + H3O+ SO 24− + H3O+

Kw = 10-14 (1) Ka1 = 10-5,96 (2) Ka2 = 10-2,17 (3) Ka = 10-1,99 (4).

- 2/10 -

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo toàn (a) proton, ta có [H3O+] = CH + + [FeOH2+] + [SO 24− ]

FF IC IA L

Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe 3+ = Ka2 / Ka2 + [H3O+] = 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 CFe 3+ = 0,0736 . 0,015445 . 2. T/ tự, từ (4) có [SO 24− ] / [HSO −4 ] = Ka / [H3O+] → [SO 24− ] / CHSO −4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) → [SO 24− ] = 0,107 C;

P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe 3+ + 0,107 C (b). -1,07 Từ (b) CH 2 SO 4 = C = (10 – 0,0736 . 0,03089) / 1,107 → CH 2 SO 4 = C = 0,07483 M. + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+]) ⇀ FeOH2+ + H3O+ Fe + 2 H2O ↽ 10-2,17 C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x 10 -1,07 -1,07 -1,07 3+ x .10 / (0,03089 – x) = 10 → x = 0,002273→ [Fe ] = 0,03089 – 0,002273 2+ 2+ = 0,02862 M → [Fe ] = CFe = 0,020 M (vì Ka1 rất bé). Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V. 2 Ag+ + CrO 24− → Ag2CrO4↓ 0,019 0,010 5. 10-4 Ag2CrO4↓ → 2 Ag+ + CrO 24− Ks = 10-11,89 C 5.10 -4 [ ] 2x 5.10-4 + x 2 -4 -11,89 3 -3 2 ( 2x ) (5.10 + x) = 10 → 4x + 2,0.10 x - 10-11,89 = 0 → x = 2,08.10-5 Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M. EAg = E oAg + / Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V. Fe

/ Fe 3+

c) EPt = E Fe 3+ / Fe 2+ = E 0

KÈ

Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot. ⇀ Ag2CrO4↓ + 2e Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO 24− ↽ ⇀ Fe2+ e catot 2x│ Fe3+ + ↽ ⇀ Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+ 2 Ag + CrO 24− + 2Fe3+ ↽ Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V.

ẠY

Câu II ( 3,0 điểm = 2 + 1 ) t0  → NO 2 + O2 (*) 1. Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N2O5 là phản ứng một chiều bậc nhất. Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là k1 N2O5 NO 2 + NO3 (1)  → k−1 NO 2 + NO3 N2O5 (2) → k2 → NO 2 + NO3 NO + NO 2 + O2 (3) k3  → N2O5 + NO 3 NO 2 (4). a) Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO3 ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu thức tốc độ của (*). Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không?

- 3/10 -

FF IC IA L

b) Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570 kJ.mol-1. Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu thức tính k-1/ k2 và hãy cho biết trị số đó tại 350 K. c)Từ sự phân tích giả thiết ở b) khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới cân bằng hóa học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có hằng số cbhh K. 2. Một trong các phản ứng gây ra sự phá hủy tầng ozon của khí quyển là : NO + O3 → NO2 + O2 Trong 3 thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng như sau: Thí nghiệm [NO], mol/l [O3], mol/l Tốc độ v, mol/l.s-1 N01 0,02 0,02 7,1.10-5 N02 0,04 0,02 2,8.10-4 0 N3 0,02 0,04 1,4.10-4 Xác định các bậc phản ứng riêng a, b và hằng số tốc độ trung bình k trong phương trình động học: v = k[NO]a . [O3]b Chú ý tới đơn vị của các đại lượng.

ẠY

KÈ

Hướng dẫn chấm: 1.a) Xét d[NO3]/dt = k1[N2O5] – k -1[NO2][NO3] – k2[NO2][NO3] ≈ 0 (a) → [NO3] = k1[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (b). Xét d[NO]/dt = k2[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] ≈ 0 (c) → [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (d). Thế (b) vào (d) ta được [NO] = k1k2 / k3(k -1 + k2) (d). Xét d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] (e). Thế (b), (d) vào (e) và biến đổi thích hợp, ta được d[N2O5]/dt = { - k1 + (k -1 – k2)/ (k -1 + k2)}[N2O5] = k`[N2O5] (f). b) Trong (2) do sự va chạm giữa NO2 với NO3 nên N2O5 ≡ O2NONO2 được tái tạo, tức là có sự va chạm của 1 N với 1 O. Ta gọi đây là trường hợp 1. Trong (3) NO được tạo ra do 1 O bị tách khỏi NO2; NO2 được tạo ra từ sự tách 1O khỏi NO3. Sau đó 2 O kết hợp tạo ra O2. Ta gọi đây là trường hợp 2. Như vậy ở đây số va chạm giữa các phân tử áng chừng gấp 2 so với trường hợp 1 trên. Phương trình Areniuxơ được viết cụ thể cho mỗi phản ứng đã xét: P.ư (2): k -1 = A2e − E2 / RT (*); P.ư (3): k2 = A3e − E3 / RT (**) Theo lập luận trên và ý nghĩa của đại lượng A trong pt Areniuxơ đặc trưng cho số va chạm dẫn tới phản ứng, ta thấy A3 = 2A2. Ta qui ước A 2 = 1 thì A3 = 2. Theo đề bài E2 = 0; E3 = 41,570 kJ.mol -1; T = 350. Thay số thích hợp, ta có: −3 k -1/ k2 = ½ e E3 / RT = ½ e 41,578/ 8,314.10 .350 ≈ 8.105(lần). ⇀ NO2 + NO3 c) Kết hợp (1) với (2) ta có cbhh N2O5 ↽ (I) K = k1 / k -1 = [NO2][NO3] / [N2O5] (I.1) (I.2). Đưa (I.1) vào b/ thức (c): [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] = k2K/k3 Thế b/ thức (I.2) này và (b) trên vào (e), ta có d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2]{ k -1[NO2](k1[N2O5]/ (k -1 + k2)[NO]}- k3(k2K/k3). Thu gọn b/ t này, ta được d[N2O5]/dt = {- k1+ (k-1k1/(k -1 + k2)) - k2K}[N2O5] (I.3) Giả thiết k-1>> k2 phù hợp với điều kiện Ea2 ≈ 0. Cbhh (I) nhanh chóng được thiết lập.

- 4/10 -

(I.4).

(I.5).

FF IC IA L

Vậy từ (I.3) ta có d[N2O5]/dt = {- k1+ (k -1k1/ k -1) - k2K}[N2O5] Chú ý K = k1 / k -1, ta được: d[N2O5]/dt = {- k1+ (k -1- k2)K}[N2O5] Đây là biểu thức cần tìm. 2. ln v = ln k + a ln [NO] + b ln [O3]. Chọn N01 và N02 ta có: ln v2- ln v1 = a( ln [NO]2 - ln [NO]1) ln (2,8.10-4/7,1.10-5) = ln 4 = a ln 2 → 4 = 2a → a = 2. Xét t/ tự với N01 và N03, ta có ln 2 = b ln 2 → 2 = 2b → b = 1. Tính: k( trung bình) = v / [NO]2[O3] = 8,9 ℓ 2.mol-2.s-1.

Câu III ( 3,0 điểm = 0,5 + 0,75 + 0,75 + 0,5 + 0,5 ) Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit. Để sản xuất nhôm cần tách nhôm oxit từ quặng trên sau đó điện phân dung dịch nhôm oxit trong criolit , nhiệt độ khoảng 970oC, điện áp 5 – 7 V, dòng 130 kA. 1. Hãy trình bày quy trình tách nhôm oxit từ quặng boxit, viết các phương trình phản ứng. 2. Viết công thức criolit và giải thích vai trò của nó. Viết đầy đủ phương trình các phản ứng xảy ra ở anot, catot và phản ứng tổng quát. 3. Tính năng lượng theo kWh, khối lượng boxit (chứa 60% nhôm oxit) và khối lượng graphit dùng làm anot để sản xuất 1 tấn nhôm. Biết điện áp 5 V và hiệu suất dòng là 95%. 4.Bảng sau đây cho các số liệu tại 970oC Al(lỏng) O2(khí) Al2O3(rắn) o ΔHs theo kJ/mol ở 970 C 48 38 - 1610 S theo J/(K.mol) ở 970oC 78 238 98 Tính điện áp lí thuyết cần dùng trong quá trình điện phân. 5.Hãy giải thích vì sao không thể điều chế nhôm bằng cách điện phân dung dịch nước của muối nhôm trong môi trường axit.

ẠY

KÈ

Hướng dẫn chấm 1. Trộn bột quặng boxit với dung dịch NaOH 35% rồi đun trong autoclave (nhiệt độ 170-180 oC). Các phản ứng xảy ra là: Al2O3 + 2OH- + 3H2O → 2Al(OH)4-(dd) Fe2O3 + 3H2O → 2Fe(OH)3(r) Lọc bỏ Fe(OH)3. Pha loãng dung dịch để cho Al(OH)4- thuỷ phân: Al(OH)4- + aq → Al(OH)3.aq↓ + OHĐể thúc đẩy quá trình thuỷ phân có thể thêm mầm tinh thể nhôm oxit hoặc sục khí CO2 để làm chuyển dịch cân bằng thuỷ phân: Al(OH)4- + CO2 → Al(OH)3↓ + HCO3Lọc lấy Al(OH)3 rồi nung ở nhiệt độ cao để thu Al2O3. 2. Công thức của criolit: Na3AlF6. Vai trò của nó là làm dung môi (tnc= 1000 oC) để hoà tan Al2O3 (cũng có thể nói là để hạ nhiệt độ nóng chảy của Al2O3). - Phản ứng : ( Na3 AlF6 ) n / c → 2Al3+ + 3O2-+ Sự điện li của Al2O3: Al2O3  + Phản ứng ở catot: Al3+ + 3e → Al + Phản ứng ở anot: 2 O2- - 4e → O2 + Phản ứng phụ: oxi phản ứng với cacbon ở điện cực than chì:

- 5/10 -

FF IC IA L

2C + O2 → 2CO 3. Năng lượng: 15700 kWh; Khối lượng quặng boxit: gần 3 tấn; Khối lượng graphit: 670 kg. 4. 2Al2O3 → 4Al + 3O2 ∆H = 3526 kJ/mol; ∆S = 674 J/mol.K; ∆G = 2688,18 kJ/mol ∆E = 2,32 V (Điện áp lý thuyết cần dùng trong quá trình điện phân) 5. Vì thế khử tiêu chuẩn của cặp Al3+/Al bằng -1,66 V nên nếu điện phân dung dịch nước thì H+ sẽ phóng điện ở catot chứ không phải Al3+ (Hoặc là, nếu Al3+ phóng điện để tạo thành Al thì nhôm kim loại được tạo thành sẽ tác dụng ngay với nước theo phản ứng Al + H2O → Al(OH)3 + H2, nghĩa là sản phẩm cuối cùng của quá trình vẫn là hiđro).

Câu IV ( 4,0 điểm = 1,0 + 1,5 + 1,5 ) 1. Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au. Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng Au198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm. 2. Có thể viết cấu hình electron của Ni2+là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2]. Áp dụng phương pháp gần đúng Slater (Xlâytơ) tính năng lượng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao? 3. Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42.

ẠY

KÈ

Hướng dẫn chấm: 1. - t = 48 h = 2 ngày đêm. - Áp dụng biểu thức tốc độ của phản ứng một chiều bậc một cho phản ứng phóng xạ, ta có: λ = 0,693/t1/2; Với t1/2 = 2,7 ngày đêm, λ = 0,257 (ngày đêm)-1. Từ pt động học p.ư một chiều bậc nhất, ta có: λ =(1/t) ln N0/N. Vậy: N/N0 = e- λ t = e-0,257 x 2 = 0,598. Như vậy, sau 48 giờ độ phóng xạ của mẫu ban đầu còn là: 0,598 x 4 = 2,392(mCi). Do đó số gam dung môi trơ cần dùng là: (2,392 : 0,5) – 1,0 = 3,784 (g). 2. Năng lượng của một electron ở phân lớp l có số lượng tử chính hiệu dụng n* được tính theo biểu thức Slater: ε 1 = -13,6 x (Z – b)2 /n* (theo eV) Hằng số chắn b và số lượng tử n* được tính theo quy tắc Slater. Áp dụng cho Ni2+ (Z=28, có 26e) ta có: Với cách viết 1 [Ar]3d8: ε 1s = -13,6 x (28 – 0,3)2/12 = -10435,1 eV ε 2s,2p = -13,6 x (28 – 0,85x2 – 0,35x7)2/ 22 = - 1934,0 2 2 ε 3s,3p = -13,6 x (28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7) /3 = - 424,0 ε 3d = - 13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x – 0,35x7)2/32 = - 86,1 E1 = 2 ε 1s + 8 ε 2s,2p + 8 ε 3s,3p + 8 ε 3d = - 40423,2 eV Với cách viết 2 [Ar]sd64s2:

- 6/10 -

ε 1s, ε 2s,2p, ε 3s,3p có kết quả như trên . Ngoài ra: ε 3d = -13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x5)2/32 = ε 4s = - 13,6 x (28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35)2/3,72 =

- 102,9 eV - 32,8 -

FF IC IA L

Do đó E2 = - 40417,2 eV. b) E1 thấp (âm) hơn E2, do đó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn. Kết quả thu được phù hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8. 3. Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể cũng chính là phần thể tích mà các nguyên tử chiếm trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở). - Đối với mạng đơn giản: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 = 1 + Gọi r là bán kính của nguyên tử kim loại, thể tích V1 của 1 nguyên tử kim loại là: V1 = 4/3 x π r3 (1) + Gọi a là cạnh của tế bào, thể tích của tế bào là: V2 = a3 (2) Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan giữa r và a được thể hiện trên hình sau:

KÈ

hay a = 2r (3). Thay (3) vào (2) ta có: V2 = a3 = 8r3 (4) Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: V1/V2 = 4/3 π r3 : 8r3 = π /6 = 0,5236 - Đối với mạng tâm khối: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 1 = 2. Do đó V1 = 2x(4/3) π r3 . + Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ giữa r và a được thể hiện trên hình sau:

ẠY

Do đó: d = a 3 = 4r. Suy ra a = 4r/ 3 Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/ 3 3 Do đó phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: V1 : V2 = 8/3 π r3 : 64r3/3 3 = 0,68 - Đối với mạng tâm diện: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4. Do đó thể tích của các nguyên tử trong tế bào là:

- 7/10 -

V1 = 4 x 4/3 π r3 + Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ giữa bán kính nguyên tử r và cạnh a của tế bào được biểu diễn trên hình sau:

FF IC IA L

Từ dó ta có: d = a 2 = 4r, do đó a = 4r/ 2 Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/2 2 Phần thể tích bị các nguyên tử chiếm trong tế bào là: V1/V2 = 16/3 π r3: 64r3/ 2 2 = 0,74 Như vậy tỉ lệ phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong 1 tế bào của các mạng đơn giản, tâm khối và tâm diện tỉ lệ với nhau như 0,52 : 0,68 : 0,74 = 1 : 1,31 : 1,42. Câu V ( 4,0 điểm = 1,5 + 1,5 + 1,0 ) 1. Thực nghiệm cho biết cả ba hợp chất CHBr3, SiHBr3, CH(CH3)3 đều có cấu tạo tứ diện. Có ba trị số góc liên kết tại tâm là 110o; 111o; 112o(không kể tới H khi xét các góc này). Độ âm điện của H là 2,20; CH3 là 2,27; Csp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là 2,50. Dựa vào mô hình sự đẩy giữa các cặp e hóa trị (VSEPR) và độ âm điện, hãy cho biết trị số góc của mỗi hợp chất và giải thích. 2.Áp dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO), hãy chỉ ra hiệu ứng (ảnh hưởng) của mỗi quá trình ion hóa sau đây tới độ bền liên kết của phân tử tương ứng: a) O2 → O +2 ;

KÈ

b) N2 → N −2 ; c) NO → NO+ + e. 3. a) Người ta đã tổng hợp được [NiSe4]2- , [ZnSe4]2- và xác định được rằng phức chất của Ni có hình vuông phẳng, của Zn có hình tứ diện đều. Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí cho mỗi trường hợp trên và giải thích quan điểm của mình. b) Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu là X). Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X. Hướng dẫn chấm: 1.CÊu t¹o kh«ng gian cña c¸c ph©n tö ®−îc biÓu diÔn nh− sau:

ẠY

H H

C Br

H3C

CH3 CH3

SiHBr3 (1)

CHBr3 (2)

CH(CH3)3 (3)

- 8/10 -

Gãc liªn kÕt ®−îc t¹o thµnh bëi trôc cña ®¸m m©y electron cña 2 obitan t¹o thµnh liªn kÕt . Sù ph©n bè mËt ®é electron cña çc ®¸m m©y nµy phô thuéc vµo ®é ©m ®iÖn cña nguyªn tö trung t©m A vµ phèi tö X. ë c¶ 3 hîp chÊt nguyªn tö trung t©m A ®Òu cã lai ho¸ sp3 v× líp vá ho¸ trÞ cã 4 cÆp electron. Sù kh¸c nhau vÒ trÞ sè cña çc gãc chØ phô thuéc vµo ®é ©m ®iÖn t−¬ng ®èi gi÷a çc nguyªn tö liªn kÕt. Khi so s¸nh 2 gãc Br – A – Br ë (1) vµ (2), liªn kÕt Si-Br ph©n cùc h¬n liªn kÕt C-Br nªn gãc Br – C – Br cã trÞ sè lín h¬n gãc Br – Si – Br. Khi so s¸nh 2 gãc Br – C – Br vµ H3C – C – CH3 ë (2) vµ (3), liªn kÕt C – Br ph©n cùc h¬n liªn kÕt C – CH3 nªn gãc ë (3) lín h¬n ë (2). Tõ hai so s¸nh trªn thÊy r»ng trÞ sè çc gãc t¨ng dÇn theo thø tù sau: Gãc ë (1) < Gãc ë (2) < Gãc ë (3)

FF IC IA L

2. a) §èi víi qu¸ tr×nh O2 → O2+ + e: Từ giản đồ năng lượng và kết quả sự điền (sắp xếp) e vào giản đồ đó, ta có cấu hình e của O2 là [KK] σ s2σ s*2σ z2π x4, yπ x*1π *1 BËc liªn kÕt n ═ (8 – 4)/2 ═ y . 2. Trong quá trình O2 – e → O +2 , chẳng hạn e này mất từ MO- π *y nên cấu hình e của

ẠY

KÈ

+ O +2 là [KK] σ s2σ s*2σ z2π x4, yπ x*1π *0 y . Từ đó O 2 có bËc liªn kÕt lµ n = (8-3)/2 = 2,5. BËc liªn kÕt trong O2+ (2,5) lín h¬n trong O2 (2) do ®ã qu¸ tr×nh ion ho¸ nµy lµm cho liªn kÕt trong phÇn tö bÒn h¬n. b) Ta xet tương tự như trên cho quá trình N2 + e → N2-. Từ giản đồ năng lượng và kết quả sự điền e, ta có cấu hình e của N2: [KK] σ s2σ s*2π x4, yσ z2 ; øng víi bËc liªn kÕt là n = (8 – 2)/2 = 3. Khi N2 nhËn thªm 1 electron, cÊu h×nh electron trë thµnh [KK] σ s2σ s*2π x4, yσ z2π x*1, y với bậc liên kết là n = (8 – 3)/2 = 2,5. BËc liªn kÕt gi¶m lµm cho ®é bÒn cña liªn kÕt gi¶m. c) §èi víi qu¸ tr×nh NO → NO+ + e: B»ng c¸ch lý luËn t−¬ng tù thÊy r»ng bËc liªn kÕt trong NO lµ 2,5, cßn trong NO+ lµ 3. Qu¸ tr×nh ion ho¸ NO thµnh NO+ lµm t¨ng ®é béi cña liªn kÕt, do ®ã lµm cho liªn lÕt bÒn v÷ng h¬n. 3.a) Niken có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2; kẽm cũng có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2. Selen có tính chất giống lưu huỳnh do đó có khả năng tạo thành ion polyselenua Se 22− hay [ -Se —Se-]2-. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- là do cấu hình electron của ion Ni2+ cho phép sự lai hoá dsp2. Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2- là do cấu hình electron của Zn2+ cho phép sự lai hoá sp3. Tổng hợp của các yếu tố trên cho phép đưa ra cấu tạo sau đây của 2 phức chất:

Ni Se

Zn Se

Se Se

trong đó ion điselenua đóng vai trò phối tử 2 càng.

- 9/10 -

b) [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng: Cl │ H3N—Pt—NH3 │ Cl

FF IC IA L

(1)

Phản ứng của (1) với Ag2O: Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OH- Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng: [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là:

H2O

NH3

H2O

ẠY

KÈ

Ghi chú: Phần bài làm của thí sinh được trình bày khác đáp án, nhưng xét thấy hợp lí vẫn . nhận được số điểm thích hợp cho phần đó.

- 10/10 -

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ hai: 30/3/2008 Câu I (2,5 điểm) 1. Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên). Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối quang và gọi tên styryllacton theo danh R pháp IUPAC. 2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển 7-đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D3 (II) và cho biết cấu dạng bền của nó. Hướng dẫn chấm : 6 5

O O 3

O 5

C6H5 OH

H5C 6

O 8

H5C 6

4 3

Công thức cấu dạng: 4

O Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-

9 8

(II)

(I)

1. 3-on

FF IC IA L

R: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2

6 7

O 5

O 8

C6H5 OH

H2C

to R

HO HO

CÊu d¹ng bÒn: S-trans

ẠY

KÈ

Câu II (4,5 điểm) 1. Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. Hãy đề xuất cấu trúc của A. 2. Hợp chất B (C10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A bằng cách đun nóng với axit. a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B. b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A.

1/7 trang

FF IC IA L

3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra. 4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho). Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu. 5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng.

Hướng dẫn chấm : 1. Xác định công tức cấu trúc của A(C10H18O) A có độ chưa bão hoà là 2; A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba; A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không có nhóm chức cacbonyl; A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete. Suy ra công thức cấu trúc của A CH3

CH3

CH3 O

CH3

H3 C

CH3

B (C10H20O2)

- H2O

2. a.

A (C10H18O)

Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A

OH +

H H2O

KÈ

Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan

ẠY

b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng. Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng ghế không thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng thuyền sẽ tham gia phản ứng SN1 nội phân tử. OH

(+)

OH OH

H H

OH Cis-B

(+)

2/7 trang

(+)

OH OH

(+)

Trans-B

FF IC IA L

3. Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm:

2 H2O

H2O

HCl

H+

Cl-

(+)

chuyÓn vÞ

5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối với nhau.

Câu III (4 diểm) Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) được tổng hợp theo sơ đồ: O

NH 2NH 2

OEt

SOCl2, DMF, toluen, 55 C, 6 h o dd NH 3, 20 C, 2 h

ẠY

O Et

2. NaOH, H 2O

KÈ

1. Me2SO 4, dd NaOH

HNO 3, H 2SO 4 o

H 2 (50 psi), 5% Pd/C

EtOAc, 50 C, 4 h

ClSO 3H, SOCl2 to phßng, 18 h

CH 3-N

NH , H 2O o

10 C, 2 h

D NH

E , EtOAc to phßng, 70 h

Sildenafil

CH3 N N

O N

N)2CO

håi l−u, 2 h, - N

O Et HN I

50 C, 2 h

Pr O2 S

CH3

3/7 trang

1. Hãy hoàn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng: * Quá trình chuyển sang G có tạo thành axit sunfonic trung gian sau đó mới chuyển thành sunfonyl clorua. ,

* N,N -cacbonylđiimiđazol (CDI) là một loại tác nhân dùng để hoạt hoá axit cacboxylic cho phản ứng thế nucleophin của nhóm cacbonyl.

FF IC IA L

2. Viết cơ chế phản ứng chuyển [I] thành K. Hướng dẫn chấm : O O

O OEt

NH2NH2

H N

EtO

1. Me2SO4, dd NaOH

N 2. NaOH, H2O

CH3 N HNO3, H2SO4 N 50oC, 2 h

CH3 N N

O2 N

CH3 N N

H2 N

SOCl2, DMF, toluen, 55 C, 6 h o

dd NH3, 20 C, 2 h

EtOAc, 50 C, 4 h

H2N

OEt

to phßng, 18 h

10 C, 2 h

H O2 S N

OEt

håi l−u, 2 h ,

-N

N CH3

O2 S N

ẠY

to phßng, 70 h

N H L O2 S

N CH3

CH3 N N

E, EtOAc

K O2 S N

H2N

OEt

M KÈ

OEt N

N CH3

N)2CO

G SO2Cl

OH CH3-N NH , H2O

OH ClSO3H, SOCl2

CH3 N N

H2N

H2 (50 psi), 5% Pd/C

O2 N D

OEt

N CH3

2. Cơ chế từ [I] sang K O

OEt

O(- )

OEt

OEt N

- H+

N CH3

N N

+ H+ + CO2 + HN

O2 S

N CH3

O2 S N

N CH3

4/7 trang

Câu IV (4 điểm) 1. Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch axit clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có mùi thơm. Cho A phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C5H4O3) và C (C5H6O2).

FF IC IA L

a. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A và công thức của A, B, C. b. Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có xúc tác axit. O O NH H N -N 2 c. Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận được D NH S S (C5H3NO4). (II) d. Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II). (I) O . 2. Geniposit (hình bên) là một hợp chất được tách ra từ quả dành COOCH3 dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipin và D-glucozơ. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin O HOH2C (đây là cơ sở để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự). O HO Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin O với một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên HO CH2OH OH

CHO (C5H8O4)n HCl 12%

Hướng dẫn chấm : 1. Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho fufurol - 3H2O

(CHOH)3

KOH

O C

O A

CHO

CH2OH

H3O+

KÈ O

A(C5H4O2)

CH2OH

COOH +

CHO

COOK

COOH B

COOK

CH2OH

H+

COOCH2

ẠY

c. Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH3CO)2O

(CH3CO)2O

CHO

CH(OCOCH3)2

Thực hiện phản ứng nitro hoá, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO O

CH(OCOCH3)2

HNO3

O2N

CH(OCOCH3)2

H3O+

O2N

CHO

O D

d. Phản ứng của D với I và II

5/7 trang

I O O

O2N

H2 N N

CHO

O O NH

CHO

O2N

II S

N N

O NH

FF IC IA L

O2N

2. Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ COOCH3 COOCH3

O +

HOH2C

O HOH2C

CH2OH

Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như glyxin, ta có phương trình:

H2N-CH2-COOH

N-CH2-COOH HOH2C

HOH2C

O OH

COOCH3

sản phẩm có màu để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự.

ẠY

KÈ

Câu V (5 điểm) 1. Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấu tạo của peptit A được tiến hành xác định như sau: a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là LeuGlu-Glu-Val. b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại nhận được quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây: Peptit A

2,5

Peptit B

1,7

đơn vị độ dài

c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110oC, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1). Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên X theo danh pháp IUPAC. 2. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy. 6/7 trang

Hướng dẫn chấm : 1.Xác định cấu trúc của X - Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val. - Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B.

FF IC IA L

- Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110oC thì cả A và B đều thu được Leu(1), Glu(2) và Val(1). Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hoá,loại CO2 mất đi 1 nhóm –COOH. - Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường kiềm không có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2). - Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu tức là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu. X

HOOC CH2 CH2 CH COOH NH2 HOOC CH CH2 CH COOH NH2 COOH

CO2

VËy X :

Gọi tên:

Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic

2. Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và các lacton của nó COOH

CHO HO

KÈ HO

ẠY

OH OH

COOH

H2O

HO O OH

OH OH

D- -gluconolacton OH COOH O

COOH OH O OH

CH2OH OH O

CH2OH

CH2OH axit gluconic

COOH

OH OH

Br2

HNO3

CH2OH

OH HO

OH O

O O

OH OH 1,4-lacton cña axit glucaric 1,4:3,6-dilactoncña axit glucaric 3,6-lacton cña axit glucaric

---------------- HẾT----------------

7/7 trang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất: 29/3/2008

FF IC IA L

Câu I (3 điểm) 1. Cho các dữ kiện sau: kJ.mol¯ 1

Năng lượng

kJ.mol¯ 1

Năng lượng

thăng hoa của Na

108,68

liên kết của Cl2

242,60

ion hóa thứ nhất của Na liên kết của F2

495,80 155,00

mạng lưới NaF mạng lưới NaCl

922,88 767,00

Li + β-

;

C + β+ ;

Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1 Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1 Tính ái lực electron của F và Cl ; so sánh các kết quả thu được và giải thích. 2. Cho các quá trình dưới đây: 7

Li +

β+

Li = 7,01600 u ; me = 0,00055 u ; 1eV = 1,602.10-19J.

Hướng dẫn giải

Be = 7,01693 u ;

(1) (2) (3) a. Quá trình nào có thể tự diễn biến? Vì sao? b. So sánh tốc độ cực đại của hạt sơ cấp ( β-, β+) ở các quá trình có thể tự diễn biến được. 6 6 13 13 Cho: He = 6,01889 u ; Li = 6,01512 u ; N = 13,00574 u ; C = 13,00335 u ;

HTH

KÈ

M(k)

ẠY

HHT 1X 2 2(k) + 12 HLK

M(r)

1.a. Áp dụng định luật Hess vào chu trình

M+(k)

X(k) + AE

X-(k)

MX(r)

HML Ta được:

AE = ΔHHT - ΔHTH - I1 - ½ ΔHLK + ΔHML (*) Thay số vào (*), AE (F) = -332,70 kJ.mol-1 và AE (Cl) = -360 kJ.mol-1.

b. AE (F) > AE (Cl) dù cho F có độ âm điện lớn hơn Cl nhiều. Có thể giải thích điều này như sau: * Phân tử F2 ít bền hơn phân tử Cl2, do đó ΔHLK (F2) < ΔHpl (Cl2) và dẫn đến AE (F) > AE (Cl). * Cũng có thể giải thích: F và Cl là hai nguyên tố liền nhau trong nhóm VIIA. F ở đầu nhóm. Nguyên tử F có bán kính nhỏ bất thường và cản trở sự xâm nhập của electron. 2. a. ΔH1= -Δm1 × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -(6,01889 - 6,01512) × 932.106 × 1,602.10¯ 19 × 6,022.1023 J.mol¯ 1 = -3,39.1011 J.mol¯ 1 1/8 trang

ΔH2 = -Δm2 × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -(13,00574 - 13,00335 - 2 × 0,00055) × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -1,16.1010 J.mol-1

FF IC IA L

ΔH3 = -Δm3 × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -(7,01693 - 7,01600 - 2 × 0,00055) × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = 1,53.1010.mol-1 Δm3 = -1,7.10-4 ΔH1, ΔH2 << 0; ΔS1, ΔS2 > 0 ΔG1, ΔG2 << 0. Các quá trình (1) và (2) tự diễn biến. ΔH3 >> 0, ΔS3 > 0 ΔG3 >> 0. Quá trình (3) không tự diễn biến. b. Δm1 = 3,77.10-3 u > Δm2 = 1,29.10-5 u Vậy tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (1) lớn hơn tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (2).

Câu II (2,5 điểm) Có thể xác định cấu trúc hình học của các phân tử hay ion nhiều nguyên tử dựa vào việc khảo sát số cặp electron tạo liên kết σ và số cặp electron chưa liên kết ở lớp vỏ hoá trị của nguyên tử trung tâm của phân tử hay ion. 1. Nếu quanh nguyên tử A của phân tử AX2 hay ion AX2-n có số cặp electron bao gồm các cặp electron tạo liên kết σ và các cặp electron chưa liên kết là 2 hoặc 3, 4, 5, 6 thì ở trường hợp nào phân tử hay ion có cấu trúc thẳng, trường hợp nào không? vì sao? (1) 2. Tuỳ thuộc vào số cặp electron mà phân tử có thể có một vài hình dạng khác nhau, hãy minh hoạ bằng hình vẽ. 3. Trong số các kết luận rút ra ở (1), trường hợp nào có tồn tại các chất có hình dạng đúng như dự đoán. Cho thí dụ. 4. Có thể giải thích cấu trúc hình học của phân tử dựa vào thuyết liên kết hoá trị. Hãy cho biết trạng thái lai hoá tương ứng với mỗi trường hợp ở (1). 1. n=2

n=4

n=3

Hướng đẫn giải

X–A–X

n=5 X

n=6 X

ẠY

KÈ

X Các cặp electron Không thẳng Không thẳng Các cặp electron tự đẩy nhau và rời xa vìcặpelectron vìcặpelectron do có thể tích lớn nhau đến mức tối tự do đẩy các tự do đẩy các nên ở chỗ rộng – vị đa (1800), cấu trúc cặp liên kết. trí xích đạo. Các cặp liên kết. thẳng. cặp liên kết ở vị trí trục. Phân tử hay ion thẳng. Cấu trúc thẳng xuất hiện ứng với 2, 5 hay 6 cặp electron .

X Trong trường hợp này 4 cặp electron chưa liên kết đều ở vị trí xích đạo. Phân tử hay ion thẳng.

2. Khi có 5 hay 6 cặp electron thì có thể có một vài dạng phân tử:

X X

3. Trường hợp:

n = 2: BeCl2

A X

n = 5:

I3 , ICl2 , XeF2 2/8 trang

4. Số cặp electron

Lai hoá

sp2

sp3

sp3d (dsp3)

d2sp3

FF IC IA L

Câu III (3,5 điểm) 1. Có 3 nguyên tố A, B và C. A tác dụng với B ở nhiệt độ cao sinh ra D. Chất D bị thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối. B và C tác dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá đỏ. Hợp chất của A với C có trong tự nhiên và thuộc loại chất cứng nhất. Hợp chất của 3 nguyên tố A, B, C là một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân. Viết tên của A, B, C và phương trình các phản ứng đã nêu ở trên. 2. Để khảo sát sự phụ thuộc thành phần hơi của B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí nghiệm sau đây: Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào một bình kín không có không khí, dung tích 1 lít. Đun nóng bình để B hoá hơi hoàn toàn. Kết quả đo nhiệt độ và áp suất bình được ghi lại trong bảng sau:

Nhiệt độ (oC) 444,6 450 500 900 1500

Áp suất (atm) 0,73554 0,88929 1,26772 4,80930 14,53860

Xác định thành phần định tính hơi đơn chất B tại các nhiệt độ trên và giải thích. Cho: R = 0,082 L.atm.K-1.mol-1

Hướng dẫn giải:

ẠY

KÈ

1. Hợp chất AxBy là một muối. Khi bị thuỷ phân cho thoát ra H2S. Hợp chất AnCm là Al2O3 Vậy A là Al, B là S, C là O Hợp chất AoBpCq là Al2(SO4)3 2 Al + 3 S Al2S3 Al2S3 + 6 H2O 2 Al(OH)3 + 3 H2S 4 Al + 3 O2 2 Al2O3 S + O2 SO2 Al(OH)2+ + H3O+ Al3+ + 2 H2O 3,2 2. Số mol nguyên tử S trơng 3,2 gam lưu huỳnh: = 0,1 mol 32 Dùng công thức n = PV tính được số mol các phân tử lưu huỳnh ở trạng thái hơi tại RT các nhiệt độ :

* 444,6oC: n1 = 0, 0125 mol gồm các phân tử S8 vì 0, 0125 × 8 = 0,1 mol

0,1 * 450oC: n2 = 0,015 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: 0,015 ≈ 6,67. Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử. * 500oC: n3 = 0,02 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: 0,1 = 5. Vậy 0,02 thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S5.

3/8 trang

* 900oC: n4 = 0,05 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử:

= 2. Vậy

thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S2. * 1500oC :

n5 = 0,1 mol : Hơi lưu huỳnh chỉ gồm các nguyên tử S.

FF IC IA L

Câu IV (3 điểm)  → 2 NH3 (*) được thiết lập ở 400 K Trong một hệ có cân bằng 3 H2 + N2 ←  người ta xác định được các áp suất phần sau đây: p = 0,376.105 Pa , p = 0,125.105 Pa , p = 0,499.105 Pa

1. Tính hằng số cân bằng Kp và ΔG0 của phản ứng (*) ở 400 K. 2. Tính lượng N2 và NH3, biết hệ có 500 mol H2. 3. Thêm 10 mol H2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng không đổi. Bằng cách tính, hãy cho biết cân bằng (*) chuyển dịch theo chiều nào? 4. Trong một hệ cân bằng H2/N2/NH3 ở 410 K và áp suất tổng cộng 1.105 Pa, người ta tìm được: Kp = 3,679.10-9 Pa-2, n = 500 mol , n = 100 mol và n = 175 mol. Nếu thêm 10 mol N2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất không đổi thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nào? Cho: Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,013.105 Pa; R = 8,314 JK-1mol-1; 1 atm = 1,013.105 Pa.

Hướng dẫn giải: 2 PNH 3 3 H2

P × PN 2

 Kp =

(0, 499 × 105 )2 (0,376 × 105 )3 × (0,125 × 105 )

1. Kp =

= 3,747.10−9 Pa-2

K = Kp × P0-Δn  K = 3,747.10-9 × (1,013.105)2 = 38,45 ΔG0 = -RTlnK  ΔG0 = -8,314 × 400 × ln 38,45 = -12136 J.mol¯ 1 = - 12,136 kJ.mol-1

n NH3 =

PH2 n H2 PH2

× PN2  n N2 =

500 × 0,125 = 166 mol 0,376

n H2

n N2 =

× PN H3  n NH3 =

500 × 0,499 = 664 mol 0,376

 n tổng cộng = 1330 mol  P tổng cộng = 1×105 Pa

ẠY

KÈ

3. Sau khi thêm 10 mol H2 vào hệ, n tổng cộng = 1340 mol. 510 166 P H2 = × 1×105 = 0,380.105 Pa ; P N2 = × 1×105 = 0,124×105 Pa 1340 1340 664 P NH3 = × 1×105 = 0,496×105 Pa 1340 ΔG = ΔG0 + RTln 4962 1,0132 ΔG0 = [-12136 + 8,314 × 400 ln ( × )] = -144,5 J.mol−1 3813 0,124  Cân bằng (*) chuyển dịch sang phải. 4. Sau khi thêm 10 mol N2 trong hệ có 785 mol khí và áp suất phần mỗi khí là: 100 510 175 P H2 = × 1×105 Pa ; P N2 = × 1×105 Pa ; P= × 1×105 Pa 785 785 785 ΔG = ΔG0 + RTln 1752 ΔG = 8,314 × 410 × [-ln (36,79 × 1,0132 ) + ln ( × 7852 × 1,0132)] = 19,74 J.mol¯ 1 1002 × 510 Cân bằng (*) chuyển dịch sang trái. 4/8 trang

Câu V (4 điểm) 1. a. Dung dịch A gồm CrCl3 0,010 M và FeCl2 0,100 M. Tính pH của dung dịch A. b. Tính pH để bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010 M (coi một ion được kết tủa hoàn toàn nếu nồng độ còn lại của ion đó trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6 M). c. Tính Eo . Thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin -

FF IC IA L

được ghép bởi cặp CrO42 /CrO2¯ và NO3-/NO ở điều kiện tiêu chuẩn.

* CrOH2+ + H+ β1= 10-3,8 * FeOH+ + H+ β2 = 10-5,92 Cr3+ + 3 OH¯ KS = 10-29,8 H+ + CrO2- + H2O K = 10-14 H+ + OH- Kw =10-14 E0 NO3-, H+/NO= 0,96 V ; 2,303 RT= 0,0592 ở 25 OC. F 2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm như sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V.

Cho: Cr3+ + H2O Fe2+ + H2O Cr(OH)3↓ Cr(OH)3↓ H2O E0CrO42-/Cr(OH)3↓, OH - = -0,13 V ;

Hướng dẫn giải:

* Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ β1= 10-3,8 (1) * Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ β2 = 10 5,92 (2) -14 + H2O H + OH¯ Kw =10 (3) * * 3 + 2+ So sánh (1), (2), (3) ta có β1 × CCr ≈ β2 × CFe >> Kw Tính pH theo ĐKP + 2+ + (4) h = [H ] = [CrOH ] + [FeOH ]

1. a. Các quá trình:

KÈ

Tính gần đúng (không phải tính lặp).* β1 × [Cr3+] + *β2 × [Fe2+] 2+ + Từ (4): h = [CrOH ] + [FeOH ] = h * 3+ * 2+ h = √ β1 × [Cr ] + β2 × [Fe ]

(5)

ẠY

chấp nhận : [Cr3+] = CCr3+ = 0,01M; [ Fe2+] = CFe2+ = 0,100M, thay vào (5) tính được h = 10-2,88 CCr3+ 0,01 -3 3+ Kiểm tra: [Cr ] = -1 = 1 + 10-3,8 + 2,88 = 8,93.10 M (chấp nhận được ≈ 0,010M) * 1 + β1 . h CFe2+ 0,1 -2 [Fe2+] = -1 = 1 + 10-5,92 + 2,88= 9,99.10 M (chấp nhận được ≈ 0,10M) * 1 + β2 . h Vậy pHA= 2,88

Tính chính xác. Từ (4): h = [CrOH2+] + [FeOH+] =

+ 5/8 trang

h3 + ( *β1 + *β2) h2 + (*β1 × *β2 - C

Cr3+

×*β1 - C

Fe2+

×*β2 ) h -*β1 × *β2 (C

Cr3+

h3 + 1,597.10-4 × h2 - 1,705.10-6 × h - 2,096.10-11 = 0

Fe2+

)=0

h = 10-2,90

pHA = 2,90 b. Điều kiện để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là: 3

FF IC IA L

’ ’ 3+ ’ 3+ = √ Ks/CCr (6), trong đó CCr là nồng độ của Cr3+ trước khi kết [OH-] = COH tủa và được tính theo (1): * CrOH2+ + H+ β1 = 10-3,8 Cr3+ + H2O C’ 0,01- x x x x2 = 10-3,8 x = 1,18.10-3 C’Cr3+ = 8,82.10-3 , thay vào (6): 0,01 – x 3 ’ [OH-] = COH = √ 10-29,8/8,82.10-3 = 10-9,25 Vậy pH để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là 4,75 Để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 thì:

[Cr3+] (1 + *β1 × h-1) << 1,0.10-6 ∑CCr3+ = [Cr3+] + [ CrOH2+] ≤ 1,0.10-6 Hay Ks - × (1 + *β1 × h-1) ≤ 1,0.10-6 (7) [OH ]3 Kw Thay [OH-] = vào (7) ta được: h Ks × *β1 × h2 Ks Ks × h3(1 + *β1 × h-1) = 3 × h3 + << 1,0.10-6 3 3 Kw Kw Kw 1,585.1012 × h3 + 2,512.108 × h2 - 10-6 ≤ 0

h ≤ 6,308.10-8 pH ≥ 7,2 Vậy để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3↓ từ dung dịch Cr3+ 0,010 M là ≥ 7,2 (E0x)

c. Tính E0CrO42-/CrO2-

3 (-0,13) K1 = 10 0,0592 K = 10-14

+ 4 H2O + 3 e Cr(OH)3↓ + 5 OH¯ + Cr(OH)3↓ H + CrO2¯ + H2O + H + OH¯ H2O

CrO42-

Kw-1 =1014 3 E0x

CrO42- + 2 H2O + 3 e

KÈ

K3 = K1. K2. Kw-1

CrO2- + 4 OH0 2ECrO 4 /CrO2

K3 =100,0592

= -0,13 V < E0NO3-/NO = 0,96 V

Vậy cặp CrO42-/CrO2- là anot và cặp NO3-/NO là catot. Sơ đồ pin: (-) Pt CrO42- 1M ; CrO2- 1M ; OH- 1M

NO3- 1M ; H+ 1M (Pt) NO, pNO = 1atm (+)

ẠY

Phản ứng xảy ra trong pin: Tại catot:

NO3- + 4 H+ + 3 e

NO↑ + 2 H2O

Tại anot:

CrO2- + 4 OH-

CrO42- + 2 H2O + 3e

4×

HOH NO3- + CrO2-

H+

+ OH-

CrO42- + NO↑

2. Phản ứng tạo phức: 2Zn2+ + 4 CN- C 3+ ×[[Zn(CN) 4] 2] * + × *β2 β 1 C Cr Fe [[Zn(CN)4]2-] *β1 + h * β2 + h -4 2+ [Zn ][CN ]

6/8 trang

= β1,4

(1)

Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn

[[Zn(CN)4]2-] = C

= 10-4 M

[CN-] = 1- 4 × 10-4 ≈ 1 EZn = Eo + E(đo được)

× lg [Zn2+]

FF IC IA L

Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+]

= 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn

EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V

× lg [Zn2+] = –1,4413 (V)

EZn = – 0,7628 +

[Zn2+] = 10-22,92. Thay vào (1) tính được β1,4 = 1018,92

3000

[A] (mol.L-1)

0,0122

0,0113

10000

20000

40000

100000

0,0069

0,0047

0,0024

20000

30000

50000

100000

0,0097

0,0074

0,0050

0,0027

1000

0,0089

t(s)

Câu VI (4 điểm) Cho phản ứng A + B C + D (*) diễn ra trong dung dịch ở 25 OC. Đo nồng độ A trong hai dung dịch ở các thời điểm t khác nhau, thu được kết quả: Dung dịch 1 [A]0 = 1,27.10-2 mol.L-1 ; [B]0 = 0,26 mol.L-1

Dung dịch 2 [A]0 = 2,71.10-2 mol.L-1 ; [B]0 = 0,495 mol.L-1 2.000

[A] (mol.L-1)

0,0230

10000

t(s)

0,0143

1. Tính tốc độ của phản ứng (*) khi [A] = 3,62.10-2 mol.L-1 và [B] = 0,495 mol.L-1. 2. Sau thời gian bao lâu thì nồng độ A giảm đi một nửa?

ẠY

KÈ

Hướng dẫn giải: 1. Giả sử phương trình động học của phản ứng có dạng v = k [A]α[B]β. , , Vì [B]0 >> [A]0 nên v = k [A]α ; k = k [B]0β , Cho α các giá trị 0, 1, 2 và tính k theo các công thưc sau: 1 α=0 k, = ([A]0 -[A]) t 1 [A]0 α=1 k, = ln t [A] [A]0 - [A] 1 × [A] 0 × [A] t Kết quả tính cho thấy chỉ ở trường hợp α = 2 k mới có giá trị coi như không đổi. α=2

k, =

Đối với dung dịch 1 7/8 trang

k1 = k [B]0,1β = 3,22.10-3; 3,25.10-3; 3,36.10-3; 3,35.10-3; 3,35.10-3; 3,37.10-3 (L.mol-1.s-1); , k1 (trung bình) = 3,31.10-3 L. mol-1.s-1

v = 4,32.10¯ 6 mol.L-1. s-1 1 = k [A]0

1 3

3,30.10¯ L mol¯ s¯ × 3,62.10 ¯ 2 mol.L¯ 1

= 8371 s

2. t½ =

FF IC IA L

Đối với dung dịch 2 , k2 = k[B]0,2β = 3,28.10-3; 3,30.10-3; 3,30.10-3; 3,37.10-3; 3,26.10-3; 3,33.10-3(L.mol-1.s-1); k2 (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1 , k1 ≈ k2 ; k (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1. Vậy α = 2 , β k1 [B]0,1 , = =1 Vì [B]0,1 ≠ [B]0,2 nên β = 0 và k = k (trung bình) , β k2 [B]0,2 v = k [A]2 = 3,30.10-3 L mol-1 s-1 × (3,62.10 -2 mol.L-1) 2

ẠY

KÈ

------------------ HẾT------------------

8/8 trang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2009

FF IC IA L

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ hai: 19/4/2009

Câu I (4 điểm): 1. 1,5 điểm; 2: 2,5 điểm. 1. Khi hiđro hóa naphtalen thu được đecalin (C10H18), oxi hóa đecalin thì được hỗn hợp các đecalon (C10H16O). a. Viết các đồng phân lập thể của 1-đecalon. b. Trong dung dịch bazơ, 1-đecalon phản ứng với benzanđehit cho A, phản ứng với metylvinylxeton cho B (C14H20O). Hãy viết công thức cấu tạo của A và B. 2. Có 5 polime sau: a. Nilon-6,6 được hình thành từ axit ađipic và hexametylenđiamin. b. Nilon-6 được hình thành từ ε-caprolactam. c. Đacron được hình thành từ đimetyl terephtalat và etylen glicol. d. Gliptan được hình thành từ glixerin và anhiđrit phtalic. e. Poliuretan được hình thành từ điisoxianat (thí dụ toluenđiisoxianat) và etylen glicol. Hãy cho biết các polime trên thuộc loại nào? Viết phương trình phản ứng tạo thành sản phẩm, chỉ ra công thức một đoạn mạch của polime và gọi tên theo danh pháp IUPAC các polime a, b, c.

Hướng dẫn giải: 1.a.(0,75 điểm) Các đồng phân lập thể của 1-đecalon

KÈ

b.(0,75 điểm). A là sản phẩm ngưng tụ, B là sản phẩm cộng Michael rồi ngưng tụ tiếp. O

ẠY

CH-C6H5

1. Baz¬ 2. PhCHO

H3C O

O C

CH2 CH2

1. Baz¬ 2. CH2=CHCOCH3

- H2O

2.a. (0,5 điểm). Nilon-6,6 là poliamit do phản ứng của cả 2 nhóm –COOH của axit ađipic phản ứng với cả 2 nhóm –NH2 của hexametylenđiamin. Các liên kết –CONH- được hình thành do tách loại H2O. Ban đầu phản ứng cho muối nilon, sau đó đun nóng. 1/8 trang

HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2

OOC(CH2)4COOH3N(CH2)6NH3

-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NHO O O O Poli(hexametylen a®ipamit)

Mét ®o¹n m¹ch cña polime:

FF IC IA L

NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C O O

b. (0,5 điểm). Nilon-6 cũng là poliamit nhưng được hình thành từ monome ε-caprolactam. Đó là amit vòng của axit ε-aminocaproic . Khi đun nóng vòng lactam được mở ra cho muối aminoaxit sau đó hình thành liên kết amit với phân tử khác khi tách loại nước. O o

t H2O

t - H 2O

H3N-(CH2)5COO-

NH-(CH2)5-C-NH-(CH2)5-C-N H-(CH2)5-C O O O

Poli(amit cña axit 6-aminohexanoic)

ε-caprolactam

Mét ®o¹n m¹ch cña polime:

NH-(CH2)5-C

N H

- CH3OH

O-CH2CH2-O-C-

-C-O-CH2CH2O-CO O

-COOCH3

-C O

-COOCH3 + HO-CH2CH2OH + H3COOC-

HO-CH2CH2OH + H3COOC-

c. (0,5 điểm). Đacron là polieste do phản ứng chuyển đổi este giữa đimetyl terephtalat với etylen glicol.

Poli(etylen terephtalat)

C-

-C-O-CH2CH2-O

Mét ®o¹n m¹ch cña polime:

d. (0,5 điểm). Gliptan cũng là polieste, nhưng glyxerrin sẽ tạo thành nhựa mắt lưới dẻo cứng. Ở giai đoạn đầu tiên sẽ hình thành polime thẳng với nhóm OH bậc một. O

ẠY

KÈ

O C

+ OH-CH2CHCH2-OH OH C

-H2O

O C O

O C

C O

C O -CH2CHCH2-O C O OH O

Mét ®o¹n m¹ch cña polime:

O-CH2CHCH2-O C O OH

+ OH-CH2CHCH2-OH OH C

O -CH2CHCH2-O O OH

C O

Nhóm OH tự do bậc hai sẽ liên kết chéo với nhiều phân tử anhiđrit phtalic khác.

e. (0,5 điểm). Poliuretan được hình thành từ etylen glicol với điisoxianat. 2/8 trang

HO-CH2CH2OH + O=C=N

N=C=O + HO-CH2CH2OH + O=C=N

N=C=O

CH3

Mét ®o¹n m¹ch cña polime:

CH3 O H H O N C OCH2CH2O C N

H O N C

CH3

O H C N

H O N C OCH2CH2O CH3

FF IC IA L

O H OCH2CH2O C N

Câu II (4 điểm): 1.a:1,0 điểm; b:1,0 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 0,5 điểm. 1.a. Hoàn thành dãy phản ứng sau: HO

OH CH3COOH ZnCl2 khan

Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton

PhCHO Piperidin

E (C16H12O4)

b. Viết sơ đồ điều chế 4,4-đimetylxiclopentan-1,2-điol từ axeton và đietyl malonat. 2. Hợp chất A1 là dẫn xuất của eugenol có khả năng kích thích sinh trưởng thực vật. Từ eugenol có thể tổng hợp A1 theo hai cách sau: OCH3

NaOH/EtOH

1. ClCH2COONa, 90OC

H N

CH2-CH=CH2 OH OCH3

O B 1. NaOH/EtOH, 100 C

1. NaOH

2. HCl

90OC

2. ClCH2COONa,

CH2-CH=CH2

2. HCl

140OC - 180OC

KÈ

Hãy giải thích và so sánh khả năng phản ứng của hai cách tổng hợp trên. 3. Các dẫn xuất chứa nitơ của A1 có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm rất tốt. Xử lí A1 với CH3OH/H2SO4 thu được A2, cho A2 phản ứng với hiđrazin hiđrat thì được A3. Sản phẩm A4 là do A3 phản ứng với benzanđehit khi có mặt piperiđin. Hãy viết sơ đồ phản ứng, công thức cấu tạo của A2, A3, A4 và gọi tên A1. Hướng dẫn giải: OH

OH COCH3

ZnCl2 khan

CH3COOH

ẠY

1.a.

COCH3

Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton

CH3O

OH CH3O

COCH=CHPh

CH3O

CH3O C

PhCHO Piperidin

O E

3/8 trang

b. O

CH2(COOEt)2

COOEt

R2NH, H+

COOEt

CH2(COOEt)2

COOEt 1. H3O+

EtOOC

RO-

EtOOC

COOEt

2. -CO2 + 3. H / EtOH

NaBH4

Na Xilen

COOEt

2.(1,5 điểm). ONa

OH OCH3

OCH2COOH

OCH3

NaOH/EtOH

2. HCl

A CH=CH-CH3

A1 CH=CH-CH3

OCH2COONa

OCH3

1. NaOH 2. ClCH2COONa, 90OC

CH2- CH=CH2

OCH3

1. ClCH2COONa , 90OC

140OC - 180OC

FF IC IA L

EtOOC

OCH3

1. NaOH/EtOH, 100O C

2. HCl

B CH2- CH=CH2

A1 CH=CH-CH3

CH2- CH=CH2

OCH2COOH

Phản ứng tạo thành A là phản ứng đồng phân hoá eugenol thành isoeugenol trong môi trường kiềm rượu theo cơ chế tạo cacbanion. Ở đây ArOH chuyển thành ArO- , sự liên hợp của O- với nhân thơm làm giảm độ bền của cacbanion.

Trong quá trình b. O- của ion ArOCH2COO- không liên hợp với nhân thơm nên cacbanion bền hơn làm cho phản ứng đồng phân hoá dễ dàng hơn. Do đó việc thực hiện theo quá trình b. thuận lợi hơn, ở mhiệt độ thấp hơn và cho hiệu suất cao hơn.

3.(0,5 điểm). OCH2COOH

OCH3

OCH2COOCH3

CH3OH/H2SO4

OCH3

N2H4.H2O

CH=CH-CH3 A2

CH=CH-CH3

OCH3

OCH2CONHNH2

OCH2CONHN=CHPh

PhCHO piperidin

CH=CH-CH3 A3

OCH3

CH=CH-CH3 A4

KÈ

A1: Axit isoeugenoxiaxetic

ẠY

Câu III (4 điểm): 1. 3,0 điểm; 2. 1,0 điểm. 1. Để tổng hợp axit permetrinic (E), là một sản phẩm lí thú trong hóa học về thuốc trừ sâu hại trong nông nghiệp, người ta thực hiện các phản ứng theo sơ đồ sau: H+

a. 2-Metylbut-3-en-2-ol

3-Metylbut-2-en-1-ol

CH3C(OEt)3 (-EtOH)

A (C9H16O2)

Viết công thức cấu tạo của A và trình bày cơ chế của hai giai đoạn phản ứng. to 3,3

CCl4 FeCl3

tBuONa (C6H6)

KOH EtOH

HOOC

Cl E

Viết công thức cấu tạo của B, C, D và trình bày cơ chế phản ứng B → C và C → D.

4/8 trang

2. Hãy điều chế axit trans-crysanthemic (hình bên) từ B (trong sơ đồ b. ở trên) và các hóa chất tuỳ chọn.

HO O

Hướng dẫn giải: 1.(a. 1,0 điểm; b. 2,0 điểm). +

-H2O

OH2

OEt

O H

OEt

CH3

OEt

OEt H

O C H CH3

OEt

EtOH

O C

CH2

H 3

EtO

3,3

O 1

CCl4 FeCl3

EtO

O C

OEt

H2O _ + H

FF IC IA L

CCl3

KOH

EtOOC

tBuONa (C6H6)

CCl3

EtOH

HOOC

Cl E

Fe(III)

Cl3C + Cl

CCl3-Cl

Giai đoạn B → C phản ứng được tiến hành theo cơ chế cộng gốc:

Cl3C +

Cl3C

CCl4

R + Cl3C ...

Cl3C

R làphÇn ph©n tö cßn l¹i

KÈ

2.(1,0 điểm)

ẠY

EtO

COOOH

O O

EtO

CrO3 Py

EtO

(CH3)2C=PPh3

OLi

OH EtOOC

1.KOH, EtOH

H EtOOC

LDA

2.H3O+

EtOOC

HOOC

Câu IV (4,5 điểm): 1. 1,0 điểm; 2. 3,5 điểm. 1. Viết sơ đồ điều chế 2,3,4,5-tetraphenylxiclopenta-2,4-đienon từ benzanđehit, etyl fomiat và các chất vô cơ cần thiết. 5/8 trang

FF IC IA L

2. Xitral (C10H16O) là một monotecpen-anđehit có trong tinh dầu chanh. Oxi hóa xitral bằng KMnO4 thu được axit oxalic, axeton và axit levulinic (hay axit 4-oxopentanoic). Từ xitral người ta điều chế β-ionon để điều chế vitamin A. a. Xác định cấu tạo và viết tên hệ thống của xitral. b. Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa xitral thành β-ionon. c. β-Ionon sinh ra có lẫn một lượng đáng kể chất đồng phân cấu tạo là α-ionon, không thể tách ra bằng cách chưng cất. Trình bầy cơ chế tạo thành α-ionon cùng với β-ionon. Nêu phương pháp tách riêng hai đồng phân đó. d. Từ β-ionon, axetilen, O và các hoá chất cần thiết, hãy điều chế vitamin A. OCOCH3

Vitamin A

β-Ionon

Hướng dẫn giải: Ph

HBr

PhCH2OH

PCC

O Ph

Ph Ph

2.HCOOEt

1. Baz¬

1.Mg, ete

PhCH2Br

Ph OH

PhCHO

PCC

CN-

1. PhCHO

2.(a: 0,5 điểm; b: 1,0 điểm; c: 1,0 điểm; d: 1,0 điểm). a. Lập luận tìm công thức cấu tạo của xitral

KÈ

3,7-Đimetylocta-2,6-đienal

ẠY

CH3COCH3/Ba(OH)2 ng−ng tô

H2SO4 ®ãng vßng

Xitral

β-Ionon

H+

β-Ionon

-H+ O

α-Iionon 6/8 trang

Để tách riêng 2 đồng phân cấu tạo là β-ionon và α-ionon, nguyên tắc là chuyển chúng thành hỗn hợp các dẫn xuất ở nhóm C=O rồi kết tinh lại trong dung môi thích hợp, khi ấy 2 dẫn xuất có độ tan khác nhau sẽ được tách riêng ra. Sau cùng, chuyển 2 dẫn xuất trở lại 2 xeton ban đầu, ví dụ β-Ionon thiosemicacbazon α-Ionon thiosemicacbazon

H2NNHCSNH2

H+ thuû ph©n

β -Ionon thiosemicacbazon

β-Ionon

H+

α -Ionon thiosemicacbazon

β -Ionon thiosemicacbazon α-Ionon thiosemicacbazon

KÕt tinh l¹i trong etanol

FF IC IA L

β -Ionon α -Ionon

α -Ionon

thuû ph©n

OH O C C H

NaC CH

OCOCH3

Wittig

HIO4/H2O

C6H12O5

OMe

O / Ag 2 H 3I

CH3

NaOH thuû ph©n

Vitamin A

2 /N

i, t

C8H16O5 C CH2OH H

OCH3

O H3 C

H CH2OH

OH OH A

1. Ph3P

2. C4H9Li

3. PBr3 (thÕ OH)

Câu V (3,5 điểm: 2,5; 1,0). 1. Cho sơ đồ chuyển hoá sau: HO

PPh3

1. Li/NH3 (khö C C) + 2. H (chuyÓn vÞ OH)

a. Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon bất đối). A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit? b. Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl. Giải thích sự tạo thành B. c. Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro?

ẠY

KÈ

2. Hợp chất A có công thức: Hãy gọi tên A và cho biết A có bao nhiêu dạng cấu trúc không gian tương đối bền, các dạng đó khác nhau về các yếu tố lập thể nào? Hãy viết công thức cấu trúc của hai O dạng tiêu biểu, có ghi đầy đủ các ký hiệu lập thể thích hợp. Hướng dẫn giải:

1.a.(1,0 điểm). Cấu trúc của A là Nó thuộc dẫy L, loại β -glicozit.

O OMe

HO CH3

b.(1,0 điểm). Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chất này tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá. 7/8 trang

O OMe

HO CH3

O OMe HC CH3 O

HIO4 H2O

O OMe HC CH3 HO O CH

CH OH

O OMe CH3I Ag2O

HC CH3 MeO O CH C

OMe

H Ar

(S)

S-trans

S-cis

(Z)

(E)

(R)

FF IC IA L

c.(0,5 điểm). Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và do đó bị khử. 2.(1,0 điểm). A là: 6-metyl-2-p-tolylhept-4-en-3-on Có 8 dạng cấu trúc không gian tương đối bền, chúng khác nhau về các yếu tố: cấu hình R/S, cấu hình E/Z và cấu dạng S-cis/S-trans.

ẠY

KÈ

------------------ HẾT------------------

8/8 trang

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2009

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất: 18/4/2008

FF IC IA L

Câu I (3 điểm): 1. 1 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 1,25 điểm. 1. 238U là đồng vị đầu tiên trong họ phóng xạ urani–rađi, các đồng vị của các nguyên tố khác thuộc họ này đều là sản phẩm của chuỗi phân rã phóng xạ bắt đầu từ 238U. Khi phân tích quặng urani người ta tìm thấy 3 đồng vị của urani là 238U, 235U và 234U đều có tính phóng xạ. Hai đồng vị 235U và 234U có thuộc họ phóng xạ urani–rađi không? Tại sao? Viết phương trình biểu diễn các biến đổi hạt nhân để giải thích. Điện tích hạt nhân Z của thori (Th), protactini (Pa) và urani (U) lần lượt là 90, 91, 92. Các nguyên tố phóng xạ tự nhiên có tính phóng xạ α và β. 2. Ở nước ta, urani có thể thu được khi thuỷ luyện quặng Nông Sơn ở Quảng Nam bằng axit sunfuric. Sau khi kết tủa urani bằng kiềm, nước thải của dung dịch thuỷ luyện quặng urani có chứa đồng vị phóng xạ 226Ra với nồng độ rất nhỏ, nhưng vẫn có thể ảnh hưởng đến môi trường. Vì thế, người ta phải xử lí bằng cách cho vào nước thải này một lượng BaCl2 gần đủ cho phản ứng với lượng ion sunfat còn trong nước thải. Hãy tìm một cách giải thích phương án xử lí nước thải nói trên và viết các phương trình phản ứng cần thiết. 3. Sản phẩm của xử lí nước thải chứa 226Ra có thể được kết khối trong xi măng (phương pháp xi măng hoá), bảo quản trong các thùng kim loại, rồi đem chôn giữ trong các kho thải phóng xạ. Cần giữ an toàn trong bao lâu để lượng Ra của khối chất thải này chỉ còn lại

1 lượng ban đầu? Thời gian bán huỷ của 226Ra là 1600 năm. 1000

ẠY

KÈ

Hướng dẫn giải: 1. Khi xảy ra phân rã β, nguyên tử khối không thay đổi. Khi xảy ra 1 phân rã α, nguyên tử khối thay đổi 4u. Như thế, số khối của các đồng vị con cháu phải khác số khối của đồng vị mẹ 4nu, với n là số nguyên. Chỉ 234U thoả mãn điều kiện này với n = 1. Trong 2 đồng vị 234U, 235U, chỉ 234U là đồng vị “con, cháu” của 238U. Sự chuyển hoá từ 238U thành 234U được biểu diễn bằng các phản ứng hạt nhân sau: 238 234 234 234 234 234 92 U 90Th + α ; 90Th 91 Pa + β ; 91 Pa 92 U + β 22+ 2. Trong nước thải chứa ion SO4 . Khi đưa Ba vào dung dịch sẽ xảy ra phản ứng: SO42-(aq) + Ba2+(aq) → BaSO4(r) Kết tủa lượng lớn của BaSO4 sẽ kéo theo sự kết tủa của RaSO4. Nếu không có kết tủa của BaSO4, thì RaSO4 không kết tủa được, vì nồng độ Ra2+ quá nhỏ, chưa đạt đến tích số tan. 3. Sau n chu kì bán huỷ của rađi, lượng Ra chỉ còn lại 1/2n. Hoạt độ phóng xạ chỉ còn nhỏ hơn 1 khi: 2n > 103 hay n.log 2 > 3 1000

trong khối chất thải còn lại nhỏ hơn

n > 3/0,301 ≈ 10. Thời gian cần lưu giữ để lượng rađi 1 lượng ban đầu là: t ≥ 10 ×1600 năm = 16000 năm. 1000

Câu II (3 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm. 1. Viết các phương trình ion của các phản ứng xảy ra trong dung dịch nước (ghi rõ trạng thái mỗi chất (aq) hoặc (r), (k), (l)) khi tiến hành các thí nghiệm dưới đây: 1/7 trang

FF IC IA L

a. Cho một mẩu canxi vào nước. b. Rót axit H2SO4 (loãng) vào dung dịch Pb(CH3COO)2 (loãng). c. Rót axit HCl (đặc) vào MnO2. d. Cho NaCN vào nước. e. Cho mẩu Ag vào dung dịch HNO3 (loãng). f. Cho dung dịch NaOH (dư) vào dung dịch Al(NO3)3. 2. Khi sự sống bắt đầu trên Trái Đất thì thành phần khí quyển gồm: khí А, metan, amoniac và các khí khác, trong lúc đơn chất B hầu như không có. Do các quá trình hóa học diễn ra trong cơ thể sống nên lượng khí A giảm trong khi đó B tăng. Ngày nay, B có mặt nhiều ở khí quyển nhờ sự quang hóa (nA + nH2O nB + (CH2O)n). Lúc đầu, 2+ B tích tụ trong khí quyển, ion Fe có mặt trong nước biển bị oxi hóa thành Fe3+. Tầng khí quyển bảo vệ Trái Đất khỏi tác dụng của tia tử ngoại chứa chất C, một dạng thù hình của B. Tất cả các biến đổi ở trên đã tạo nên sự sống đa dạng trên Trái Đất. Trong các điều kiện xác định, hợp chất D có thể hình thành cả trong khí quyển và cơ thể sống. Các gốc dẫn tới sự lão hóa được phát sinh từ sự thoái biến của D. Chất D được tạo thành từ hai nguyên tố hiđro và oxi, có cả tính oxi hóa và tính khử. a. Viết công thức của các chất A, B, C, D. b. Viết phương trình phản ứng biểu diễn các chuyển hóa: (1) nA + nH2O nB + (CH2O)n ; (2) D B; … ; (4) B C. (3) Fe(OH)2 + B + H2O c. Viết các nửa phương trình electron và phương trình đầy đủ của các phản ứng oxi hoá - khử: (1) D + KI + H2SO4 … ; (2) D + K2Cr2O7 + H2SO4 …

Hướng dẫn giải:

Ca2+(aq) + 2OH−(aq) + H2(k)

1. a. Ca(r) + 2H2O(l)

b. Pb2+(aq) + 2CH3COO−(aq) + H+(aq) + HSO4−(aq)

nCO2 + nH2O nO2 + (CH2O)n (1) 2H2O2 O2↑ + 2H2O (2) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 (3) 3O2 2O3 (4) H2O2 + 2KI + H2SO4 I2 + K2SO4 + 2H2O + H2O2 + 2H + 2e 2H2O hoặc: 2O−1 + 2e− 2I− I2 + 2e 2I− − 2e− H2O2 + 2H+ + 2I− I2 + 2H2O

KÈ

PbSO4(r) + 2CH3COOH(aq) c. MnO2(r) + 4H+(aq) + 2Cl−(aq) Mn2+(aq) + 2H2O(l) + Cl2(k) Na+(aq) + HCN(aq) + 2OH−(aq) d. NaCN(r) + H2O(l) + e. 3Ag(r) + 4H (aq) + NO3−(aq) 3Ag+(aq) + NO(k) + 2H2O(l) f. [Al(H2O)6]3+(aq) + 6OH−(aq) [Al(OH)6]3−(aq) + 6H2O(l) 2. a. A: CO2 ; B: O2 ; C: O3 ; D: H2O2

ẠY

(1) 2O I2

3H2O2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3O2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 2− + Cr2O7 + 14H + 6e 2Cr3+ + 7H2O hoặc: 2Cr+6 + 6e− O2 + 2H+ + 2e 2O−1 − 2e− 3x │ H2O2 Cr2O72− + 3H2O2 + 14H+

−2

(2) 2 Cr+3 O20 | × 3

2Cr3+ + 3O2 + 7H2O

Câu III (3 điểm): 1. 1 điểm; 2. 2 điểm. 1. So sánh độ dẫn điện (cao, thấp) của các dung dịch: CoCl2 (aq) 0,10 mol/L; Co(CH3COO)2 (aq) 0,10 mol/L; H2S (aq) 0,10 mol/L. Giải thích. 2/7 trang

2. Người ta tiến hành hai thí nghiệm (TN) dưới đây: TN (1): Cho dung dịch CoCl2 (aq) 0,10 mol/L vào dung dịch H2S (aq) 0,10 mol/L. TN (2): Cho dung dịch Co(CH3COO)2 (aq) 0,10 mol/L vào dung dịch H2S (aq) 0,10 mol/L. a. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra ở mỗi thí nghiệm. b. Cho biết những sự thay đổi nhìn thấy được khi tiến hành thí nghiệm. c. So sánh độ dẫn điện (cao, thấp) của các dung dịch thu dược sau thí nghiệm. Giải thích.

FF IC IA L

Hướng dẫn giải: 1. So sánh và giải thích: Trong dung dịch nước CoCl2 và Co(CH3COO)2 được phân li hoàn toàn thành các ion. Một lượng rất ít CH3COO− tác dụng với nước tạo ra CH3COOH, nhưng khi đó các ion OH− lại được tạo ra. Vì những lí do đó mà độ dẫn điện của các dung dịch này là cao. Trong dung dịch nước, H2S điện li yếu: H2S(aq) + H2O(l) HS−(aq) + H3O+(aq) − HS (aq) + H2O(l) S2−(aq) + H3O+(aq) H2S tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử vì vậy độ dẫn điện của dung dịch này là thấp. 2. Dung dịch (1): 2+ a. Co (aq) + S2−(aq) CoS(r) b. Màu thay đổi: hồng nhạt Co2+(aq) thành đen CoS(r). c. Sự kết tủa của 1 ion Co2+ dẫn tới sự hình thành 2 ion H3O+ và như vậy độ dẫn điện là cao. Dung dịch (2): a. Các phản ứng xảy ra ở Dung dịch (2) giống như ở Dung dịch (1). b. Màu thay đổi: hồng nhạt Co2+(aq) thành đen CoS(r). c. Sự kết tủa của 1 ion Co2+ dẫn tới sự hình thành 2 ion H3O+, nhưng ion H3O+ lại tác dụng với ion CH3COO− để tạo thành các phân tử không mang điện CH3COO−(aq) + H3O+(aq) CH3COOH(aq) + H2O(l) và như vậy độ dẫn điện là thấp.

Câu IV (2 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm. Cho: E 0Ag Ag = 0,80V; E 0AgI/Ag,I = -0,15V; E 0Au +

/Ag

= 1,26V; E 0Fe3+ /Fe = -0,037V; E 0Fe2+ /Fe = -0,440V.

KÈ

Hãy: 1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước. 2. a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử thành ion Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này.

ẠY

Hướng dẫn giải: 1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau: (-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)

Hoặc:

(-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)

Phản ứng ở cực âm: Ag(r) + I−(aq) Phản ứng ở cực dương: Ag+(aq) + e Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq) Trong đó K S-1 = K 1−1 .K2 = 10

( E0

Ag + /Ag

-E 0

AgI/Ag,I-

AgI(r) + e Ag(r) AgI(r) ) / 0,059

≈ 1,0.1016

K 1−1 K2 K S-1

(1) KS = 1,0.10−16. 3/7 trang

FF IC IA L

b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có: AgI↓ Ag+ + IKS = 10-16 S S + Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên S = KS =1,0.10-8 M 2. Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot: Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt

(-)

Phản ứng ở cực âm: 2x Fe2+(aq) Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e Phản ứng trong pin: Au3+(aq) + 2Fe2+(aq)

Fe3+(aq) + e Au+(aq) Au+(aq) + 2Fe3+(aq)

2( E 0

0 + -E 3+

(+)

K 1−1 K2 K

(2)

2+ ) / 0,059

K = (K 1−1 )2.K2 = 10 Au /Au Fe /Fe Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân bằng) như sau: Fe3+ + 3e Fe E0(1) = -0,037 V, ∆G0(1) = -3FE0(1) 2+ Fe + 2e Fe E0(2) = -0,440 V, ∆G0(2) = - 2F E0(1) ΔG 0 (1) - ΔG 0 (2) -ΔG 0 (3) Fe3+ + e Fe2+ E0(3) = =− = 3E0(1)- 2E0(2) = 0,77V F F → K = (K 1−1 )2.K2 = 102(1,26−0,77) / 0,059 = 1016,61 Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là: E0pin = E 0 3+ + - E 0 3+ 2+ = 0,49 V

/Ag

/Fe

Câu V (3 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điểm. 1. Cho phản ứng: 2 NO2 (k) 2 NO (k) + O2(k). Mỗi đường cong trong hình bên biểu thị sự thay đổi nồng độ của một chất theo thời gian. Đường nào ứng với sự phụ thuộc nồng độ oxi vào thời gian? Vì sao? 2. Để nghiên cứu động học của phản ứng

2[Fe(CN)6]3− + 2I−

2[Fe(CN)6]4− + I2 (*).

ẠY

KÈ

Người ta đo tốc độ đầu của sự hình thành iot ở 4 hỗn hợp dưới đây. Các hỗn hợp ban đầu không chứa iot. c([Fe(CN)6]3−) mol/L

c(I−) mol/L

c([Fe(CN)6]4−) mol/L

Tốc độ đầu mmol.L−1. h−1

Thí nghiệm 1

Hỗn hợp 1

Thí nghiệm 2

Hỗn hợp 2

Thí nghiệm 3

Hỗn hợp 3

Thí nghiệm 4

Hỗn hợp 4

Trong trường hợp tổng quát, tốc độ phản ứng được biểu thị bởi phương trình: dc(I2 ) = k.ca([Fe(CN)6]3−).cb(I−).cd([Fe(CN)6]4−).ce(I2) dt Xác định giá trị của a, b, d, e và hằng số tốc độ phản ứng k. 4/7 trang

3. Cơ chế sau đây đã được đề xuất cho phản ứng (*):

[Fe(CN)6]3− + 2 I−

k1 [Fe(CN)6]4− + I2− k−1 k2 [Fe(CN) ]4− + I 6 2

(1)

[Fe(CN)6]3− + I2− (2) a. Trong 2 phản ứng trên, phản ứng nào diễn ra nhanh, phản ứng nào diễn ra chậm? b. Chứng minh rằng cơ chế trên phù hợp với phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng tìm được ở 2.

FF IC IA L

Hướng dẫn giải: 1. Các nồng độ của NO và O2 tăng với thời gian (các đường A và B).Vì nồng độ NO tạo ra gấp đôi nồng độ O2 cho nên đường B biểu thị sự phụ thuộc nồng độ của O2 với thời gian. 2. Từ thí nghiệm 1 và 2 a=2 Từ thí nghiệm 1 và 3 d = -1 Từ thí nghiệm 1 và 4 b=2 e=0 dc(I2 ) = k.c2([Fe(CN)6]3−).c2(I−).c−1([Fe(CN)6]4−).c0(I2) dt Thí nghiệm 1: 1.10−3 mol.L−1. h−1 = k . 1 mol2.L−2.1 mol2.L−2.(1 mol.L−1) −1 K = 1.10−3 mol−2.L2. h−1 3. k1 [Fe(CN)6]3− + 2 I− [Fe(CN)6]4− + I2− (1)

k−1 k2 [Fe(CN)6]4− + I2

KÈ

[Fe(CN)6]3− + I2− (2) (1) diễn ra nhanh. (2) diễn ra chậm. Nếu chấp nhận như vậy thì chứng minh được rằng cơ chế đề xuất phù hợp với định luật tốc độ rút ra từ thực nghiệm. Chứng minh: Từ cân bằng (1) được xác lập rất nhanh: c([Fe(CN)6 ]4- ) × c(I 2 - ) k1 k1 c([Fe(CN)6 ]3- ) × c2 (I - ) − = × c(I ) = (a) 2 k -1 c([Fe(CN) 6 ]3- ) × c2 (I - ) k -1 c([Fe(CN)6 ]4- ) Phản ứng (2) diễn ra chậm: dc(I ) 2 = k2 × c([Fe(CN)6]3−) × c(I2−) dt

(b)

ẠY

Thay (a) vào (b) ta được: dc(I ) c 2 ([Fe(CN)6 ]3- ) × c 2 (I- ) 2 = k 1 × k2 × c([Fe(CN)6 ]4- ) k -1 dt Kết quả này phù hợp với kết quả thực nghiệm. Nếu phản ứng (1) là chậm, phản ứng (2) nhanh: dc(I ) 2 = k2.c([Fe(CN)6]3−).c(I2−) và c(I2−) = k1.c([Fe(CN)6]3−).c2(I−) dt dc(I ) 2 = k1.k2.c2([Fe(CN)6]3−).c2(I−). Kết quả này không phù hợp với kết quả thực nghiệm. dt

Câu VI (3 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 0,5 điểm; 4. 1 điểm. 1. Bạc tác dụng với dung dịch nước của NaCN khi có mặt không khí theo phản ứng: 4Ag + O2 + 2H2O + 16CN− 4[Ag(CN)4]3− + 4OH− 5/7 trang

FF IC IA L

Để ngăn cản sự hình thành của axit HCN (một chất dễ bay hơi và rất độc) thì pH của dung dịch phải trên 10. Nếu dung dịch chỉ có NaCN, pH = 10,7 thì nồng độ NaCN bằng bao nhiêu? 2. Một dung dịch chứa các ion Ag+ và 0,020 mol/L NaCN. So với ion bạc thì natri xianua rất dư. pH của dung dịch này bằng 10,8. Trong dung dịch có cân bằng sau: Ag+ + 4CN− [Ag(CN)4]3− ; hằng số cân bằng β1 = 5,00.1020 c([Ag(CN)4 ]3- ) Xác định tỉ số của trong dung dịch. c(Ag + ) 3. Để tăng nồng độ của ion Ag+ tự do (chưa tạo phức) phải thêm vào dung dịch đó NaOH hay HClO4? Vì sao? 4. Sau khi thêm axit/bazơ (dựa vào kết quả của 3.) để nồng độ ion Ag+ trong dung dịch tăng lên 10 lần so với nồng độ ion Ag+ trong dung dịch cho ở 2. Tính nồng độ ion CN− trong dung dịch mới này. Sử dụng c(CN−) = 0,0196 mol/L (khi chưa thêm axit/bazơ). Thể tích của dung dịch coi như không thay đổi sau khi thêm axit/bazơ. pKa (HCN) = 9,31. 1. CN− + H2O

c(HCN).c(OH - ) ; K = Kw/Ka = 10−4,69 c(CN - ) và c(HCN) ≈ c(OH−) = 10−3,3 mol/L

HCN + OH− ; K =

C0 = c(HCN) + c(CN−) (10-3,3 ) 2 c0 - (10-3,3 ) 2

2. Ag+ + 4CN−

C0 = 0,0128 mol/L

[Ag(CN)4]3−

10−4,69 =

Hướng dẫn giải:

β1 =

c([Ag(CN) 4 ]3- ) = 5,00.1020 c(Ag + ).c(CN - ) 4

c([Ag(CN) 4 ]3- ) = β1 × c(CN−)4 + c(Ag ) Vì CN− dư nên c(CN−) ≈ c(NaCN) – c(OH−) − −3,3 c(CN ) ≈ (0,020 – 10 ) mol/L = 0,0194 mol/L c([Ag(CN) 4 ]3- ) = 5,00.1020 × 0,01944 = 7,04.1013 c(Ag + )

KÈ

3. c(Ag+) tăng nếu c(CN−) giảm và c(CN−) giảm nếu c(OH−) giảm. Vậy phải thêm axit HClO4. 4. Đặt v và n chỉ các nồng độ trước và sau khi tăng nồng độ của ion Ag+. c(Ag+) n = 10 và c([Ag(CN)4]3−) = c(Ag+) × β1 × c(CN−)4 c(Ag+) v

ẠY

c([Ag(CN)4]3−)v + c(Ag+)v = c([Ag(CN)4]3−)n + c(Ag+)n c(Ag+)v × β1 × c(CN−)4v + c(Ag+)v = c(Ag+)n × β1 × c(CN−)4n + c(Ag+)n

c(Ag+) n β × c(CN - ) 4v + 1 = 1 = 10 c(Ag+) v β1 × c(CN - ) 4n + 1

c(CN−)4n

β1 × c(CN - ) 4v β1 × c(CN - ) 4v 9 ≈ = bởi vì β1 = 5,00.1020 10 × β1 10 × β1 10 × β1

c(CN−)n = c(CN−)v × ( 4 10) -1 = 0,0196 × ( 4 10) -1 = 0,0110 mol/L

Câu VII (3 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm. Một polime là sản phẩm đồng trùng hợp của các monome: etilen, α-metylstiren và propilen. Người ta xác định khối lượng mol trung bình (Mtb) bằng cách đo áp suất thẩm 6/7 trang

thấu của các dung dịch loãng chứa polime ở nhiệt độ 25oC và thu được các kết quả dưới đây: Áp suất thẩm thấu Π (Pa)

55,68

111,4

167,0

Nồng độ polime trong dung dịch loãng c (mg/cm3)

1. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

Π vào c. Về lí thuyết, đồ thị có thể đi qua RT

FF IC IA L

điểm (0,0) được không? Vì sao? 2. Xác định khối lượng mol trung bình của polime này. Hằng số khí R = 8,314 J.K–1.mol–1 ; 1 J = 1 N. m ; 1 Pa = 1 N.m−2 ; 1 N = 1 kg m s-2.

Hướng dẫn giải: 1. c (mg/cm3) = c (g/L). Các giá trị Π/RT được tính như sau: Khi Π = 55,68 Pa Π 55,68 N 1 mol × 1 K 1 mol = 2,25.10−5 moL/L = × × = 0,0225 2 3 RT 8,314 N × m (273,15 + 25) K m m Tính toán tương tự như trên, được các số liệu sau: 55,68 111,4 167,0 Π (Pa) c (g/L) 2 4 6 Π/RT (mol/L) 2,25.10−5 4,49.10−5 6,74.10−5

/RT (10-5 moL/L)

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

0 0

3 4 c (g/L)

Π vào c là một đường thẳng. RT

(1)

ẠY

KÈ

Phương trình Van Hop về áp suất thẩm thấu có dạng: Π = RTC (C là nồng độ moL/L). c(g/L) C= (2) (M là khối lượng moL). M Từ (1) và (2) suy ra: Π = 0, c = 0. Về lí thuyết, đồ thị đi qua điểm (0,0). Π 1 = × c(g/L) 2. Thay (2) vào (1), ta có: (3) RT M 1 Theo (3), hệ số góc của đường đồ thị chính là M tb Hệ số góc =

4,49.10-5 - 2,25.10-5 moL/g = 1,12.10–5moL/g 4-2 Mtb =

1 = 89.300 g/mol 1,12.10-5 mol/g

(Có thể vẽ đường thẳng qua gốc và các điểm thực nghiệm rồi xác định hệ số góc dựa vào đồ thị, hoặc tính hệ số góc bằng các giá trị khác của bảng số liệu). ----------------- HẾT----------------7/7 trang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2010 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 18/04/2010

FF IC IA L

Câu 1. (4 điểm) 1. (0,5 điểm); 2. (1,5 điểm); 3. (2,0 điểm). 1. Hãy viết một công thức cấu tạo của hiđrocacbon X (C14H26) mà có hơn 50 đồng phân quang học. 2. Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau: a. Là các đồng phân hình học. b. Là các đồng phân quang học. c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học. 3. Từ tinh dầu bạc hà người ta tách được (-)-menton (trans-2-isopropyl-5-metylxiclohexanon). Khi chế hóa (-)-menton với axit hoặc kiềm, nó chuyển một phần thành xeton đồng phân (+)-isomenton. Khi chế hóa (-)-menton với anhiđrit axetic trong dung dịch natri axetat thì thu được hai đồng phân A và B có công thức phân tử C12H20O2. a. Vẽ các cấu trúc đồng phân lập thể của (-)-menton. b. Dùng công thức cấu trúc, hãy giải thích sự tạo thành (+)-isomenton, A và B từ (-)-menton.

* * * *

* *

* * *

** *

* *

Hướng dẫn giải: 1. Nếu X có n cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tối đa của X là 2n . Theo bài ra ta có: 2n > 50, vậy n ≥ 6. Dưới đây là một số các công thức cấu tạo có thể có của X thỏa mãn điều kiện của bài (dấu * chỉ cacbon bất đối).

(Ghi chú: học sinh chỉ cần vẽ một trong số các công thức ở trên hoặc có thể vẽ công thức cấu tạo có số cacbon bất đối n ≥ 6, khác với ví dụ ở trên, vẫn cho điểm tối đa).

2. Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện sau: a. Là đồng phân hình học: CH3 C

CH2OH

CH3 C

CH3

C H

KÈ

CH3

OCH3 C

C OCH3

b. Là đồng phân quang học:

ẠY

CH2

CH3

CH C * CH3

C2H5

c. Vừa là đồng phân hình học , vừa là đồng phân quang học: CH 3

CH 3

CH3

CH 3

meso

± Trang 1/7

3. a.

O I

O III

H (OH )

FF IC IA L

b. (-)-Menton bị enol hóa, C2 có lai hóa sp3 trở thành lai hóa sp2, khi trở lại xeton C2 có lai hóa sp3 với cấu hình S (ở I) hoặc R (ở III):

I III I có 2 dạng enol, phản ứng không thuận nghịch với Ac2O tạo ra 2 este đồng phân A và B .

NaAcO

-NaAc

OAc

Ac2O

OAc

-NaAc

Câu 2. (4 điểm). 1. (3,0 điểm); 2. (1,0 điểm). 1. Atenolol (C14H22N2O3) được sử dụng để điều trị một số bệnh tim mạch. Atenolol có thể được tổng hợp qua các bước sau: tổng hợp p-hiđroxiphenylaxetamit (A) từ phenol; tổng hợp epiclohiđrin Cl (B) từ

ẠY

KÈ

propen; cho A phản ứng với B (xúc tác NaOH), thu được hai sản phẩm chính là D và E cùng với một sản phẩm phụ là G. Isopropylamin phản ứng với D, E đều cho atenolol. Biết phân tử khối của D = 207, E = 243,5 và G = 358. Được sử dụng các hóa chất cần thiết. a. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ phenol; B từ propen. Xác định công thức cấu tạo của D, E, G. b. Viết các phản ứng của isopropylamin với D, E tạo thành atenolol, biết rằng atenolol là một ete thơm. 2. Thủy phân hoàn toàn polypeptit A người ta thu được các amino axit: Val Trp Met2 Gly2 Lys Ala2 Ile Pro Asp Arg Tyr Cys. Thủy phân A bằng xúc tác trypsin thì thu được các phân đoạn sau: Val-Trp-Met-Gly-Lys, Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg, Tyr-Ala-Gly-Cys. Nếu dùng xúc tác chymotrypsin thì thu được: Ala-Gly-Cys, Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr, Val-Trp. Hãy xác định trình tự các amino axit trong A. Hướng dẫn giải: 1. a. Tổng hợp A: OH

OH HCHO/HCl

OH 1. H3O

NaCN/DMF

2.NH3, t

CH2Cl

CH2CN

CH2CONH2

(Chú ý: phản ứng clometyl hóa phenol cho sản phẩm phụ là đồng phân ortho-, cần tách loại) Có thể tổng hợp A theo cách khác như sau:

Trang 2/7

OHC-COOH H

CH-OH

COOH HC-OH COOH Axit o-hi®roximan®elic

Axit p-hi®roximan®elic

FF IC IA L

l. CH3OH/H+

[H]

2.NH3(30%)

HC-OH

CH2-COOH

CH2CONH2 A

COOH

b. Tổng hợp B: Cl2, 500 C

CH2=CH-CH2Cl

NaOH

CH2CONH2

CH2CONH2 D

O OH

A+B

hay RCO3H

OH O

H2O2

CH2=CH-CH3

CH2CONH2 CH2CONH2

c. Tổng hợp atenolol:

O CH2-CH CH2 O

H2N-CH-CH3 CH3

CH2CONH2

KÈ

CH3 O CH2-CH-CH2-N-CH-CH3 OH H

O CH2-CH-CH2-Cl

ẠY

OH H2N-CH-CH3 CH3

CH2CONH2 Atenolol

CH2CONH2

2. Theo bài ra, ta có các phân đoạn sau: Val-Trp-Met-Gly-Lys Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr Val-Trp Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg Tyr-Ala-Gly-Cys Ala-Gly-Cys

Trang 3/7

Dựa vào các phân đoạn trên, có thể kết luận trình tự các amino axit của polypeptit A là: Val-Trp-Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr-Ala-Gly-Cys Câu 3. (4 điểm). 1. (2,0 điểm); 2. (2,0 điểm). Ete crao và criptan là những hợp chất vòng có nhiều ứng dụng thực tiễn. 1. Ete crao có khả năng tạo phức chọn lọc với kim loại kiềm. Ete [18]crao-6 (A) sinh ra trong phản ứng Williamson thông thường (1) với hiệu suất (hs) rất thấp: Wiliamson hs ≈2%

HOCH2CH2[OCH2CH2]4OCH2CH2Cl

[OCH2CH2]6(A)

FF IC IA L

Trái lại, có thể điều chế A với hiệu suất rất cao theo phản ứng (2):

(1)

TsOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OTs + HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH

(CH3)3COK hs ≈99%

(2)

Giải thích sự khác nhau về hiệu suất của hai phản ứng. Trình bày cơ chế phản ứng (2). 2. Criptan B có công thức N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N. Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ 3,6-đioxaoctan-1,8-điamin, axit 3,6-đioxaoctanđioic và các hóa chất cần thiết. Hướng dẫn giải: 1. Phản ứng (1) theo cơ chế SN2 nội phân tử, xảy ra khó khăn vì hai trung tâm phản ứng ở rất xa nhau: O

-Cl-

SN2

Phản ứng (2) theo cơ chế hai lần SN2. Lần thứ nhất xảy ra bình thường; lần thứ hai rất thuận lợi nhờ có sự tạo phức với ion K+ làm cho các trung tâm phản ứng gần nhau hơn: OTs

-TsO

K+

O OTs

ẠY

[H]

O O

HN O

O O

[H]

- 2HCl

O O

SOCl2

H2N

-K+

NH2

OTs

KÈ

-TsO

K+

Cl COOH

HOOC

Trang 4/7

Câu 4. ( 4,5 điểm). 1. (1,0 điểm); 2. (1,0 điểm); 3. (1,5 điểm); 4. (1,0 điểm). Ancol X (C15H26O) có trong tinh dầu patchoulis, có thể được tổng hợp như sau: 1. Hợp chất đimetylxiclohexađien tác dụng với metyl vinyl xeton sinh ra hợp chất A là sản phẩm chính. Viết tên đầy đủ của đimetylxiclohexađien đã dùng và sơ đồ phản ứng tạo thành A. Viết công thức cấu trúc của 3 sản phẩm phụ là đồng phân của A.

FF IC IA L

2. Cho A tác dụng với hợp chất cơ kẽm (sinh ra từ etyl bromoetanoat và kẽm trong ete), sau đó thủy phân sản phẩm trong dung dịch axit loãng thì thu được monoeste B (C16H26O3). B tác dụng với

(CH3CO)2O sinh ra đieste C. Chất C bị tách CH3COOH tạo thành monoeste không no liên hợp D (C16H24O2). Viết công thức cấu trúc của B, C, D và các sản phẩm đồng phân của D có thể sinh ra cùng với D. 3. Hiđro hóa chọn lọc nối đôi ngoại vòng của D, thu được este E (C16H26O2). Khử E bằng LiAlH4 cho ancol F. Cho F tác dụng với (C6H5)3CCl trong piriđin, tạo thành G (C33H38O). Hiđro-bo hóa G (dùng B2H6 tiếp đến H2O2/NaOH), sau đó oxi hóa (CrO3/piriđin), sinh ra xeton P. Cho P tác dụng với NaH (để sinh ra cacbanion) sau đó với CH3I thì được sản phẩm Q (C34H40O2). Viết công thức cấu trúc của E, F, G, P và Q cùng với sơ đồ các phản ứng. 4. Trong môi trường axit, Q chuyển thành R đồng thời giải phóng (C6H5)3COH. R tác dụng với TsCl sinh ra sản phẩm S. Chất S phản ứng với KI/axeton tạo thành T (C15H25IO). T tham gia phản ứng đóng vòng (nhờ Na/THF) cho ancol X. Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng và cho biết X chứa bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối.

Hướng dẫn giải: Ancol X (C15H26O) có trong tinh dầu patchoulis, có thể được tổng hợp như sau: 1.

1,3-§imetylxiclohexa-1,3-®ien

Metyl vinyl xeton

KÈ

Công thức cấu trúc của 3 trong số các sản phẩm phụ là đồng phân của A:

O O

ẠY

BrCH2COOEt

Ete

BrZnCH2COOEt Ac2O

1. BrZnCH2COOEt 2.H3O

OAc OH B

COOEt

OEt

-AcOH

(E)

COOEt C

Các sản phẩm đồng phân của D có thể sinh ra cùng với D là:

Trang 5/7

(Z)

(E) (Z)

OEt

LiAlH4

OEt

H2/Pd

Ph3CCl Piridin

1. B2H6

CrO3/piridin

2. H2O2/HO-

NaH

CH3I

OCPh3

4. H

TsCl

- Ph3COH

OCPh3

FF IC IA L

EtO

OEt

Na/THF

OTs

KI/axeton

I T

Ancol X

ẠY

KÈ

Ancol X chứa 5 C* Câu 5. (3,5 điểm). 1. (1,5 điểm); 2. (2,0 điểm). 1. Urani dùng làm nguyên liệu cho lò phản ứng hạt nhân. Để tinh chế urani, người ta hòa tan muối uranyl nitrat UO2(NO3)2 (kí hiệu UN) vào trong nước, sau đó chiết nhiều lần với tributyl photphat (TBP) pha loãng trong dầu hỏa. Biết rằng TBP là chất lỏng khó bay hơi. Ở 25 oC, TBP có khối lượng riêng là 972,7 kg/m3, còn dầu hỏa có khối lượng riêng trong khoảng từ 780 - 810 kg/m3. Vì sao người ta phải chiết UN bằng TBP pha loãng trong dầu hỏa mà không chiết bằng TBP nguyên chất? 2. Hãy tìm số lần chiết thích hợp để có thể chiết được trên 95% UN chứa trong 90 ml nước, sử dụng 90 ml TBP. [UN]hc Cho: KD = = 6; trong đó KD là hằng số phân bố, [UN]hc và [UN]nc lần lượt là nồng độ [UN]nc cân bằng (mol/L) của UN trong pha hữu cơ và pha nước. Hướng dẫn giải: 1. TBP có khối lượng riêng 972,7 kg/m3 gần bằng khối lượng riêng của dung dịch nước chứa uranyl nitrat. Nếu chiết bằng TBP nguyên chất, sự tách pha hữu cơ và pha nước sẽ khó khăn. Sự pha loãng pha hữu cơ bằng dầu hỏa có khối lượng riêng nằm trong khoảng từ 780 kg/m3 đến 810kg/m3 làm cho khối lượng riêng của pha hữu cơ giảm đi, sự phân pha trong khi chiết trở nên dễ dàng hơn.

Trang 6/7

1 0,1428

n [1/(1+KD/n)]n

FF IC IA L

2. Giả sử người ta tiến hành chiết UN n lần bằng những lượng dung môi hữu cơ bằng nhau. Gọi Vnc là thể tích của pha nước (ml). Vhc là tổng thể tích của pha hữu cơ (ml). xo là hàm lượng ban đầu của UN trong pha nước (mmol). xi (i = 1, 2,...n) là hàm lượng còn lại của UN trong pha nước sau lần chiết thứ i (mmol). Khi đó: thể tích pha hữu cơ sử dụng trong mỗi lần chiết sẽ là Vhc/n. ( xo − x1 )n Vhc 1 Sau lần chiết thứ nhất, ta có : KD = . Rút ra: x1 = xo. V x1 1 + K D hc Vnc nV . nc 1 Theo bài ra, Vhc=Vnc (= 90 ml), vì vậy x1 = x0. K 1+ D n 2 n      1   1  1 Sau lần chiết thứ 2: x2 = x1. = xo.  . Tương tự, sau lần chiết thứ n: xn = xo.  .  K K  K 1+ D  1+ D  1+ D n  n  n   n    1  x Vậy % UN còn lại trong pha nước sau lần chiết thứ n là: n .100 =   .100 K xo D 1+  n   Để chiết được hơn 95% UN vào pha hữu cơ thì % UN còn lại trong pha nước phải nhỏ hơn 5%, nghĩa n    1  là:  < 0,05. KD  1+  n   Lập bảng biến thiên [1/(1+KD/n)]n theo n (ở đây KD = 6), ta có: 2 0,0625

3 0,0370

--------------------------HẾT-----------------------

ẠY

KÈ

Từ số liệu bảng trên, nhận thấy: từ sau lần chiết thứ 3, hàm lượng UN còn lại trong nước nhỏ hơn 5%. Kết luận: Để chiết được trên 95% UN vào pha hữu cơ, người ta có thể chia 90 ml dung môi hữu cơ thành 3 phần bằng nhau và tiến hành chiết làm 3 lần .

Trang 7/7

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2010 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 17/04/2010

FF IC IA L

Câu 1. (2,5 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1 điểm. Bằng thiết bị và ở điều kiện thích hợp, một bức xạ có độ dài sóng là 58,43 nm được chiếu vào một dòng khí nitơ. Người ta xác định được tốc độ của dòng electron đầu tiên là 1,4072.106 m.s–1, tốc độ của dòng electron tiếp theo là 1,266.106 m.s–1. 1. Tính năng lượng ion hóa thứ nhất (I1) và năng lượng ion hóa thứ hai (I2) theo kJ.mol–1. 2. Cho biết electron thứ nhất e1, electron thứ hai e2 được bứt ra từ obitan phân tử nào của nitơ? Vì sao? Vẽ giản đồ năng lượng của các obitan phân tử và dùng cấu hình electron của N2 để giải thích. Cho: Hằng số Planck h = 6,6261.10–34 J.s; Tốc độ ánh sáng c = 2,9979.108 m.s–1; Số Avogađro NA = 6,0221.1023 mol–1; Khối lượng electron me = 9,1094.10–31 kg. Hướng dẫn giải: 1. Giả thiết tác dụng của bức xạ chỉ tách e từ phân tử nitơ. 1 1 hν = mvi2 + Ii → Ii = hν - mvi2 (1) 2 2 1 hν = 6,6261.10–34 . 2,9979.108 . . 6,0221.1023 . 10–3 = 2050,485 (kJ. mol–1). 58,34.10-9 Thay số vào biểu thức (1), tính được I1 = 1507,335 (kJ. mol–1); I2 = 1610,867 (kJ.mol–1). 2. σ Từ giản đồ năng lượng hoặc cấu hình electron hóa trị π π 4 2 của phân tử nitơ σs2 σ*2 s π x,y σ z : e1 và e2 đều được bứt ra từ * x

* z

σz πx

πy

σ s*

2sa

MO-σz (MO bị chiếm cao nhất).

2pb

2pa

* y

2sb

σs

Cho s¬ ®å c¸c ph¶n øng:

FeSO4

KÈ

Câu 2. (2,5 điểm). 1. 1,75 điểm; 2. 0,75 điểm. Fe2(SO4)3 ®Æc

ẠY

FeCl2 (dd) KCN ®Æc, d−

A (dd)

AgNO3

B kÕt tña tr¾ng C kÕt tña xanh ®Ëm D kÕt tña tr¾ng FeCl2

KMnO4, H+

E (dd)

Pb(OH)2, KOH

A + F kÕt tña n©u

1. Viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra theo sơ đồ trên. 2. Hãy cho biết từ tính của hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giải thích. Hướng dẫn giải: 1. Các phương trình phản ứng: Fe2+ + 6 CN- → [Fe(CN)64- ]

G kÕt tña xanh

(A)

[Fe(CN)64- ] + 2 Fe2+ → Fe2[Fe(CN)6] ↓trắng

(B)

3 [Fe(CN)64- ] + 4 Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓xanh đậm

(C)

[Fe(CN)64- ] + 4 Ag+ → Ag4[Fe(CN)6] ↓trắng

(D)

Trang 1/8

5 [Fe(CN)64- ] + MnO-4 + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O + 5 [Fe(CN)36 ]

(E)

2+ → Fe3[Fe(CN)6]2 ↓xanh 2 [Fe(CN)36 ] + 3 Fe

(G)

2+ → KFe[Fe(CN)6] ↓xanh Hoặc K+ + [Fe(CN)36 ] + Fe

(F)

FF IC IA L

42 [Fe(CN)36 ] + Pb(OH) 2 + 2 OH → 2 [Fe(CN) 6 ] + 2 H2O + PbO2 ↓nâu 2. Cấu hình electron của Fe2+ là [Ar]3d64s04p04d0

4s0 4p0 4d0 3d6 Vì CN- là phối tử trường mạnh, do đó khi tạo phức với Fe2+, 4 electron độc thân trên 4 obitan 3d của Fe(II) bị ghép đôi, giải phóng 2 obitan 3d trống. Hai obitan này lai hóa với 1 obitan 4s và 3 obitan 4p, tạo thành 6 obitan lai hóa d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều. Mỗi obitan lai hóa này xen phủ với một obitan tự do có hai electron của CN-, tạo ra 6 liên kết cho nhận, hình thành phức [Fe(CN)64- ] lai hóa trong, có cấu trúc bát diện. Phức này nghịch từ vì có tổng spin bằng không:

CN- CN↓

CN- CN- CN-

↓

CN-

d2sp3

+0,55

Cr(V)

Cr(IV)

Cr3+

-0,408

Cr2+

-0,744

1. Tính E 0x và E 0y .

+1,34

Cr(VI) (Cr2O27)

Câu 3. (3,5 điểm). 1. 0,5 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm. Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. +0,293

KÈ

2 7

2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không? 3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2 O72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. 4. Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố. 0 Cho: E Cr O2- /Cr3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1. Hướng dẫn giải: 1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E 0y → E 0y = -0,912 (V)

ẠY

0,55 + 1,34 + E 0x – 3.0,744 = 6.0,293 → E 0x = +2,1 (V) 2. Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0. 2Cr(IV) + 2 e → 2Cr3+ (1) E10 = E 0x = 2,1 V → ∆G10 = -n E10 F = - 2.2,1.F 0,55 + 1,34 Cr(VI) + 2 e → Cr(IV) (2) E 02 = = 0,945 (V) → ∆G 02 = -n E 02 F = - 2.0,945.F 2 ∆G 30 Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV) → 2Cr3+ + Cr(VI)

∆G 30 = ∆G10 - ∆G 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 → Vậy Cr(IV) có dị phân.

Cr2 O72- + 14H+ + 6e ⇌ 2Cr3+ + 7H2O

Trang 2/8

RT [Cr2O 72- ].(10-pH )14 E1 = 1,33 + ln 6.F [Cr 3+ ]2 RT [Cr2O 2-7 ].(10-(pH + 1) )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2 8,3145 . 298 b. Độ biến thiên của thế: E 2 - E1 = .14ln10-1 = -0,138 (V). 6 . 96485 4. +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2 -2 2+ Cr2 O7 + 4H2O2 + 2H → 2CrO5 + 5H2O O -1 Phản ứng trên không phải là phản ứng oxi hóa-khử vì O O số oxi hóa của các nguyên tố không thay đổi trong quá Cr trình phản ứng. Trong CrO5, số oxi hóa của crom là +6 và +6 O O của oxi là -2, -1 do peoxit CrO5 có cấu trúc: Câu 4. (4,5 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 0,75 điểm; 4. 0,75 điểm. Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50. 1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A. 2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M: a. Khi chỉ thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ CH3COONa trong dung dịch A. b. Nếu chỉ dùng hết 17,68 ml HCl thì hệ thu được có pH là bao nhiêu? 3. Để lâu dung dịch A trong không khí, một phần Na2S bị oxi hóa thành S. Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra. 4. Hãy tìm một thuốc thử để nhận biết được 3 dung dịch riêng biệt: H3PO4, Na3PO4, NaH2PO4. Giải thích các hiện tượng xảy ra. Cho: pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H2S) = 12,9; pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H3PO4 ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32;

FF IC IA L

E 2 = 1,33 +

0 0 pK a(CH3COOH) = 4,76; ES/H = 0,14 V; E O2 /H2O =1,23 V; ở 25 oC: 2,303 2S

là C1 (M) và C2 (M). Khi chưa thêm

ẠY

KÈ

Hướng dẫn chấm: 1. Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình: S2+ H2O ⇌ HS- + OHHS + H2O ⇌ H2S + OHCH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHH2O ⇌ H+ + OHSo sánh 4 cân bằng trên → tính theo (1): S2+ H2O ⇌ HS- + OHC C1 [ ] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5

RT l n = 0,0592lg. F

→ CS2- = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li αS2- = α1 =

10-1,1 10-6,98 10-9,24 10-14

(1) (2) (3) (4)

10-1,1

[HS- ] 10−1,5 = = 0, 7153 CS20, 0442

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng sau: PO3-4 + H2O ⇌ HPO 2-4 + OH10-1,68 (5)

HPO 2-4 + H2O ⇌ H 2 PO-4 + OH4

H 2 PO + H2O ⇌ H 3 PO 4 + OH

10-6,79 10

-11,85

(6) (7)

Khi đó α,S2- = α 2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 =

[HS ] → [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 (M). CS2-

Vì môi trường bazơ nên CS2- = [S2-] + [HS-] + [H2S] ≈ [S2-] + [HS-]

Trang 3/8

→ [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M) 10 .0, 0189 Từ (1) → [OH-] = = 0,0593 (M). 0, 0253 So sánh các cân bằng (1) → (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ: [OH-] = [HS-] + [ HPO 2-4 ]→[ HPO 2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M) −1,1

[HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593 = = 0,0965 (M). 10-1,68 10-1,68 = [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] + [ H 2 PO-4 ] + [ H 3 PO 4 ] ≈ [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ]

→ CPO34

CPO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M). 4

FF IC IA L

Từ (5) → [ PO3-4 ] =

2. Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau: S2- + H+ → HS1012,9 HS- + H+ → H2S 107,02 + CH3COO + H → CH3COOH 104,76 [HS- ] 10−4,00 10−4,00 2- [H 2S] ≫ ≫ ≫ 1→ [H2S] ≫ [HS-]; Tại pH = 4,00: = 1 → [HS ] [S ]; = [S2- ] 10−12,90 [HS- ] 10−7,02 [CH 3COOH] 10−4,00 [CH 3COOH] 100,76 0,76 10 1 → = = ≈ = = 0,8519 [CH 3COO- ] 10−4,76 [CH 3COOH]+[CH 3COO - ] 1 + 100,76 Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và 85,19% CH3COO- đã tham gia phản ứng: → 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) → CCH COO- = C2 = 0,010 (M). 3

Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy: nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); n S2- = 20. 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5. nHCl

Vậy phản ứng xảy ra: S2- + 2H+ → 0,884 1, 768 C0 37, 68 37, 68 C

H2S

0,884 37, 68

0,884 0, 01.20 = 0,02346 (M) và CH3COO-: = 5,308.10-3 (M). 37, 68 37, 68 Các quá trình: H2S ⇌ H+ + HS10-7,02 (8) + 2-12,9 HS ⇌ H + S 10 (9) H2O ⇌ H+ + OH10-14 (10) -9,24 CH3COO + H2O ⇌ CH3COOH + OH 10 (11) pH của hệ được tính theo (8) và (11): 10 −7,02.[H 2S] h = [H+] = [HS-] – [CH3COOH] = - 104,76. [CH3COO-].h h

ẠY

KÈ

Hệ thu được gồm H2S:

→h =

10-7,02 .[H 2S] 1 + 104,76 .[CH 3COO - ]

(12)

Chấp nhận [H2S]1 = CH 2S = 0,02346 (M) và [CH3COO-]1 = CCH COO- = 5,308.10-3 (M), thay vào 3

(12), tính được h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57 (M). 10 −5,57 Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346. −5,57 = 0,02266 (M). 10 + 10−7,02 10 −4,76 [CH3COO-]2 = 5,308.10-3. −5,57 = 4,596.10-3 (M). 10 + 10−4,76

Trang 4/8

Thay giá trị [H2S]2 và [CH3COO-]2 vào (12), ta được h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54 ≈ h1. Kết quả lặp, vậy pH = 5,54. 3. Oxi hóa S2- bằng oxi không khí: 0 2x S2- ⇌ S ↓ + 2e K1-1 = 10−2E1 / 0,0592 0

K 2 = 104E 2 / 0,0592

O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OH-

2 S2- + O2 + 2H2O ⇌ 2 S ↓ + 4OH0 0 0 được tính như sau: Trong đó E10 = ES/S 2- và E 2 = E O /OH -

FF IC IA L

K = 104(E2 − E1 ) / 0,0592

K 3 = 102E3 / 0,0592 Ka1.Ka2 = 10-19,92

S + 2H + 2e ⇌ H2S H2S ⇌ 2H+ + S2-

S + 2e ⇌ S2K1 = 102E1 / 0,0592 19,92.0, 0592 19,92.0, 0592 0 → E10 = E 30 = ES/ = -0,45 V H 2S − 2 2 0 O2 + 4H+ + 4e ⇌ 2H2O K 4 = 104E 4 / 0,0592 H2O ⇌ H+ + OHKw = 10-14 0

K 2 = 104E 2 / 0,0592

O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OH-

→ E 02 = E 04 - 14.0,0592 = E 0O2 /H 2O - 14.0,0592 = 0,4012 V 0

Vậy K = 104(E2 − E1 ) / 0,0592 = 104(0,4012+0,45) / 0,0592 = 1057,51.

4. Vì pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H3PO4 ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32 → khoảng pH của các dung dịch như

pH (Na 3PO4 ) > pH (Na 2 HPO4 ) ≈

pK a3 + pK a2 = 9,765 → dung dịch Na3PO4 làm chỉ thị metyl đỏ chuyển 2

màu vàng.

sau: pH (H3PO4 ) < 3 → trong dung dịch H3PO4 chỉ thị metyl đỏ có màu đỏ.

pK a1 + pK a2 = 4,68 ≈ 5,00 → chỉ thị metyl đỏ có màu hồng da cam trong dung dịch 2 NaH2PO4. Vậy có thể dung metyl đỏ để phân biệt 3 dung dịch trên.

pH (NaH 2 PO4 ) ≈

ẠY

KÈ

Câu 5. (3,5 điểm). 1. 0,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1. Những đại lượng nào trong số các đại lượng nhiệt động học ∆S, ∆H, ∆G và hằng số cân bằng K: a. Phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ? b. Có liên quan mật thiết với độ bền của liên kết? c. Có liên quan đến lượng của chất phản ứng và lượng sản phẩm phản ứng? d. Là độ đo khả năng tự diễn biến của một phản ứng? e. Là độ đo nhiệt kèm theo phản ứng? 2. Cho cân bằng: Me3DBMe3 (k) ⇌ Me3D (k) + BMe3 (k), trong đó B là nguyên tố bo, Me là nhóm CH3. Ở 100 oC, thực nghiệm thu được kết quả như sau: Với hợp chất Me3NBMe3 (D là nitơ): Kp1 = 4,720.104 Pa; ∆S10 = 191,3 JK–1mol–1.

Me3PBMe3 (D là photpho): Kp2 = 1,280.104 Pa; ∆S02 = 167,6 JK–1mol–1. a. Cho biết hợp chất nào khó phân li hơn? Vì sao? b. Trong hai liên kết N–B và P–B, liên kết nào bền hơn? Vì sao? 3. Hãy cho biết phản ứng 2Ni (l) + O2 (k) ⇌ 2NiO (r) ở 1627 oC có thể tự diễn biến theo chiều thuận được không nếu áp suất riêng phần của oxi nhỏ hơn 150 Pa? Cho: ∆G 0hình thành (NiO) ở 1627 oC là -72,1 kJ. mol–1; Áp suất chuẩn P0 = 1,000.105 Pa; 0 oC trong thang Celsius là 273,15 K. Hướng dẫn chấm:

Trang 5/8

1. a. K, ∆G phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. b. ∆H có liên quan mật thiết với độ bền của liên kết. c. K có liên quan đến lượng của chất phản ứng và lượng sản phẩm phản ứng? d. ∆G là độ đo khả năng tự diễn biến của một phản ứng. e. ∆H là độ đo nhiệt kèm theo một phản ứng. 2. Me3DBMe3 (k) ⇌ Me3D (k) + BMe3 (k) (1).

Từ cân bằng (1) → Δn (k) = 1

Đối với hợp chất Me3NBMe3: K1 =

K p1

1,000.105

Kp P0Δn (k)

FF IC IA L

a. Tính ΔG0 của phản ứng phân li hai hợp chất. Ta có: ∆G 0 = -RTlnK, trong đó K =

4, 720.104 = 0,472 1,000.105

→ ∆G10 = - 8,3145.373,15.ln0,472 = 2329,33 (J/mol). Tương tự đối với hợp chất Me3PBMe3: K2 =

K p2

1,000.105

1, 280.104 = 0,128 1,000.105

→ ∆G 02 = - 8,3145.373,15.ln0,128 = 6376,29 (J/mol).

∆G10 < ∆G 02 → hợp chất Me3PBMe3 khó phân li hơn. b. Tính biến thiên entanpi tiêu chuẩn của phản ứng phân li mỗi hợp chất: ∆H 0 = ∆G 0 + T ∆S0 → ∆H10 = 2329,33 + 373,15.191,3 = 73712,93 (J/mol)

∆H 02 = 6376,29 + 373,15.167,6 = 68916,23 (J/mol)

1,000.105 1 với p O2 là áp suất cân bằng của oxi → p O2 = = 10,87 (Pa) p O2 9200,38

Mặt khác: K p =

→ ∆H10 > ∆H 02 → liên kết N-B bền hơn. 3. Từ phản ứng: 2Ni (l) + O2 (k) ⇌ 2NiO (r) (2) 0 ta có: ∆G phản ứng = -72,1.2 = -144,2 kJ/mol = -144200 J/mol ΔG 0 -144200 → lnK = == 9,127 → K = 9200,38. RT 8,3145.1900,15 K K Đối với phản ứng (2): Δn (k) = -1 → K = Δn p(k) = -1p → Kp = K.P0-1 = 9200,38.(1,000.105)-1 P0 P0

Vậy phản ứng có xảy ra nếu 10,87Pa < p O2 < 150Pa.

Câu 6. (3,5 điểm). 1. 2,0 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 1 điểm. X

ẠY

KÈ

⇀ Một phản ứng trong dung dịch được biểu diễn: A + B ↽ C + D (a), X là xúc tác đồng thể. Để nghiên cứu động học của phản ứng (a), người ta tiến hành hai thí nghiệm ở 25 oC với nồng độ ban đầu (C0 ) của các chất phản ứng như sau: Thí nghiệm 1: C0A = 0,012 M; C0B = 6,00 M. Thí nghiệm 2: C0A = 3,00 M; C0B = 0,01 M. Biến thiên nồng độ các chất A và B theo thời gian trong hai thí nghiệm trên được biểu diễn ở hình 1 và hình 2; nồng độ chất xúc tác CX = 1,00 M và không đổi trong suốt thời gian phản ứng. 102. CA (mol/L)

102. CB (mol/L)

1,2 1,0 0,6 0,5

0,3 0,15 0

t (phút)

0,25 0,125 0

t (phút)

Trang 6/8

Hình 1 Hình 2 6 1. Ở 25 C hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 4.10 . Tính thời gian cần thiết để hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nếu C0A = C0B = 1,00 M và Cx = 1,00 M không thay đổi; lúc đầu trong hệ chưa có mặt các sản phẩm của phản ứng. 2. Ở 80 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 1.105. Tính ∆H và ∆S của phản ứng (a) và cho biết thời gian cần thiết để đạt đến cân bằng sẽ tăng hay giảm (coi sự phụ thuộc của ∆H và ∆S vào nhiệt độ là không đáng kể)? 3. Người ta cho rằng cơ chế phản ứng (a) diễn ra qua 3 giai đoạn sơ cấp sau: k5 k3 k1 → C + D + X (d) AXB   → AX (b)  → AXB (c) A + X ← AX + B ←   k2

FF IC IA L

Giai đoạn nào là giai đoạn chậm để cơ chế trên phù hợp với định luật tốc độ thu được từ thực nghiệm? Hãy chứng minh. Hướng dẫn chấm: 1. Vì hằng số cân bằng của phản ứng (a) rất lớn nên trong tính toán (trừ trường hợp tính nồng độ cân bằng), coi (a) là phản ứng 1 chiều. Định luật tốc độ của phản ứng có dạng chung: v = k. CaA . C bB . C xX (1) Trong thí nghiệm 1, do C0B = 6,00 M (rất dư) → k. (C0B ) b . C xX = const = k' a A

(2)

→ v = k'. C . Từ hình 1 rút ra thời gian phản ứng một nửa (t1/2) không phụ thuộc vào nồng độ đầu của A và t1/2 = ln2 0, 693 10 (phút) → a = 1và k' = = = 6,93.10-2 (phút-1) t1/2 10

Tương tự trong thí nghiệm 2, do C0A = 3,00 M (rất dư) → k. (CA0 ) a . C xX = const = k''→ v = k''. CbB .

Từ hình 2 → thời gian phản ứng một nửa không phụ thuộc vào nồng độ đầu của B → b = 1. Biểu thức của định luật tốc độ (1) trở thành: v = k.CA.CB. C xX = kap.CA.CB.

với kap là hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng và kap=k. C xX Như vậy phản ứng sẽ diễn ra theo quy luật động học bậc 2. k' 6,93.10−2 Từ (2) ta có: kap = k. C xX = 0 = = 0,01155 L/(mol.phút) CB 6, 00 X ⇀ Xét phản ứng: A + B ↽ Kc = 4.106 C + D

ẠY

KÈ

1 1 0 0 C x x 1-x 1-x 2 (1-x) KC = = 4.106 → x ≈ 5.10-4 (M) x2 Vì phản ứng là bậc 2 và C0A = C0B = 1,00 M nên phương trình động học tích phân có dạng: 1 1 1 1 − = 0,01155.t → t = 1,73.105 phút. - 0 = kap.t→ −4 C C 5.10 1 Vậy ở nhiệt độ 25 oC cần tới 1,73.105 phút để phản ứng đạt được cân bằng. ∆G 0298,15 = - 8,3145 . 298,15 . ln(4.106 ) = - 37684,8 (J/mol) 2. 0 ∆G 353,15 = - 8,3145 . 353,15 . ln(1.105 ) = - 33805 (J/mol)

∆G 0298,15 = -37684,8 = ∆H0 – 298,15.∆S0

(3)

0 = ∆G 353,15 0

(4)

-33805 = ∆H0 – 353,15.∆S0 0

Từ (3) và (4), tính được: ∆S = -70,54 (J/mol); ∆H = - 58716,3 (J/mol).

Trang 7/8

Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC lên 80 oC, tốc độ phản ứng thuận và nghịch đều tăng lên, thời gian cần thiết để hệ đạt đến cân bằng sẽ giảm đi. 3. k5 k3 k1 AXB  → C + D + X (d)  → AXB (c)  → AX (b) AX + B ← A + X ←   k4 k 2

FF IC IA L

Tốc độ phản ứng có thể được xác định qua biến thiên nồng độ của sản phẩm cuối cùng C: dC (5) v = C = k5CAXB dt Ở trạng thái dừng, trong một khoảng thời gian nhất định, nồng độ của các sản phẩm trung gian không thay đổi theo thời gian: dCAXB = k3.CAX.CB – k4.CAXB – k5CAXB = 0 (6) dt k .C .C (7) → CAXB = 3 AX B k 4 +k 5 dC AX = k1.CACX – k2.CAX – k3.CAX.CB + k4.CAXB = 0 (8) dt (9) Từ (6) và (8) ta có: k1.CACX – k2.CAX – k5CAXB = 0 k1.C A .CX - k 5 .CAXB (10) k2 k .C .C (11) Khi k5 << k1, (10) trở thành: CAX = 1 A X k2 Hoàn toàn có thể chứng minh tương tự: k5 << k2, k3, k4. k .k .C .C .C Thay (11) vào (7), thu được: CAXB = 3 1 A X B (12) k 2 (k 4 +k 5 ) k .k .C .C .C (13) Thay (12) vào (5) ta có: v = k5 3 1 A X B k 2 (k 4 +k 5 ) k1.k 3 .k 5 Đặt kap= .CX thì: v = kap.CA.CB (14) k 2 (k 4 +k 5 ) Biểu thức (14) tương đương với biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm (5), với điều kiện k5 << k1, k2, k3, k4. Như vậy, theo quan điểm động hóa học, cơ chế được đề nghị là có khả năng, trong đó giai đoạn (d) là chậm.

--------------------------HẾT-----------------------

ẠY

KÈ

→ CAX =

Trang 8/8

huong dan giai du thao-chua cong bo

ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH VÀO ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 09/4/2011

FF IC IA L

Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c = 3,000.108 m.s–1; NA = 6,022.1023 mol–1; R = 8,314 J.K–1.mol–1 = 0,082 L.atm.K–1.mol–1; 1 eV = 1,602.10–19 J. ------------------------------------Câu 1. (2,5 điểm) Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích: 1. Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol–1), lớn hơn cả năng lượng liên kết ba trong phân tử khí N2 (924 kJ.mol–1). 2. CO và N2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau (CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N2).

Câu 2. (2,0 điểm) [Ru(SCN)2(CN)4]4– là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P. 1. Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN–. 2. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN– mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?

Câu 3. (4,0 điểm) o 1. Ô mạng cơ sở (tế bào cơ bản) của tinh thể NiSO4 có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338 A; o

ẠY

KÈ

b = 7,842 A; c = 5,155 A. Khối lượng riêng gần đúng của NiSO4 là 3,9 g/cm3. Tìm số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng chính xác của NiSO4. 2. Niken(II) oxit có cấu trúc mạng tinh thể giống mạng tinh thể của natri clorua. Các ion O2– tạo thành mạng lập phương tâm mặt, các hốc bát diện có các ion Ni2+. Khối lượng riêng của niken(II) oxit là 6,67 g/cm3. Nếu cho niken(II) oxit tác dụng với liti oxit và oxi thì được các tinh thể trắng có thành phần LixNi1-xO: x x Li2O + (1-x)NiO + O2 → LixNi1-xO 2 4 Cấu trúc mạng tinh thể của LixNi1-xO giống cấu trúc mạng tinh thể của NiO, nhưng một số ion Ni2+ được thế bằng các ion liti và một số ion Ni2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện của phân tử. Khối lượng riêng của tinh thể LixNi1-xO là 6,21 g/cm3. a) Vẽ một ô mạng cơ sở của niken(II) oxit. b) Tính x (chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành LixNi1-xO). c) Tính phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ và viết công thức thực nghiệm đơn giản nhất của hợp chất LixNi1-xO bằng cách dùng Ni(II), Ni(III) và các chỉ số nguyên. Câu 4. (4,0 điểm) 1. 134Cs và 137Cs là sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani trong lò phản ứng hạt nhân. Cả hai đồng vị này đều phân rã β. a) Viết phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ của 134Cs và 137Cs. b) Tính năng lượng (eV) được giải phóng trong phản ứng phân rã phóng xạ của 134Cs.

Cho:

134 55 Cs =

133,906700;

134 56 Ba =

133,904490.

Trang 1/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

FF IC IA L

2. Hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 được xác định bằng hệ thức: (t là thời gian phản ứng; a là nồng độ đầu; 1 a k = ln (1) x là nồng độ chất đã phản ứng). t a-x a) Sự phân hủy axeton diễn ra theo phản ứng: (2) CH3COCH3 → C2H4 + H2 + CO Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là: t (phút) 0 6,5 13 19,9 p (mmHg) 312 408 488 562 Hãy chứng tỏ phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phản ứng này. b) Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2). 3. Cho phản ứng: k1 (các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s–1; k2 = 100 s–1).  →B A ← (3) k2

xe 1 (4) ln (xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã phản ứng). t xe - x Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B?

k1 + k2 =

Câu 5. (4,5 điểm) Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịch của một trong các chất: HCl, H3AsO4, NaH2AsO4, cũng có thể là dung dịch hỗn hợp của chúng. Để xác định các lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml mỗi dung dịch bằng dung dịch NaOH 0,120 M, lần lượt với từng chất chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40), phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ. Kết quả chuẩn độ thu được như sau: VNaOH = V1 (ml) Dùng chỉ thị metyl da cam

VNaOH = V2 (ml) Dùng chỉ thị phenolphtalein

A B C D

12,50 11,82 10,75 0,00

18,20 23,60 30,00 13,15

Dung dịch chuẩn độ

ẠY

KÈ

1. Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C, D. 2. a) Tính nồng độ ban đầu của chất tan trong dung dịch C. b) Tính số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu được hỗn hợp có pH = 6,50 (coi thể tích của dung dịch không thay đổi khi thêm Na3AsO4 và bỏ qua sự phân li của nước). 3. Cho hai cặp oxi hóa – khử: H3AsO4/H3AsO3 và I3- /I- . a) Bằng tính toán, hãy cho biết chiều phản ứng xảy ra ở pH = 0 và pH =14. b) Từ giá trị pH nào thì I-3 có khả năng oxi hóa được As(III)? c) Viết phương trình ion xảy ra trong dung dịch ở: pH = 0, pH = 14 và pH tính được từ b). Cho: pK ai(H3AsO4 ) = 2,13; 6,94; 11,50; pK a(H3AsO3 ) = 9,29 (pKa = -lgKa, với Ka là hằng số

phân li axit); E 0H

3AsO 4 /H 3AsO3

= 0,56 V; E 0I- /3I- = 0,5355 V; Ở 25 oC: 2,303 3

RT = 0,0592; F

[H3AsO4] = [H3AsO3] = 1M.

Câu 6. (3,0 điểm) Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 và SO2 có chất xúc tác, xảy ra phản ứng: 1 O2 + SO2 ⇌ SO3 (1) 2

Trang 2/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

1. Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở 60 oC (chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ). Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng (1)?

FF IC IA L

2. Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO2 có chất xúc tác (thể tích của chất xúc tác không đáng kể) ở 100 oC. Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03 mol SO3 được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm. Tính Kp. 3. Cân bằng (1) sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau: a) Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi? b) Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp suất tổng không đổi? Cho các số liệu nhiệt động như sau: Khí S0 (J.K–1.mol–1) C0 (J.K–1.mol–1) ∆H 0 (kJ.mol–1) p

sinh

256,22 248,52 205,03

50,63 39,79 29,36

-395,18 -296,06 0,0

SO3 SO2 O2

--------------------------HẾT-------------------------

- Thí sinh không được sử dụng tài liệu; - Giám thị không giải thích gì thêm.

Dự thảo HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 09/4/2011

Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c = 3,000.108 m.s–1; NA = 6,022.1023 mol–1; R = 8,314 J.K–1.mol–1 = 0,082 L.atm.K–1.mol–1; 1 eV = 1,602.10–19 J -------------------------------------

ẠY

KÈ

Câu 1. (2,5 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,0 điểm. 1. Mô tả cấu tạo phân tử CO và N2: π

π σ

σ p

sp π

Phân tử N2 Phân tử CO Phân tử N2 có 1 liên kết σ và 2 liên kết π, đều được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p của nguyên tử N. Ở phân tử CO cũng có 1 liên kết σ và 2 liên kết π. Hai liên kết π được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p (trong đó có 1 liên kết π cho ngược từ O → C làm giảm mật độ electron trên O). Liên kết σ được hình thành do sự xen phủ obitan lai hóa sp của C với obitan 2p của O. Đám mây xen phủ của các obitan sp – 2p lớn hơn so với mây xen phủ của các obitan 2p-2p, nên liên kết σ

Trang 3/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

FF IC IA L

trong CO bền hơn liên kết σ trong N2. Vì vậy năng lượng liên kết trong phân tử CO lớn hơn năng lượng liên kết trong N2. 2. Phân tử CO, N2 là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống nhau (cùng có độ bội liên kết bằng 3), khối lượng phân tử đều bằng 28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau (là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước). Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan 2s, có mức năng lượng thấp nên khá bền, ít tham gia vào quá trình tạo liên kết. Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan lai hóa sp của nguyên tử C, có năng lượng cao hơn obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho quá trình hình thành liên kết, nguyên tử C trong phân tử CO dễ nhường e thể hiện tính khử hoặc dễ hình thành liên kết cho nhận khi tham gia tạo phức với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp.

Câu 2. (2,0 điểm). 1. 0,5 điểm; 2. 1,5 điểm. 1. Tổng số electron để xây dựng công thức Lewis cho SCN– là 6 + 4 + 5 + 1 = 16. Công thức Lewis của SCN– là:

2. Ru có cấu hình electron [Kr]4d 5s 5p , là ion trung tâm trong phức bát diện. Vì CN– là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6 của Ru2+ có sự ghép đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa d2sp3 để tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện. Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+. 6

[Ru(SCN)2(CN)4]4-

4d6

d2sp3 5s ...

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S. Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân.

Câu 3. (4,0 điểm). 1. 1,0 điểm; 2. 3,0 điểm. 1. a = 6,338.10–8 cm; b = 7,842.10–8 cm; c = 5,155.10–8 cm n.M NiSO 4 m m Từ ρ NiSO4 = (1) = = V a.b.c N A .a.b.c ρ NiSO .N A .a.b.c 4 → n= (2) M NiSO4 3,9 . 6,022.1023 . 6,338.10 –8 . 7,842.10 –8 . 5,155.10 –8 = 3,888 154,76 Số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở phải là số nguyên → n = 4 4 . 154,76 ρ NiSO4 (chính xác) = = 4,012 (g/cm3) 23 6,022.10 . 6,338.10 –8 . 7,842.10 –8 . 5,155.10 –8 2. a)

ẠY

KÈ

Trang 4/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

Ion oxi (O2-)

FF IC IA L

Ion niken (Ni2+)

b) Tính x: Tính cạnh a của ô mạng cơ sở của NiO n.M NiO n.M NiO ρ NiO = → a3 = 3 N A .ρ NiO N A .a

4 . 74,69 → a = 4,206.10–8 cm 23 6,022.10 . 6,67 Theo đầu bài, ô mạng cơ sở của NiO và ô mạng cơ sở của LixNi1-xO giống nhau, do đó: n.M Li x Ni1− x O 4 . [ x.6,94 + (1-x).58,69 + 16] ρ Lix Ni1− x O = → 6,21 = 3 N A .a 6,022.1023 . (4,206.10−8 )3 → x = 0,10 c) Thay x vào công thức LixNi1-xO, ta có Li0,1Ni0,9O hay công thức là LiNi9O10. Vì phân tử trung hòa điện nên trong LiNi9O10 có 8 ion Ni2+ và 1 ion Ni3+. Vậy cứ 9 ion Ni2+ thì có 1 ion chuyển thành Ni3+. 1 Phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ là .100 % = 11,1% 9 Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II))8O10.

n = 4 (vì mạng là lập phương tâm mặt) → a 3 =

Câu 4. (4,0 điểm). 1. 1,0 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm. a) Phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ: 0 134 134 55 Cs → 56 Ba + -1 e 137 55 Cs

→

137 56 Ba

+ -10 e

ẠY

KÈ

b) Năng lượng thoát ra trong phân rã phóng xạ của 134 55 Cs: 2 ∆E = ∆m.c = (133,906700 - 133,904490) . (10–3/6,022.1023) . (3,000.108)2 (J) → ∆E = 3,30.10–13 J = 3,30.10–13/(1,602.10–19) = 2,06.106 (eV) 2. a) Để chứng minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1, ta thế các dữ kiện bài cho vào phương trình (1) để tính k của phản ứng (2), nếu các hằng số thu được là hằng định thì phản ứng là bậc 1. Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ chất nên phương trình động học có thể biểu diễn theo áp suất riêng phần. Gọi p0 là áp suất đầu của axeton và y là áp suất riêng phần của C2H4 ở thời điểm t, ta có p H 2 = pCO = y và paxeton = p0 – y. Như vậy áp suất chung của hệ là: p - p0 3p - p p = p0 – y + 3y = p0 + 2y → y = và p0 – y = 0 2 2 p 2p0 2,303 2,303 Áp dụng hệ thức (1): k = lg 0 = lg , ta có: t p0 - y t 3p 0 - p 2,303 2 . 312 k1 = lg = 0,02568 (phút-1) 6,5 3 . 312 - 408

Trang 5/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

2,303 2 . 312 = 0,0252 (phút-1) lg 13 3 . 312 - 488 2,303 2 . 312 = 0,02569 (phút-1) k3 = lg 19,9 3 . 312 - 562 k1 ≈ k2 ≈ k3. Vậy phản ứng (2) là phản ứng bậc 1. Hằng số tốc độ trung bình của phản ứng (2) là: 1 k = (0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút-1). 3 0,693 0,693 = 27,04 (phút). b) Thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2) là: t1/2 = = k 0,02563

FF IC IA L

k2 =

1  → B A ←

Nồng độ đầu: a 0 Nồng độ cân bằng: a - xe xe Áp dụng công thức (4), xe được xác định qua hằng số cân bằng (K), ta có: x [B] aK K= = e → xe = [A] a - x e 1+K Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: x = a/2; t = t1/2 a aK a 2aK - a - aK a(K - 1) → xe – x = x e - = - = = 2 1+K 2 2(1 + K) 2(1 + K) x aK/(1+K) 2K → e = = xe - x a(K-1)/[2(1+K)] K - 1 xe 2K 2,303 2K 2,303 2K → t1/2 = Thay = vào (4), ta có: k1 + k2 = lg lg xe - x K-1 t1/2 K-1 k1 + k 2 K - 1 k Vì K = 1 , nên: k2 2k1 2,303 2,303 2 . 300 t1/2 = lg = lg = 2,75.10-3 (s). k1 + k 2 k1 - k 2 300 + 100 300 - 100 Vậy sau 2,75.10-3 giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B.

ẠY

KÈ

Câu 5. (4,5 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1. Biện luận hệ: H3AsO4 là axit 3 chức, nhưng chỉ có khả năng chuẩn độ riêng được nấc 1 và nấc 2 vì Ka3 = 10–11,50 rất nhỏ. pK a1 + pK a2 pH H AsO- ≈ = 4,535 ≈ 4,40 → nếu dùng chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40) 2 4 2 thì chuẩn độ hết nấc 1 của H3AsO4. pK a2 + pK a3 Tương tự, pH HAsO2- ≈ = 9,22 ≈ 9,00 → nếu dùng chỉ thị phenolphtalein (pH 4 2 = 9,00) thì chuẩn độ đến HAsO 24− , do đó: - Nếu dung dịch chuẩn độ là dung dịch HCl thì V2 ≈ V1 - Nếu dung dịch chuẩn độ là H3AsO4 thì V2 ≈ 2V1 - Nếu dung dịch chuẩn độ là H 2 AsO 4− thì V1 = 0 < V2 - Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 và HCl thì nấc 1 chuẩn độ đồng thời HCl và 1 nấc của H3AsO4, nấc 2 chỉ chuẩn độ 1 nấc của H3AsO4, do đó V1 < V2 < 2V1.

Trang 6/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

- Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 và H 2 AsO 4− thì V2 > 2V1. Như vậy căn cứ vào kết quả chuẩn độ, suy ra: Dung dịch A gồm H3AsO4 và HCl; Dung dịch B chỉ gồm H3AsO4; Dung dịch C gồm H3AsO4 và H 2 AsO 4− và dung dịch D là dung dịch H 2 AsO 4− .

2. a) Gọi nồng độ ban đầu của H3AsO4 và H 2 AsO 4− trong dung dịch C lần lượt là C1 và C2, ta có:

FF IC IA L

Tại thời điểm metyl da cam chuyển màu, thành phần chính của hệ là H 2 AsO 4− , có thể coi chuẩn độ hết nấc 1 của H3AsO4: H3AsO4 + OH– → H2O + H 2 AsO 4− → 10,00. C1 ≈ 10,75 . 0,120 (1) Tương tự, tại thời điểm chuyển màu của phenolphtalein, sản phẩm chính của dung dịch là HAsO 24− , có thể chấp nhận lượng NaOH cho vào trung hòa hết 2 nấc của H3AsO4 và 1 nấc của H 2 AsO 4− : H3AsO4 + 2OH– → 2H2O + HAsO 24−

H 2 AsO 4− + OH- → H2O + HAsO 24− → 10,00 . (2C1 + C2) ≈ 30,00 . 0,120 Từ (1) và (2) → C1 ≈ 0,129 (M) và C2 ≈ 0,102 (M) b) Gọi số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C là x → C 3- = 100x (M) AsO

(2)

Tại pH = 6,50: [H3AsO 4 ] [H + ] 10−6,50 = = −2,13 ≪ 1→ [H3AsO4] ≪ [ H 2 AsO 4− ] → H3AsO4 đã tham gia phản ứng hết. [H 2 AsO 4 ] K a1 10

[H 2 AsO −4 ] [H + ] 10−6,50 = = −6,94 = 100,44 ≈ 1 → [ H 2 AsO 4− ] ≈ [ HAsO 24− ] 2− [HAsO 4 ] K a2 10

[HAsO 24− ] [H + ] 10−6,50 ≫ 1 → Na3AsO4 cũng tham gia phản ứng hết. = = K a3 10−11,50 [AsO34− ] +

HAsO 24−

100x 0,102 0 0,102 + 100x HAsO 24− → 2 H 2 AsO 4−

0,129 0,129 - 100x H3AsO4 +

AsO34− → H 2 AsO 4− ⇌

H3AsO4

Vậy thành phần chính của hệ là H 2 AsO 4− và HAsO 24− . Các quá trình xảy ra: (3)

K2 = 104,81

(4)

100x

⇌

K1 = 109,37

100x 0,102 + 100x 200x - 0,129 0,36 - 100x C [H 2 AsO 4 ] H 2 AsO-4 = 100,44 → Vì ≈ 100,44 → 0,36 - 100x = 100,44(200x - 0,129) 2CHAsO2[HAsO 4 ]

ẠY

KÈ

0,129 - 100x 0

→ x = 1,099.10–3 (mol).

Kiểm tra: 100x = 0,1099 < 0,129 → trong phản ứng (3), AsO34− hết trước là hợp lí. CH

2 AsO 4

→ CH

= 0,36 - 100x = 0,2501 ≫ [H+] và CHAsO2- = 200x - 0,129 = 0,0908 ≫ [H+] 4

2 AsO 4

≈

[ H 2 AsO 4− ]

và CHAsO2- ≈ 4

[ HAsO 24− ]

là phù hợp.

Vậy số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để pH = 6,50 là 1,099.10–3 mol. 3. a) Ở pH = 0: E 0H3AsO 4/H3AsO3 = 0, 56 V > E 0I- /3I- = 0, 5355 V, nên phản ứng sẽ xảy ra theo chiều 3

–

H3AsO4 oxi hóa I thành H3AsO3 và

I3- . Trang 7/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

Theo bài ra H3AsO3 được coi như là axit đơn chức, nên ở pH =14: [H3AsO3 ] [H + ] 10-14 = = ≪ 1 → dạng tồn tại của As(III) là H 2 AsO3− . -9,29 Ka [H 2 AsO3 ] 10 Tương tự:

[HAsO 2[H + ] 10-14 4 ] = = ≪ 1 → dạng tồn tại của As(IV) là AsO34− . Vậy cặp 3-11,50 K [AsO 4 ] 10 a3 AsO34− + 3H+ ⇌ H3AsO4

(Ka1Ka2Ka3) –1 = 1020,57

K1 = 102 . 0,56/0,0592

H3AsO4 + 2H+ + 2e ⇌ H3AsO3 + H2O H3AsO3 ⇌ H 2 AsO3− + H+ H2O ⇌ OH– + H+

Ka = 10–9,29 Kw = 10–14

AsO34− + 3H2O + 2e ⇌ H 2 AsO3− + 4 OH– K2 = (Ka1Ka2Ka3)–1K1Ka (Kw)4 → E 0AsO3-/H 4

sẽ xảy ra theo chiều ngược lại:

I3-

oxi hóa

2 AsO3

2(E0

- )/0,0592 AsO34 /H 2AsO3

K 2 = 10

= - 0,76 (V) < E 0I- /3I- = 0,5355 (V), nên phản ứng 3

H 2 AsO3−

thành

AsO34−

và I–.

FF IC IA L

oxi hóa – khử là AsO34− / H 2 AsO3− .

b) Vì sự chênh lệch thế của 2 cặp H3AsO4/ H3AsO3 và I3- /I- nhỏ, nên I3- có khả năng oxi hóa được As(III) ngay trong môi trường axit. Khi đó: 0,0592 [H3AsO 4 ][H + ]2 E H3AsO4/H3AsO3 = 0,56 + lg < E 0I- /3I- = 0,5355 3 2 [H3AsO3 ] = 0,56 – 0,0592pH < 0,5355 → pH > 0,41. Vậy từ giá trị pH > 0,41 thì I-3 có khả năng oxi hóa được As(III). H3AsO4 + 3I– + 2H+ ⇌ H3AsO3 + I3- + H2O

(pH = 0)

H 2 AsO3− + I3- + 4OH– ⇌ AsO34− + 3I– + 3H2O

(pH = 14)

H3AsO3 + I3- + H2O ⇌ H3AsO4 + 3I– + 2H+

(pH > 0,41)

Câu 6. (3,0 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,0 điểm; 3. 0,5 điểm. 1. Ta có: ∆G 0 = ∆H 0 − T.ΔS0 = - RTlnKp

1 O2 + SO2 ⇌ SO3, suy ra: 2 1 ∆G 0298 = (- 395,18 + 296,06) – 298.10-3 . (256,22 – 248,52 - . 205,03) 2 -3 -1 = - 99,12 - 298.10 .(- 94,815) ≈ - 70,87 (kJ.mol )

KÈ

Ở 25 oC: ∆G 0298 = ∆H 0298 − T.ΔS0298 . Từ phản ứng:

ẠY

→ K p, 298 = e

ΔG 0298 RT

Khi ∆H o = const, ta có: ln

- 70,87.103 8,314 . 298

K p, 333

K p, 298

= 2,65.1012.

ΔH 0  1 1    R  333 298 

- 99,12.103  1 1  10 -½   → K p, 333 = 3,95.10 (atm ). 12 8,314 333 298   2,65.10 Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC đến 60 oC, hằng số cân bằng Kp giảm từ 2,65.1012 xuống 3,95.1010 (atm- ½), điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), do phản ứng (1) tỏa nhiệt. P.V 1.2 2. Tổng số mol của hệ: n = = 0,065 (mol). Tại thời điểm cân bằng: = R.T 0,082 . 373 Trang 8/3

→ ln

K p, 333

huong dan giai du thao-chua cong bo

nSO3 = 0,03 (mol); nSO2 = 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); n O2 = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol).

FF IC IA L

Vì áp suất tổng của hệ là 1 atm, do đó: 0,03 pSO3 0,03 0,065 Kp = = = = 3,12 (atm-1/2). pSO2 . pO2 0,02 0,015 0,015 . 0,02 . 0,065 0,065 0,065 3. a) Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất riêng phần của các chất khí không đổi, do đó cân bằng không bị chuyển dịch. b) Nếu áp suất tổng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được tăng gấp đôi, khi đó sẽ làm giảm áp suất riêng phần của các chất (loãng khí), cân bằng (1) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch.

ẠY

KÈ

-------------------HẾT-----------------Ghi chú: nếu thí sinh có cách giải khác mà đúng thì vẫn cho đủ điểm như biểu điểm.

Trang 9/3

huong da du thao, khong cong bo

ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 10/4/2011

COOH

NH2

H2N

COOH

NH2

Alanin

Phelylalanin

COOH

FF IC IA L

Cho: H = 1; C = 12; N = 14; O = 16. Câu 1. (3 điểm) 1. Cho hợp chất CH3CH=C(CH3)COCH3. Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền và viết tên của một trong các công thức cấu trúc tìm được của hợp chất. 2. Vẽ công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan là sản phẩm đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan. 3. Từ cây nhãn chày, các nhà khoa học Việt Nam đã tách được một peptit X dưới dạng tinh thể màu trắng, có phân tử khối là 485. Sử dụng hóa chất để thủy phân X và các phương pháp phân tích phù hợp đã xác định được thứ tự sắp xếp các α-amino axit trong X: phenylalanin, alanin, glyxin, prolin, isoleuxin. Biết rằng X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ. Hãy xác định công thức cấu trúc của peptit X; công thức cấu tạo của các α-amino axit như sau:

Prolin

Glyxin

COOH NH2

Isoleuxin

ẠY

KÈ

4. Trong mỗi cặp chất sau đây, chất nào có nhiệt hiđro hóa lớn hơn? Giải thích. a) Penta-1,4-đien và penta-1,3-đien. b) trans- và cis-4,4-đimetylpent-2-en. Câu 2. (3,5 điểm) Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en). 1. Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B). Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B. Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic. Giải thích hiện tượng này. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ Cl xiclopenta đien và acrolein cùng các hóa chất cần OAc thiết khác, biết rằng một trong số các sản phẩm trung A B C gian của quá trình tổng hợp là một enol axetat C. 2. Khi cho α-pinen tác dụng với axit vô cơ mạnh thì xảy ra quá trình đồng phân hóa tạo thành 4 tecpen-hiđrocacbon (D1, D2, D3, D4) và quá trình hiđrat hóa sinh ra 4 tecpen-ancol (E1, E2, E3, E4). Hãy vẽ công thức của 8 sản phẩm và trình bày cơ chế tạo thành các hợp chất này. Biết rằng 8 sản phẩm đều có bộ khung monoxiclic kiểu p-mentan hoặc bộ khung bixiclic kiểu bixiclo[2.2.1]heptan; từ mỗi cacbocation trung gian sinh ra một tecpen-hiđrocacbon và một tecpen-ancol. Câu 3. (3 điểm) 1. Loài cá nắp hòm Ostracian lentiginous tiết ra chất độc có khả năng giết chết các loài cá khác. Chất độc đó có tên là pahutoxin, được tạo thành theo sơ đồ sau: CH3[CH2]12CH2OH C

(CH3CO)2O Piri®in

Piri®ini clorocromat (PCC)

A 1. BrCH2COOC2H5, Zn 2. H2O

SOCl2

(CH3)3N+CH2CH2OHClPiri®in

B 1. OH

2. H3O+

Pahutoxin (C23H46NO4Cl)

Hãy xác định công thức cấu tạo của pahutoxin và các chất từ A đến E trong sơ đồ tổng hợp trên. 2. Thủy phân hợp chất A (C13H18O2) trong môi trường axit HCl loãng cho hợp chất B (C11H14O). Khi B phản ứng với brom trong NaOH, sau đó axit hóa thì thu được axit C. Nếu đun nóng B với hỗn hợp

Trang 1/2

huong da du thao, khong cong bo

hiđrazin và KOH trong glicol thì cho hiđrocacbon D. Mặt khác, B tác dụng với benzanđehit trong dung dịch NaOH loãng (có đun nóng) thì tạo thành E (C18H18O). Khi A, B, C, D bị oxi hóa mạnh thì đều cho axit phtalic. Hãy viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến E và trình bày rõ các bước chuyển hóa. Câu 4. (3 điểm) 1. Phản ứng sau là một thí dụ của quá trình axyl hóa enamin: PhCO Cl-

CHCl3

COCl

FF IC IA L

Hãy viết cơ chế của phản ứng trên và so sánh với cơ chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống nhau và khác nhau giữa hai cơ chế phản ứng). 2. Hãy trình bày cơ chế phản ứng của các chuyển hóa sau: b) a) 2

COOCH3

1. NaNH2 +

2. H3O

CH2COOCH3

1.CH3ONa

COOCH3

2. H3O

COCH3

O D

TsOH thñy ph©n

COOC2H5

E M

LiAlH4

P (C12H20OS2)

HCl 10%

TsCl piri®in

THF

NaI

axeton

(A)

(B)

O G (C8H10O)

COOCH3

(g)

HSCH2CH2SH BF3.Et2O

K P(C6H5)3

C6H5Li

(t)

(u)

H3O+

(raxemic)

LiAlH4

HOCH2CH2OH

H+

Câu 5. (3,5 điểm) Để tổng hợp hormon progesteron cần có tiền chất A. Tiền chất A này được tổng hợp từ hợp chất B. Hợp chất B có thể được điều chế từ C (etyl 1-metyl-3-oxoxiclohex-1-en-6-cacboxylat) theo sơ đồ sau:

KÈ

Cho: (g) là đimetyl malonat và các hóa chất cần thiết; (t) là (E)-4-metylđec-4-en-8-inal. 1. Viết công thức cấu tạo của các chất từ C đến U và xác định tác nhân và điều kiện chuyển hóa (u). 2. Viết sơ đồ chuyển hóa U thành B và đề xuất cơ chế phản ứng cuối cùng (B thành A, hiệu suất cao). Trong sơ đồ trên có tạo ra M raxemic. Để chuyển hóa M thành P, người ta sử dụng M có cấu hình R. Hãy nêu phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic. Câu 6. (4 điểm) 1. Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng: H3AsO4 + NH3 → H 2 AsO−4 + NH +4

ẠY

2. Tính sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn ( E pin ).

3. Biết CH3AsO4 = 0,025 M; C NH3 = 0,010 M. a) Tính sức điện động của pin. b) Tính thế của từng điện cực khi hệ đạt trạng thái cân bằng. Cho: pK ai(H3AsO4 ) = 2,13; 6,94; 11,50; pK a(NH + ) = 9, 24 (pKa = - lgKa, với Ka là hằng số phân li axit). 4

RT = 0, 0592. F H ẾT - Thí sinh không được sử dụng tài liệu;

p H2 = 1 atm; ở 25 oC: 2,303

Trang 2/2

huong da du thao, khong cong bo

- Giám thị không giải thích gì thêm. Dự thảo

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC Ngày thi thứ hai: 10/4/2011

H3C

CH3

H3C

CH3

FF IC IA L

Câu 1. (3 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 1,0 điểm; 4. 0,5 điểm. 1. Các công thức cấu trúc bền của CH3CH=C(CH3)COCH3. H3C H H CH3 H3C H C C C C

H3C

CH3

H3 C

CH3

cis, s-cis trans, s-cis cis, s-trans trans, s-trans Tên của một trong các cấu trúc đó: trans,s-trans-3-metylpent-3-en-2-on. 2. Công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan thế khi đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan:

O n-C3H7

n-C3H7

CH3 O

C3H7-n CH3

CH3

O C3H7-n

n-C3H7

CH3 C3H7-n

H3C

C3H7-n

CH3

n-H7C3 H3C

CH3 C3H7-n

n-C3H7

C3H7-n

CH3

C3H7-n CH3

O n-H7C3 H3C

CH3

C3H7-n CH3

O C3H7-n

CH3 C3H7-n

Phe

Ala

ẠY

KÈ

3. Phân tử khối của các α-amino axit là: Phe: 165; Ala: 89; Gly: 75; Pro: 115; Ile: 131. Tổng số khối của 5 α-amino axit là 575. Vì phân tử khối của peptit X là 485, chứng tỏ peptit X được cấu tạo từ 5 αamino axit nói trên. Mỗi liên kết peptit tạo thành từ hai α-amino axit sẽ loại đi 1 phân tử nước. Dãy Phe-Ala-Gly-Pro-Ile có 4 liên kết peptit, số khối mất đi là 4x18 = 72, số khối còn lại là 575 - 72 = 503. Trong khi đó, phân tử khối của peptit X là 485, sự chênh lệch về số khối là 503-485 = 18, đúng bằng số khối của 1 phân tử nước. Mặt khác, X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ, chứng tỏ X không còn nhóm NH2 tự do, tức là X có cấu trúc vòng khép kín. X là một peptit tách từ cây nhãn chày vì vậy các α-amino axit cấu tạo nên X phải có cấu hình L (L-Phenylalanin, L-Alanin, L-Prolin và LIsoleuxin, Glyxin không có cacbon bất đối nên không có đồng phân quang học). Vậy X có công thức cấu trúc như sau (có thể sử dụng công thức chiếu Fisơ để viết công thức của X): O

Gly

O HN

Ile O

Pro

4. Nhiệt hình thành của hai đồng phân hợp chất không bão hòa chỉ có thể so sánh khi hiđro hóa chúng cho cùng một sản phẩm và đo nhiệt hiđro hóa. Đồng phân kém bền có nhiệt hiđro hóa lớn hơn và khi đó tách ra nội năng lớn hơn. Nhiệt hiđro hóa bằng -∆H của phản ứng. Vì vậy, nhiệt hiđrohóa của penta-

Trang 3/2

huong da du thao, khong cong bo

1,4-đien lớn hơn của penta-1,3-đien; của cis-4,4- đimetylpent-2-en lớn hơn của trans-4,4- đimetylpet-2en.

Câu 2. (3,5 điểm): 1. 2,0 điểm; 2. 1,5 điểm. 1. Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen: Cl chuyÓn vÞ - HCl

FF IC IA L

HCl

α - Pinen

Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:

H+

chuyÓn vÞ

α− Pinen

Cơ chế tạo thành B từ A:

-Cl

1 +

-H

Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B: H+

-H+

chuyÓn vÞ

-H+

H+

B ®èi quang

B quang ho¹t

chuyÓn vÞ

Tổng hợp camphen (B) từ xiclopentađien và acrolein: H2

OAc Ac2O

CH3MgI

KÈ

Na,

CH3I

CHO

-HOH

Camphen

ẠY

2. Đồng phân hóa và hiđrat hóa α-pinen trong môi trường axit:

Trang 4/2

huong da du thao, khong cong bo

(D1)

FF IC IA L

-H

(E1)

HOH

Më vßng 4 c¹nh lµm ®øt lk 1,6

(D2)

6 7 5

(E2)

chuyÓn vÞ

tõ lk 1,6 ®Õn 2,6

HOH

-H

chuyÓn vÞ

N Y

-H

HOH

(E3)

Më vßng 4 c¹nh, chuyÓn vÞ lk tõ 1,7 ®Õn 2,7

(D3) +

-H

KÈ

chuyÓn vÞ

(D4)

OH HOH

ẠY

(E4)

Câu 3. (3,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm. 1. Công thức cấu tạo của các chất từ A đến E và của pahutoxin trong sơ đồ chuyển hóa: CH3[CH2]12CHO

CH3[CH2]12CHCH2COOC2H5

CH3[CH2]12CHCH2COCl OCOCH3 E

CH3[CH2]12CHCH2COOH C

CH3[CH2]12CHCH2COOH

OCOCH3

CH3[CH2]12CHCH2COOCH2CH2N+(CH3)3ClOCOCH3 Pahutoxin (C23H46NO4Cl)

Trang 5/2

huong da du thao, khong cong bo

2. Sự tạo thành axit phtalic cho thấy các hợp chất là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí ortho. B là một xeton có nhóm CH3CO-. -

B + C6H5CHO E (C18H18O) Cho thấy B chỉ ngưng tụ với một phân tử benzanđehit, vậy nhóm CH3CO- sẽ đính trực tiếp vào nhân benzen và xeton B phải là o-C3H7C6H4COCH3. C3H7

C3H7

COCH3

COOH

C3H7

C2H5

COCH=CHPh

FF IC IA L

CH3

N+ Cl

N Cl

O-

Cl-

N+

O Ph

Câu 4. (3 điểm): 1. 1,25 điểm; 2. 1,75 điểm. 1. Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin là cộng enamin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl và tách ion clo:

N+

N+ COPh

Cl-

Tiếp theo là chuyển proton đến phân tử enamin khác:

O-

Cơ chế axyl hóa amoniac cũng tuân theo qui luật cộng – tách:

NH3

C Cl

O Ph

H3N+ Cl-

NH3+

ẠY

KÈ

Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai: O ClH2N+ H

O Ph NH3

+ NH4Cl H2N

Cả hai phản ứng đều thực hiện theo cơ chế cộng tách. Sự khác nhau chủ yếu là liên kết C-C được hình thành khi axyl hóa enamin, còn liên kết C-N được hình thành khi axyl hóa amoniac. 3. Cơ chế phản ứng của các chuyển hóa:

Trang 6/2

huong da du thao, khong cong bo O

H3O

H COOCH3

C-OCH3

OCH3

COOCH3

COOCH3 H+

COOCH3

O-

CHCOOCH3

O-

O -OCH

CH3ONa

NaNH2

FF IC IA L

a) H

Câu 5. (3,5 điểm): 1. 1,75điểm; 2. 1,75 điểm. 1. Công thức cấu tạo của các chất từ C đến U và điều kiện chuyển hóa (u):

COOC2H5

COOCH3

(g) H2C(COOCH3)2, CH3ONa

O E S

HSCH2CH2SH BF3.Et2O

OTs NaI

P+(C6H5)3

COOH

S M S

I P(C6H5)3

P+(C6H5)3I-

(raxemic)

HO +

(u): H3O , sau ®ã LiAlH4

G (C8H10O)

thñy ph©n

S axeton

P (C12H20OS2)

C6H5Li

piri®in

CH2OH

THF

OH TsCl

HCl 10%

COOCH3

S LiAlH4

COOC2H5

O LiAlH4

H+

TsOH

KÈ

2. Sơ đồ chuyển hóa U thành B:

H3O

HO LiAlH4

ẠY

Cơ chế phản ứng cuối cùng: B thành A.

H+

-H O 2

Trang 7/2

huong da du thao, khong cong bo H2 O+

COCH3

HOH

(R)-M + (S)-M BiÕn thÓ raxemic (R)-Baz¬

(R)-M.(R)-Baz¬ + (S)-M. (R)-Baz¬

FF IC IA L

Phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic: M là axit nên có thể tác dụng với bazơ. Đặt 2 đồng phân đối quang của M là (R)-M và (S)-M. Dùng một bazơ quang hoạt, thí dụ (R)-C6H5CH(NH2)CH3 và đặt là (R)-Bazơ. Thực hiện qui trình sau:

(S)-M. (R)-Baz¬

H+

(S)-M

(R)-M

H+

Câu 6. (4 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,75 điểm. 1. Phản ứng xảy ra trong pin được tổ hợp từ các cân bằng sau:  → H+ + H 2 AsO-4 H3AsO4 ← 

 → NH +4 NH3 + H+ ← 

+ 2

E 2H + /H = 2

ẠY

KÈ

 → H 2 AsO-4 + NH +4 H3AsO4 + NH3 ← K (*)  + Như vậy các cân bằng trên đều liên quan đến quá trình cho - nhận H , do đó có thể chọn điện cực hiđro để thiết lập pin. Vì giá trị thế của điện cực hiđro ( E 2H + /H ) phụ thuộc vào [H+]:

0,0592 [H ] lg 2 p H2

nên điện cực platin nhúng trong dung dịch H3AsO4 (có [H+] lớn hơn) có thế dương hơn, sẽ là catot. Ngược lại điện cực platin nhúng trong dung dịch NH3 sẽ là anot. Vậy ta có sơ đồ pin: (-) Pt(H2) │ NH3(aq) ║ H3AsO4(aq) │ Pt (H2) (+) p H2 = 1atm

2. Quá trình oxi hóa xảy ra trên anot:  → 2H+ + 2e H2 ← 

p H2 = 1atm

K=1

 → NH +4 2 NH3 + H+ ← 

(K a-1 ) 2 = (109,24)2

 → 2 NH +4 + 2e 2 NH3 + H2 ← 

K1 =10-2.Ea /0,0592

(1)

Trang 8/2

huong da du thao, khong cong bo

9,24 . 2 . 0,0592 = - 0,547 (V) -2 Quá trình khử xảy ra trên catot:  → H+ + H 2 AsO-4 2 H3AsO4 ← 

→ E 0a =

(K a1 )2 = (10-2,13)2

 → H2 2H+ + 2e ← 

K=1 0

K 2 =102.Ec /0,0592

(2)

FF IC IA L

 → H2 + 2 H 2 AsO-4 2H3AsO4 + 2e ←  -2,13 . 2 . 0,0592 → E 0c = = - 0,126 (V) 2 Vậy E pin = E 0c - E 0a = 0,421 (V).

Ơ 2

0, 0592  4, 08.10−4  = 1atm nên: Ea = -0,547 + lg  = - 0,63 (V)  9,59.10−3  2  

Vì p H2

[NH 4+ ]2 0, 0592 lg 2 [NH3 ]2 .p H 2

Từ (1), ta có: Ea = E 0a +

(Hoặc từ (*) ta có: K = Ka1.(Ka)-1 = 10E/0,0592 → E0pin = E = 0,421 (V)) 3. Do sự phân li của nước trong dung dịch NH3 0,010 M và trong dung dịch H3AsO4 0,025 M không đáng kể, nên: a) Tại dung dịch của nửa pin trái:  → NH +4 + OHNH3 + H2O ← Kb = 10-4,76  [ ] 0,010-x x x -4 + → [ NH 4 ] = [OH ] = x = 4,08.10 (M); [NH3] = 9,59.10-3 (M); [H+] = 2,45.10-11 (M)

(Hoặc Ea = 0,0592.lg[H+]) Đối với H3AsO4, vì Ka1 ≫ Ka2 ≫ Ka3 nên tại dung dịch của nửa pin phải: H3AsO4 ⇌ H+ + H 2 AsO-4 Ka1 =10-2,13 [ ] 0,025-x x x + → [ H 2 AsO 4 ] = [H ] = x = 0,0104 (M); [H3AsO4] = 0,0146 (M)

Từ (2), ta có: Ec = E 0c +

[H3AsO 4 ]2 0, 0592 lg 2 [H 2 AsO−4 ]2 .p H 2 2

⇌

ẠY

KÈ

0, 0592  0, 0146  → Ec = -0,126 + lg   ≈ - 0,12 (V) 2  0, 0104  (Hoặc Ec = 0,0592.lg[H+]) → Epin = - 0,12 + 0,63 = 0,51 (V) b) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì thế của 2 điện cực bằng nhau: Ec = Ea H3AsO4 + NH3 → H 2 AsO-4 + NH +4 K = 107,11 0,025 0,010 0,015 0,010 0,010 + Hệ thu được gồm: NH 4 0,010 M; H 2 AsO 4 0,010 M; H3AsO4 0,015 M. Do sự phân li của NH +4 và của nước không đáng kể, do đó pH của hệ được tính theo cân bằng: H3AsO4 ⇌ H+ + H 2 AsO-4 K a1 =10-2,13 [ ] 0,015-x x 0,010+x

Trang 9/2

huong da du thao, khong cong bo -3 +

→ [H ] = x = 4,97.10 (M); [H3AsO4] ≈ 0,010 (M); [ H 2 AsO-4 ] ≈ 0,015 (M). 2

→ Ea = Ec =

E 0c

[H3AsO 4 ]2 0, 0592 0, 0592  0, 01  + lg = - 0,126 + lg   ≈ - 0,136 (V) − 2 2 2 [H 2 AsO4 ] .p H 2  0, 015 

(Hoặc Ea = Ec = 0,0592.lg[H+])

ẠY

KÈ

FF IC IA L

------- HẾT -------Chú ý: Nếu thí sinh giải theo cách khác mà đúng thì vẫn cho đủ điểm như biểu điểm.

Trang 10/2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HÓA HỌC

Đề thi gồm 04 trang

Thời gian: 240 phút (Không kể thời gian giao đề)

Ngày thi thứ nhất: 16/4/2012

FF IC IA L

Cho: C = 12,0; N = 14,0; O = 16,0; P = 31,0; S = 32,0; Cl = 35,5; K = 39,1; Cu = 63,6; Ga = 69,7; Y = 88,9; Ba = 137,3. R = 8,314 J.mol-1.K-1= 0,082 L.atm. mol-1.K-1.

Câu 1. (3,0 điểm) 1.1. Thật ra các khí hiếm cũng không hoàn toàn trơ về mặt hóa học. Ngày nay, người ta đã điều chế được một số hợp chất của chúng, chẳng hạn các florua của xenon là XeF2 và XeF4. a) Viết công thức Lewis của XeF2 và XeF4. b) Trong thuyết lực đẩy của các cặp electron hóa trị (thuyết VSEPR), người ta đưa ra công thức dạng XBnLm (công thức VSEPR) cho biết số cặp electron liên kết (n) và số cặp electron tự do (m) xung quanh nguyên tử trung tâm X. Hãy viết công thức VSEPR của XeF2 và XeF4. c) Dựa vào thuyết VSEPR hãy cho biết dạng hình học electron và hình học phân tử của XeF2 và XeF4 (kèm theo vẽ hình) và giải thích ngắn gọn về nguyên nhân chủ yếu làm cho các dạng hình học này là ưu tiên. Chú thích: Hình học electron cho biết phân bố không gian xung quanh nguyên tử trung tâm của cả các nguyên tử và các cặp electron không liên kết. Hình học phân tử cho biết phân bố không gian của các nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm. d) Số oxi hóa của Xe trong mỗi hợp chất trên là bao nhiêu? Các hợp chất này thường đóng vai trò chất oxi hóa hay chất khử khi tham gia phản ứng hóa học? 1.2. Heli được biết như là nguyên tố "trơ" nhất trong mọi nguyên tố. Nhưng tính trơ của heli cũng chỉ giới hạn trong phản ứng của nó với các nguyên tử và phân tử trung hòa khác. Ví dụ, nguyên tử heli có thể tạo thành hợp chất quan sát được (không nhất thiết tồn tại lâu) với H+. Dùng thuyết obitan phân tử (MO) để xác định bậc liên kết cho HeH+. 1.3. Các kết quả tính toán đã chỉ ra khả năng tồn tại của các cation 2 nguyên tử dạng XNe2+ giữa Ne và cation bền X2+. Các cation XNe2+ càng bền khi năng lượng ion hóa thứ hai của X càng nhỏ so với năng lượng ion hóa thứ nhất của Ne. Trong các nguyên tố có điện tích hạt nhân từ 3 đến 18, hãy dự đoán: a) Hai nguyên tố có khả năng nhất cho sự hình thành XNe2+. b) Hai nguyên tố kém khả năng nhất cho sự hình thành XNe2+.

ẠY

KÈ

Câu 2. (3,0 điểm) Các đồng vị phóng xạ có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của sản xuất và đời sống. Để ít nhiều hiểu được tầm quan trọng của các đồng vị phóng xạ, trong bài tập này chúng ta sẽ khảo sát ví dụ về ứng dụng của đồng vị phóng xạ trong y học và trong cung cấp năng lượng. Xác định thể tích máu của bệnh nhân bằng phương pháp đo phóng xạ 67 2.1. Sự biến đổi của hạt nhân 67 31 Ga (với chu kì bán rã t1/2 = 3,26 ngày) thành hạt nhân bền 30 Zn xảy ra khi hạt nhân 67Ga bắt một electron thuộc lớp K của vỏ electron bao xung quanh hạt nhân. Quá trình này không phát xạ β+. a) Viết phương trình của phản ứng hạt nhân biểu diễn sự biến đổi phóng xạ của 67 Ga . b) Chùm tia nào được phát ra khi 67Ga phân rã? 2.2. 10,25 mg kim loại gali đã làm giàu đồng vị 67Ga được sử dụng để tổng hợp m gam dược chất phóng xạ gali xitrat (GaC6H5O6.3H2O). Hoạt độ phóng xạ của mẫu (m gam) dược chất là 1,09.108 Bq. Chấp nhận rằng quá trình tổng hợp có hiệu suất chuyển hóa Ga bằng 100%. a) Tính khối lượng của đồng vị 67Ga trong m gam dược chất được tổng hợp (cho rằng 67Ga là đồng vị phóng xạ duy nhất có trong mẫu).

H1-Tr.1/4

FF IC IA L

b) Tính hoạt độ phóng xạ của 1 gam dược chất gali xitrat được tổng hợp ở trên. 2.3. Ngay sau khi tổng hợp, toàn bộ m gam dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100 mL nước cất. Sau 8 giờ, 1 mL dung dịch này được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân. Sau khi tiêm 1 giờ, người ta lấy 1 mL mẫu máu của bệnh nhân và đo được hoạt độ phóng xạ 210,2 Bq . a) Tính hoạt độ phóng xạ theo Bq của liều 1 mL dung dịch gali xitrat khi tiêm vào cơ thể bệnh nhân. b) Tính thể tích máu của bệnh nhân ra mL. Giả thiết rằng toàn bộ gali xitrat chỉ phân bố đều trong máu. Nhiên liệu urani Urani tự nhiên có thành phần đồng vị (về khối lượng): 99,274% 238U; 0,7205% 235U; 0,0055% 234 U. Các đồng vị này đều phóng xạ α. Chu kì bán rã của 238U: t1/2(238U) = 4,47.109 năm. 2.4. Trong tự nhiên, các đồng vị có mặt trong một chuỗi thoát biến phóng xạ nối tiếp, kết thúc ở một đồng vị bền của chì có số khối từ 206-208, tạo thành một họ phóng xạ. (Chỉ có họ neptuni mở đầu bằng 237Np kết thúc bằng 209Bi). Họ phóng xạ mở đầu bằng 238U gọi là họ urani (cũng gọi là họ urani – rađi), còn họ phóng xạ mở đầu bằng 235U gọi là họ actini. a) Viết các công thức chung biểu diễn số khối của các đồng vị họ urani và họ actini. b) Trong 4 đồng vị bền của chì: 204Pb, 206Pb, 207Pb và 208Pb, những đồng vị nào thuộc vào các họ urani và họ actini? 234U có thuộc họ urani không? c) Sau thời gian đủ dài, các đồng vị con cháu có thời gian bán rã rất ngắn so đồng vị mẹ sẽ có hoạt độ phóng xạ bằng hoạt độ phóng xạ của mẹ (cân bằng thế kỉ). Trong một mẫu quặng có chứa 10,00 gam urani tự nhiên có bao nhiêu gam 226Ra? Chu kì bán rã của rađi: t1/2(Ra) = 1600 năm. Giả định rằng các đồng vị phóng xạ không bị rửa trôi hoặc bay hơi. 2.5. Để chế tạo nhiên liệu cho các nhà máy điện hạt nhân, người ta thủy luyện quặng urani, tinh chế urani khỏi các tạp chất, làm giàu đồng vị 235U đến khoảng 3 - 5% (về khối lượng), rồi chế tạo nhiên liệu ở dạng các viên UO2. Trong kĩ thuật làm giàu đồng vị, hợp chất dạng khí của urani tự nhiên đi vào hệ thống thiết bị làm giàu sẽ được tách ra thành 2 dòng: Dòng giàu và dòng nghèo đồng vị 235U. Dòng urani nghèo được thải bỏ còn chứa 0,2% 235U. a) Giả định rằng nhà máy điện hạt nhân dự kiến xây dựng tại Ninh Thuận sẽ sử dụng loại nhiên liệu có độ làm giàu 4% 235U và mỗi tổ máy công suất 1000 MW tiêu thụ hàng năm 25 tấn nhiên liệu UO2 (tương đương với 22,04 tấn urani kim loại). Để cung cấp nhiên liệu cho tổ máy này, hàng năm cần khoảng bao nhiêu tấn urani tự nhiên? b) Dung dịch thu được khi xử lí quặng urani bằng H2SO4 được kiềm hóa để kết tủa urani. Trong nước lọc sau kết tủa thường chứa rađi (ở dạng Ra2+). Có thể sử dụng phương pháp hóa học nào để tách rađi khỏi nước lọc này nhằm bảo vệ môi trường?

KÈ

Câu 3. (3,0 điểm) 3.1. Một chất A có thể đồng thời biến đổi thành chất B và chất C theo sơ đồ sau: kAB, EAB, GAB A k ,E , G AC AC AC

B C

ẠY

Với k, E, ∆G lần lượt là hằng số tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt động hóa và biến thiên năng lượng 0 0 Gibbs. Cho: EAB < EAC; kAB = kAC ở 298K; ΔGAB = ΔGAC và ∆G của cả 2 phản ứng ít phụ thuộc (298) (298)

vào nhiệt độ. Để tăng độ chọn lọc của sự tạo thành B, cần phải tăng hay giảm nhiệt độ, tại sao? 1 3.2. Cho phản ứng pha khí: N2O5 (h)→ 2NO2 (k)+ O2 (k) (1). 2 Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng v = k[N2O5] với hằng số tốc độ k = 3,46.10-5 s-1 ở 25oC. Giả thiết phản ứng diễn ra trong bình kín ở 25oC, lúc đầu chỉ chứa N2O5 với áp suất p(N2O5) = 0,100 atm. a) Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu?

H1-Tr.2/4

FF IC IA L

b) Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175 atm ở nhiệt độ không đổi (25oC). Tính đạo hàm d[N2O5]/dt tại thời điểm đó. c) Ở cùng nhiệt độ nói trên, sau bao nhiêu lâu thì khối lượng N2O5 trong bình chỉ còn lại 12,5% so với lượng ban đầu? d) Nếu phản ứng được viết ở dạng dưới đây, thì các giá trị tính được ở b) và c) thay đổi thế nào? 2N2O5 (h) → 4NO2 (k) + O2 (k) (2) O O Gọi K(1), ∆G (1); K(2), ∆G (2) lần lượt là hằng số cân bằng và biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng (1) và (2). Ở cùng nhiệt độ và áp suất, hãy tìm biểu thức liên hệ ∆GO(1) với ∆GO(2); K(1) với K(2). 3.3. Cho phản ứng pha khí : 2NO (k) + O2 (k) → 2NO2 (k) (3) 2 Phản ứng (3) tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[NO] [O2]. Giả định rằng phản ứng không diễn ra theo một giai đoạn sơ cấp. Hãy đề nghị một cơ chế có khả năng cho phản ứng (3) và chứng tỏ rằng cơ chế ấy phù hợp với thực nghiệm động học. Câu 4. (3,0 điểm) 4.1. Tính hằng số cân bằng K ở 250C của phản ứng: Pb2+ (dd) + HCO3- (dd)

PbCO3 + H+ (dd)

Cho biết ở 250C: T(PbCO3) = 7,4.10-14; pKa2(H2CO3) = 10,33. 4.2. PbCO3 và ZnO thường được sử dụng làm bột tạo màu trắng. H2S trong không khí có thể làm hư hại các bột màu này do các phản ứng sau: PbCO3 (r) + H2S (k) → PbS (r) + CO2 (k) + H2O (h) (1) ZnO (r) + H2S (k) → ZnS (r) + H2O (h) (2) a) Tính hằng số cân bằng của các phản ứng (1) và (2). b) Cần khống chế nồng độ tối đa của H2S trong không khí bằng bao nhiêu g/m3 để các bột màu nói trên không bị hư hại? c) Trong 2 chất màu nói trên, chất nào ưu thế hơn khi môi trường có H2S, tại sao? d) Bằng cách xử lí với dung dịch H2O2, có thể làm trắng lại các mảng bị đổi màu do sự hình thành PbS. Viết phương trình của phản ứng xảy ra trong cách xử lí này. e) Hãy chứng tỏ rằng, về mặt nhiệt động học, oxi của không khí có thể thay thế H2O2 trong phương pháp xử lí trên. g) Trong thực tế, ngay cả khi không khí chưa bị ô nhiễm nặng, chẳng hạn p(H2S) = 5,1.10-9 atm, mầu trắng của PbCO3 để lâu trong không khí vẫn bị xám dần đi do sự hình thành PbS. Hiện tượng này có thể giải thích như thế nào? Để tính toán có thể sử dụng các dữ kiện và bảng sau: T= 298K; áp suất khí quyển p = 1,000 atm; % thể tích của các khí và hơi trong không khí: N2 77,90; O2 20,70; CO2 0,026; H2O (h) 0,40; các khí khác: 1,03.

KÈ

PbCO3(r) H2S(k) PbS(r) - 626,0

trắng

- 33,0

ZnO(r)

ZnS(r)

CO2(k)

H2O(h)

- 92,6

- 318,0

- 184,8

- 394,2

- 228,5

đen

trắng

PbSO4(r) H2O2(l) - 811,5

120,4

trắng

ẠY

ΔfG°298 kJ/mol Màu

Câu 5. (2,5 điểm) 5.1. Ở điều kiện thường, hợp chất BCl3 tồn tại ở dạng đơn phân tử còn BH3 không bền, nó bị đime hóa tạo thành B2H6. Giải thích tại sao? 5.2. Nguyên tố phi kim X phản ứng với Cl2 cho chất lỏng không màu A (tonóng chảy = -94 oC). Chất A tác dụng với Cl2 dư trong dung môi CCl4 khan cho B (chất rắn màu trắng, tothăng hoa = 160 oC). Cho biết khối lượng phân tử của B bằng 1,516 lần khối lượng phân tử của A. Hãy xác định A, B và vẽ cấu trúc phân tử của chúng. 5.3. Cho khí BCl3 lần lượt đi qua bình đựng dung dịch A, B trong dung môi CCl4 khan tại nhiệt độ thường. Người ta thấy ở bình đựng chất A không xảy ra phản ứng hóa học còn ở bình đựng chất B xuất hiện kết tủa trắng D. Hãy dự doán (có giải thích) công thức hóa học của D, viết phương trình phản ứng H1-Tr.3/4

và vẽ cấu trúc hình học của nó. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho D tác dụng với lượng dư H2O nóng. 5.4. Hoàn thành các phản ứng: → a) BCl3 + (CH3CH2)3N  CCl 4

b) BCl3 + NaH (dư)

đun nóng

 → ete

1000 o C

FF IC IA L

c) BCl3 + NH3 → Cho biết: một sản phẩm của phản ứng (c) là chất rắn màu trắng, có cấu trúc tinh thể giống than chì.

Câu 6. (3,0 điểm) Vật liệu siêu dẫn A là oxit hỗn hợp của Cu, Ba và Y (ytri, nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn). Bằng nhiễu xạ tia X, người ta xác định Ba được cấu trúc tinh thể của A. Có thể coi ô mạng cơ sở của A (hình bên) gồm hai hộp chữ nhật giống nhau trong đó: Cu Cu chiểm vị trí các đỉnh, Ba ở tâm hình hộp còn O ở trung điểm O các cạnh nhưng bị khuyết hai vị trí (vị trí thực của O và Ba Y Y hơi lệch so với vị trí mô tả). Hai hình hộp này đối xứng với Y nhau qua Y nằm ở tâm của ô mạng cơ sở. Ba Ba 6.1. Hãy xác định công thức hóa học của A. 6.2. Tinh thể A được điều chế bằng cách nung nóng hỗn hợp bột mịn của BaCO3, Y2O3 và CuO (theo tỉ lệ thích hợp) ở 1000oC trong không khí, rồi làm nguội thật chậm đến nhiệt độ Ba phòng. Hãy viết phương trình phản ứng điều chế A. 6.3. Một trong những lí giải tính siêu dẫn của A là dựa trên sự có mặt đồng thời Cu+2 và Cu+3 trong tinh thể. Hãy chỉ rõ nguyên tử Cu ở vị trí nào trong ô mạng cơ sở có số oxi hóa +2, +3. Cho rằng các nguyên tố Y, Ba và O có số oxi hóa lần lượt là +3, +2 và -2. 6.4. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, công thức thực nghiệm của loại vật liệu này có thể khác với công thức xác định được ở mục 6.1. chỉ về số nguyên tử oxi. Để tìm công thức thực nghiệm của một mẫu vật liệu, người ta tiến hành thí nghiệm như sau: Hòa tan 0,3315 gam mẫu vào dung dịch HCl loãng chứa sẵn lượng dư KI. Lượng I2 sinh ra tác dụng vừa đủ với 18,00 mL dung dịch Na2S2O3 0,1000M. Hãy xác định công thức thực nghiệm của mẫu nghiên cứu này.

ẠY

KÈ

Câu 7. (2,5 điểm) Trộn 10,00 ml dung dịch SO2 với 10,00 ml dung dịch Na2SO3, được dung dịch A. Thêm 3 giọt metyl da cam và chuẩn độ dung dịch thu được. Dung dịch đổi màu (pH = 4,4) khi dùng hết 12,50 ml dung dịch NaOH 0,2000M. Thêm tiếp 3 giọt phenolphtalein vào hỗn hợp và chuẩn độ tiếp bằng NaOH 0,2000M. Sự đổi màu xảy ra (pH = 9,0) khi dùng hết 27,50 ml NaOH nữa. 7.1. Tính nồng độ mol/L của dung dịch SO2 và dung dịch Na2SO3 trước khi trộn. 7.2. Tính pH của dung dịch A sau khi trộn. 7.3. Hãy vẽ đường cong chuẩn độ dung dịch A bằng NaOH (đường cong chuẩn độ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của pH theo thể tích NaOH tiêu thụ). 7.4. Cho biết độ tan của BaSO3 trong nước ở 25 oC bằng 0,016 gam/100 gam nước, chấp nhận khối lượng riêng của dung dịch là 1g/mL. Hãy tính tích số tan của BaSO3. Cho: pKa1(SO2 + H2O) = 1,76; pKa2(SO2 + H2O) = 7,21. Ghi chú:

HẾT - Thí sinh không được sử dụng tài liệu; - Giám thị không giải thích gì thêm.

H1-Tr.4/4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012 ---------------------------------

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 16/4/2012

FF IC IA L

Câu 1 (3,0 điểm) 1.1 (6/4 điểm). a) Công thức Lewis của XeF2 và XeF4:

b) Trong XeF2 có 5 cặp electron xung quanh Xe, trong đó 2 cặp liên kết và 3 cặp không liên kết, công thức VSEPR là XeB2L3 (hoặc XeF2L3). Trong XeF4 có 6 đôi electron xung quanh Xe, trong đó 4 cặp liên kết và 2 cặp không liên kết, công thức VSEPR là XeB4L2 (hoặc XeF4L2).

c) Theo thuyết VSEPR XeF2L3 có dạng hình học electron lưỡng tháp tam giác.Với dạng hình học này 3 nguyên tử liên kết nằm thẳng hàng làm cho 3 cặp electron không liên kết tạo thành các góc 1200 với nhau, giảm thiểu lực đẩy giữa các đôi electron không liên kết. Vì thế dạng hình học phân tử tuyến tính (thẳng) được ưu tiên hơn.

F E

F─Xe─F

KÈ

Hình học phân tử XeF2 Hình học electron XeF2 Theo thuyết VSEPR tiểu phân dạng XeF4L2 có dạng hình học electron bát diện: E F F F │ Xe F ─ Xe ─ F F F │ E F Hình học phân tử XeF4 Hình học electron XeF4

ẠY

Hình học electron dạng bát diện trong đó các nguyên tử nằm trên hình vuông phẳng làm cho các góc đẩy giữa các cặp electron không liên kết với nhau, giữa các cặp electron không liên kết với các cặp electron liên kết cũng như giữa các cặp e liên kết đều không nhỏ hơn 90O, giảm tối đa lực đẩy giữa các cặp electron và được ưu tiên hơn. d) F luôn có số oxi hóa là –1. Vì vậy, các số oxi hóa tương ứng của Xe là +2 (XeF2) và +4 (XeF4). Các tiểu phân này là những tác nhân oxi hóa rất mạnh!

Trang 1/9

1.2 (2/4 điểm). Bỏ qua sự sai khác về mức năng lượng các AO của H và He, ta có thể vẽ các giản đồ MO sau: Ε σs*

1s (H+)

FF IC IA L

1s (He) σs

Từ các giản đồ này, có thể thấy rằng trong HeH+ bậc liên kết là 1. 1.3 (4/4 điểm). a) Trong khoảng từ Li đến Ar , các nguyên tố nhóm II có năng lượng ion hóa thứ hai khá thấp (vì Be+ → Be2+ hoặc Mg+ → Mg2+ tạo một lớp ngoài cùng bão hòa, có cấu hình ‘khí hiếm’ 1s2 hay 1s2 2s2 2p6). Do đó 2 nguyên tố có khả năng nhất để hình thành XNe2+ là Be và Mg. b) Hai nguyên tố kém có khả năng nhất cho sự hình thành XNe2+ nhất là Li và Na do năng lượng ion hóa thứ 2 đặc biệt lớn (vì sự tách electron từ lớp vỏ bão hòa).

Câu 2 (3,0 điểm) (5/4 điểm) Xác định thể tích máu của bệnh nhân bằng phương pháp đo phóng xạ 2.1. (1/4 điểm) a) 67 67 31Ga + e → 30Zn

b) Hạt nhân mới tạo thành do sự phân rã thường ở một trạng thái kích thích nào đó có mức năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Khi trở về trạng thái cơ bản nó cho bức xạ γ. (thường thì bức xạ γ xảy ra muộn hơn vào khoảng 10-16 s). 2.2. (1/4 điểm) a) A = λ.N → N = A/ λ = 1,09.108. 78,24.3600/ ln2 = 4,43.1013 nguyên tử 4, 43.1013.67 Khối lượng của 67Ga trong dược chất: m = g = 4,930.10-9 g 6, 02.1023

b) Khối lượng của dược chất được tổng hợp: 10, 25.10−3.296, 7 g = 4,362.10-2 g 69, 72

KÈ

m(GaC6H5O6.3H20) =

Hoạt độ phóng xạ của 1g dược chất (hoạt độ phóng xạ riêng):

As = 1,09.108 Bq/43,62.10-3 g = 2,50.109 Bq/g

2.3. (3/4 điểm)

ẠY

a) Hoạt độ phóng xạ ban đầu của 1mL dung dịch: Ao = 1,09.108 Bq/100mL = 1,09.106 Bq/mL Hoạt độ phóng xạ của liều 1mL dung dịch khi tiêm: A = Ao.e-λt = Ao.e-ln2.t/t1/2 =1,09.106Bq/mL.e-ln2.8/3,26.24 = 1,015. 106 Bq/mL b) Hoạt độ phóng xạ còn lại sau 1 giờ (1mL): A’ =1,015. 106 Bq.e-ln2.1/3,26.24 =1,006.106Bq 1,006.106Bq /V = 105.6 Bq/mL (V là thể tích máu)

→

V = 1,006.106Bq/210,2 Bq/mL = 4,786.103 mL

Trang 2/9

Câu 3 (3,0 điểm). 3.1 (3/4 điểm).

FF IC IA L

(7/4 điểm) Nhiên liệu urani 2.4. (3/4 điểm) a) Chỉ phóng xạ α mới làm thay đổi số khối và mỗi thoát biến α làm số khối thay đổi 4 đơn vị khối lượng nguyên tử (u). Một chuỗi n phóng xạ α nối tiếp nhau sẽ làm số khối thay đổi 4n (u). Như vậy có thể có 4 họ phóng xạ với các số khối 4n; 4n + 1; 4n + 2; 4n + 3. 238 U thuộc họ urani có số khối A = 4n + 2. 235 U thuộc họ actini có số khối A = 4n + 3. b) 206Pb có số khối A = 4n + 2 thuộc họ urani, là hậu duệ của 238U 207 Pb có số khối A = 4n + 2 thuộc họ actini, là hậu duệ của 235U 234 U thuộc họ urani. Từ 238U cần có 1 phân rã α và 2 phân rã β để tạo ra 234U. (Chú ý: học sinh có thể lập luận rằng (theo định luật chuyển dịch phóng xạ) thoát biến α làm số khối thay đổi 4 đơn vị khối lượng nguyên tử (u), nên các đồng vị thuộc cùng một họ phải có số khối khác nhau một số nguyên lần của 4. Rồi từ đó rút ra các kết luạn như ở trên. c) 226Ra có số khối thỏa mãn công thức A = 4n + 2, nó là hậu duệ của 238U. Tương quan giữa các chu kì bán rã và thời gian tồn tại của trái đất khoảng 1010 năm cho phép để đạt được cân bằng thế kỉ. A(238U) = A(226Ra) (A là hoạt độ phóng xạ) → λ 238U.N238U = λ226Ra.N226Ra (λ là hằng số tốc độ phân rã, N là số nguyên tử) → (ln2/4,47.109.365.24.3600).(9,9274 g/238).6,02.1023. =.(ln2/1600.365.24.3600). N226Ra 1600 9,9274 → N226Ra = . .6, 02.1023 = 8,99.1015 nguyên tử 4, 47.109 238 m(226Ra) = (8,988.1015/6,02.1023).226 = 3,37.10-6 g 2.5. (4/4 điểm) a) Tỉ lệ đồng vị 235U trong urani tự nhiên = 0,72%. Gọi x là số tấn urani tự nhiên cần dùng, ta có phương trình: 0,72x/100 = 22,04.4/100 + (x-22,04).0,2/100 → x = 161,06 tấn. b) Từ kết quả của phần 2.4.c) có thể thấy rằng khối lượng 226Ra trong quặng rất nhỏ. Lượng 226Ra còn lại trong nước lọc cũng phải rất nhỏ đến mức không kết tủa được khi có mặt ion SO42- (thủy luyện bằng axit sunfuric mà tích số tan của sunfat kiềm thổ khá nhỏ). Tuy nhiên với nồng độ rất nhỏ như vậy hoạt độ phóng xạ của Ra vẫn còn rất nguy hiểm với môi trường. Để tách Ra ra khỏi nước lọc sau khi kết tủa urani, có thể đưa vào nước lọc này dung dịch BaCl2. Kết tủa BaSO4 sẽ kéo theo RaSO4 vào pha rắn (cộng kết). Chú thích: Nếu thí sinh đưa ra phương án trao đổi ion để tách Ra cũng cho đủ điểm.

k AB = Z AB .e − E AB / RT

(1)

k AC = Z AC .e (2) Chia vế (1) cho (2) rồi lấy logarit 2 vế nhận được: E − E AB k Z ln AB = ln AB + AC k AC Z AC RT Bởi ZAB và ZAC là hằng số, EAC - EAB > 0 → Khi T↓ thì kAB/kAC↑. Như vậy, để tăng độ chọn lọc B thì cần tăng nhiệt độ.

ẠY

KÈ

− E AC / RT

3.2 (6/4 điểm). a) Số mol có trong bình N2O5: n(N2O5) = pV/RT = 0,10.atm.V (L) /0,082L.atm.mol-1.K-1.298 K = 4,1.10-3.V mol. n( N 2O5 ) p ( N 2O5 ) 0,1 [N2O5] = = = (mol / L) = 4,1.10-3 mol/L V RT 0, 082.298 v = 3,46.10-5 s-1. 4,1.10-3.mol/L = 1,42.10-7 mol.L-1.s-1 b) N2O5 → 2NO2 + (1/2)O2 Trang 3/9

FF IC IA L

Po 0 0 Po -x 2x x/2 Ptổng = Po -x + 2x + x/2 = Po +(3/2)x = (7/4)Po→ x = Po/2 và Po - x = Po/2. Ở cùng nhiệt độ, khi thể tích bình phản ứng không thay đổi, sự giảm áp suất riêng phần tỉ lệ với sự giảm số mol. Trong phản ứng bậc 1, thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm đi một nửa bằng: t1/2 = ln2/k = 0,693/3,46.10-5 s-1 = 2.104 s Trong phản ứng bậc 1, khi nồng độ giảm đi một nửa (so với ban đầu) thì tốc độ phản ứng cũng giảm đi m ột n ử a d[N 2 O5 ] d [N 2 O5 ] v(t = t1/2) = − = (1/2)v(ban đầu) → = - (1/2)v(ban đầu) = -7,1.10-8 mol.L-1.s-1 dt dt c) Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ đầu. Để khối lượng N2O5 còn lại 12,5% (1/8 nồng độ đầu) cần thời gian 3 lần thời gian phản ứng bán phần: t = 3.2.104 s = 6.104 s d [N 2 O5 ] d) Vì tốc độ phân hủy N2O5, biểu thị bởi − không đổi nên các giá trị trên vẫn không đổi. dt Học sinh có thể suy luận cách khác, nếu đúng vẫn được đủ điểm. * So sánh p*2NO2 p*1/2 p*4NO2 p*O2 O2 K(1)= * ; K(2)= *2 ; → K(1) = K(2)1/2. p N 2 O5 p N 2 O5

(p* là áp suất riêng phần ở trạng thái cân bằng) ∆GO(1) = -RTlnK(1) = -(1/2)RTlnK(2); ∆GO(2) = -RTlnK(2) → ∆GO(1) = (1/2)∆GO(2)

3.3 (3/4 điểm). Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế hai giai đoạn: k1 ⇀ 2NO ↽ (a) (nhanh) N2O2 k −1

KÈ

N2O2 + O2 → 2NO2 (b) (chậm) Cộng (a) với (b) sẽ thu được phản ứng tổng cộng (3). Giai đoạn (b)chậm, quyết định tốc độ chung của phản ứng, nên: v = k2[N2O2][ O2] (*) Do giai đoạn (b) chậm và (a) nhanh nên có thể coi cân bằng (a) được thiết lập, khi đó có: [N2O2]/[NO]2 = k1/k-1 → [N2O2] = (k1/k-1)[NO]2 (2*) Thay (2*) vào (*) thu được: v = (k1/k-1)k2[NO]2[ O2] = k[NO]2[ O2] với k = (k1/k-1)k2. Như vậy từ cơ chế giả định có thể rút ra được định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế là có khả năng. Chú ý: Thí sinh có thể đưa ra cơ chế khác. Nếu chứng minh chặt chẽ rằng cơ chế đó phù hợp với thực nghiệm thì cho đủ điểm. k2

ẠY

Câu 4 (3,0 điểm). 4.1 (1/4 điểm). [H + ][CO32- ] K [H + ] K= = = a2 = 632 2+ 2+ 2[Pb ][HCO3 ] [Pb ][HCO3 ][CO3 ] T 4.2 (11/4 điểm). a) Đối với phản ứng (1) ΔG°(1) = (-92.6 – 394.2 – 228.5 + 626.0 + 33.0) kJ/mol = -56,3 kJ/mol K(1) = e- ΔG°(1)/RT = e56300/8,314.298 = 7,4.109. Đối với phản ứng (2) ΔG°(2)=(-184.8 -228.5 + 318.0 + 33.0) kJ/mol = - 62,3 kJ/mol K(2) = e- ΔG°(2)/RT = e62300/8,314.298 = 8,3.1010

Trang 4/9

b) Đối với phản ứng (1) ΔG(1)= -RTlnK(1)+ RT.ln

2.6 ⋅ 10−4 ⋅ 4 ⋅10 −3 pH 2 S

Điều kiện để (1) ưu thế theo chiều thuận: 2.6 ⋅ 10−4 ⋅ 4 ⋅10 −3 ΔG(1) =-RTlnK(1) + RT.ln <0 pH 2 S

(a)

2.6 ⋅ 10−4 ⋅ 4 ⋅10 −3 = 1,4.10-16 bar (b) 9 7, 4.10 Để bảo vệ được mầu trắng PbCO3 thì nồng độ H2S được phép trong không khí tối đa là: 34.(1,4.10-16.1000 L)/(0,082 L.bar.mol-1.K-1.298K) = 1,9.10-13 g/m3 Đối với phản ứng (2) 4 ⋅10−3 ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln pH 2 S pH2S >

Điều kiện để (2) ưu thế theo chiều thuận: 4 ⋅10−3 ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln <0 pH 2 S

(c)

FF IC IA L

→

4 ⋅10−3 = 4,8.10-14 bar 10 8, 3.10 Để bảo vệ được mầu trắng ZnO thì nồng độ H2S được phép trong không khí tối đa là: 34.(4,8.10-14.1000 L)/(0,082 L.bar.mol-1.K-1.298K) = 6,7.10-11 g/m3 c) ZnO ưu thế hơn vì: - Phản ứng (1) Tự diễn biến ở những nồng độ H2S nhỏ hơn; - Sản phẩm của (1) là PbS có mầu đen còn sản phẩm của (2) là ZnS vẫn còn là mầu trắng. d) PbS + 4H2O2 → PbSO4 + H2O (3) e) PbS + 2 O2 → PbSO4 (4) ΔG° = -811.5 kJ/mol + 92.6 kJ/mol = - 718.9 kJ/mol pH2S >

→

= - 711,1 kJ/mol

ΔG = - 718.9 kJ/mol + RT.ln

0.207 2

KÈ

Phản ứng (4) có thể tự diển ra trong không khí ở nhiệt độ 298 K. Oxi của không khí có thể tái tạo màu trắng bằng cách oxi hóa PbS → PbSO4. g) Với p(H2S) = 5.1.10-9 bar thì 2.6 ⋅ 10−4 ⋅ 4 ⋅10 −3 ΔG(1) = -56,3 kJ/mol + RT∙ln ≈ -43 kJ/mol. 5,1.10−9 Trong không khí xảy ra đồng thời 2 quá trình: tạo ra và làm mất PbS. k1 PbCO3 (r) + H2S (k) PbS + ...

O2 k2

PbSO4

ẠY

Xét về phương diện nhiệt động học thì sự oxi hóa PbS bởi oxi không khí thuận lợi hơn rất nhiều. Sự đổi màu của PbCO3 có thể là do phản ứng oxi hóa PbS bởi oxi không khí bị cản trở động học.

Câu 5 (2,5 điểm) 5.1 (2/4 điểm, mỗi chất ¼ điểm) BX3 - hợp chất thiếu electron nên có tính chất đặc trưng là nhận thêm đôi electron (axit Lewis). Để bão hòa electron, BH3 và BCl3 có hai cách khác nhau: - BCl3 nhận thêm e bằng cách tạo thêm liên kết pi (không định chỗ) với ba nguyên tử Cl bên cạnh. Phân tử có cấu trúc tam giác phẳng. Trang 5/9

- H không thể tạo liên kết pi nên, BH3 nhận thêm e bằng cách tạo liên kết ba tâm 2 electron B-H-B tạo thành đime B2H6. Phân tử có cấu trúc đime gồm hai tứ diện BH4 nối với nhau qua hai nguyên tử H cầu nối (H/s phải vẽ hình minh họa)

thay các giá trị nguyên m, n sẽ có m 2 3 4 4 n 1 1 1 2 MX X

33.25 (loại)

101.95 170.65 (loại) (loại)

66.50 (loại)

5 1

5 2

5 3

6 1

239.35 (loại)

135.20 (loại)

31.05 P

308.05 (loại)

đáp số phù hợp m =5, n = 3, Mx = 31,05 tương ứng với X là P

6 3

203.90 (loại)

99.75 (loại)

B là PCl5

6 2

(1/4 điểm) A là PCl3

FF IC IA L

5.2. (2/4 điểm) (1/4) Đặt công thức đơn giản nhất của A, B là XCln và XClm ta có M X + m.35, 45 = 1,516  M X = 68, 70.(m − 1,516n) M X + n.35, 45

5.3. (9/8 điểm) Chỉ dựa vào cấu trúc phân tử của A và B, học sinh có thể dự đoán A sẽ phản ứng với BCl3 vì trên P còn đôi e chưa tham gia liên kết còn B thì sẽ không phản ứng, ngược với dữ kiện đầu bài cho. - Công thức dự đoán sản phẩm (nếu có) của A và BCl3 là

Cl P

Cl Cl

ẠY

KÈ

- Dự đoán hình thành liên kết cầu Cl là không logic, vì khả năng cho cặp e của P tốt hơn nhiều cho với Cl cộng hóa trị trong P-Cl (không so với anion Cl-). Mặt khác nếu BCl3 không có xu hướng tạo liên kết cầu như B2H6 hay Al2Cl6. -Bản chất là khi tạo thành liên kết P-B, cấu trúc tam giác phẳng của BCl3 chuyển thành chóp tam giác, hệ π không định chỗ của BCl3 bị phá vỡ. Liên kết Cl3P:BCl3 không đủ bù đắp năng lượng cần để phá vỡ hệ π không định chỗ của BCl3 do vậy A không phản ứng với BCl3 (6/8 điểm) Cấu trúc hình học của C: -

Từ lí luận trên, C không thể là hợp chất cộng hóa trị kiểu Cl4PCl → BCl3 C không tan trong CCl4 => là hợp chất ion

BCl3 chỉ có một cách duy nhất tạo ion: BCl3 + Cl–  → [BCl4]– PX5 có khả năng mất X- tạo nên [PX4]+ (và cũng có khả năng nhận 1 Cl- tạo nên [PX6]-)

(PX5 có thể tạo thành anion bát diện PX6- khi liên kết P-X bền và X có kích thước bé (X = F, Cl) và cation tứ diện PX4+ khi X có kích thước lớn (X = Cl, Br, I.). Thực tế, ở thể rắn, PCl5 tồn tại ở dạng [PCl4]+[PCl6]- làm bền mạng lưới tinh thể dẫn đến nó có nhiệt độ thăng hoa cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của PCl3 - Học sinh không cần giải thích điều này)

Trang 6/9

Nếu hoc sinh dự đoán có tạo thành cation PCl32+ thì không hợp lí vì nó là axit Lewis mạnh hơn Cl Cl BCl3 rất nhiều nên nó sẽ lấy Cl- của BCl4+ Kết hợp lại ta có thể dự đoán chất D là [PCl4] [BCl4] P Cl B Cl Cl

(2/8 điểm) Cấu trúc hình học suy luận từ thuyết VSEPR như hình bên (1/8 điểm) [PCl4]+[BCl4]- + 7H2O

FF IC IA L

H3PO4 + H3BO3 + 8HCl

5.4. (3/8 điểm) mỗi phản ứng 1/8 điểm a. BCl3 + (CH3CH2)3N (CH3CH2)3N:BCl3 (BCl3 thể hiện tính axit Lewis) b. Học sinh có thể viết một trong hai phản ứng sau 2BCl3 + 6NaH (dư) B2H6 + 6 NaCl (thay thế X bằng H, hay gốc ankyl) BCl3 + 4NaH (dư) Na[BH4] + 6 NaCl o

1000 C

BN + 3HCl

c. BCl3 + NH3

Câu 6. ( 3,0 điểm) 6.1. (2/4 điểm) Công thức YBa2Cu3O7 6.2. ( 2/4 điểm) 1/2 Y2O3 + 2BaCO3 + 3CuO + 1/4 O2 YBa2Cu3O7 + 2CO2 Chú ý: - Sản phẩm là CO không được điểm vì CO sẽ khử A - H/s có thể viết dưới dạng hỗn hợp oxit, hoặc cân bằng với hệ số nguyên, hoặc viết phản ứng qua nhiều giai đoạn..

ẠY

KÈ

6.3. (4/4 điểm) Số oxi hóa trung bình của Cu = +7/3 trong đó có hai loại ion Cu khác nhau, +2 và +3. Có 1 nguyên tử Cu ở đỉnh ô mạng cở sở có số phối trí 4, vuông phẳng (số oxi hóa n) Có 2 nguyên tử Cu (hoàn toàn giống nhau) ở trên cạnh ô mạng cở sở có số phối trí 5, chóp đáy vuông (số oxi hóa m) Số oxi hóa trung bình (n + 2m)/3 = 7/3. n =3, m=2 là phù hợp. Vậy có một Cu+3 nằm ở đỉnh (cấu hình d8 phù hợp với cấu trúc vuông phẳng) Có hai Cu+2 nằm ở trên các cạnh ô mạng cở sở. Chú ý: Học sinh không chỉ ra được đặc điểm khác nhau giữa hai loại Cu, mà chỉ dựa vào ví trí của nó, không được điểm. 6.4. (4/4 điểm) : viết PTPƯ được 2/4 điểm, tính toán được 2/4 điểm. Đặt công thức YBa2Cu3Ox, MA = 554,2 + 16x số oxi hóa trung bình của Cu = n = (x-3,5).2/3 = (2x-7)/3 Phản ứng oxi hóa KI: Cu+n + (n–1)e + I– CuI – (n-1)I – (n–1)e (n–1)/2 I2 +n – Cu + nI CuI + (n–1)/2 I2 2 x − 10 0,3315 n − 1 0,3315 Số mol I2 = . .3 thay giá trị của n => Số mol I2 = . 2 554, 2 + 16 x 2 554, 2 + 16 x Phản ứng chuẩn độ:

I2 + 2S2O32– 2I– + S4O62–, 0,3315.(2 x − 10) = 0,018 . 0,1 = 0,0018 mol Số mol của S2O32– = 2 x nI2 = 554, 2 + 16 x 1,913 x = 13,009 => x = 6,8 => công thức thực nghiệm: YBa2Cu3O6,8

Trang 7/9

Câu 7. (10/4 điểm) 7.1. (3/4 điểm) 0

Đặt nồng độ của SO2 và Na2SO3 trước khi trộn là C1 = C SO ; C2 = C 2 − 2 SO3

→ sau khi trộn: C SO2 = 0,5C1; C SO2 − = 0,5C2. 3

pK a1 + pK a2 → thành phần của = 4,485 = pH HSO-3 2

FF IC IA L

Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,4 ≈ -

hệ thu được là HSO3 , nghĩa là trong hỗn hợp A phải có SO2. Như vậy sau khi trộn dung dịch SO2 với dung dịch Na2SO3, SO2 còn dư: 2-

SO2 + H2O + SO3 → 2 HSO3 0,5C2 0,5C1 0,5(C1 – C2) 0 C2 -

Thành phần của dung dịch A: SO2 0,5(C1 – C2) M; HSO3 C2 M, môi trường axit → Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,4 dung dịch sẽ chuyển từ màu đỏ sang màu vàng. Thêm tiếp phenolphtalein vào hỗn hợp chuẩn độ và chuẩn độ đến pH = 9,0 dung dịch sẽ chuyển từ màu vàng sang màu hồng. -

Chuẩn độ đến pH = 4,4 hệ thu được gồm HSO3 và SO2 (bỏ qua SO32–) trong đó HSO3 chiếm

[HSO-3 ] K a1 10 −1,76 = = = 0,998 = 99,8% ≈ 100% => chuẩn hết nấc 1 [HSO-3 ] + [SO2 ] [H + ] + K a1 10 −4,4 + 10 −1,76 SO2 + OH– → HSO3 → 20,00 . 0,5.(C1 – C2) = 12,50 . 0,20

(1)

Chuẩn độ đến pH = 9,0, hệ gồm HSO3- và SO32- (bỏ qua SO2): [SO32- ] K a2 10−7,21 = = = 0,984 = 98,4% ≈ 100% [HSO-3 ] + [SO32- ] [H + ] + K a2 10−9,0 + 10−7,21

→ thành phần của hệ gồm ≈ 100% SO32- , chuẩn độ hết nấc 2

HSO-3 + OH– → SO32- + H2O

KÈ

→ 20,00 . {0,5(C1 – C2) + C2} = 27,50 . 0,20 Từ (1) và (2) → C2 = 0,15 M; C1 = 0,40 M

(2).

7.2. ( 1/4 điểm) Khi chưa chuẩn độ, pHA chính là pH của hệ đệm:

SO2 + H2O ⇌ HSO-3 + H+ x

ẠY

0,125 – x 0,15 + x x.(0,15 + x) = 10 −1,76 0,125 − x → x = [H+] = 0,012 → pHA = 1,92

Ka1 = 10-1,76

7.3. (1/4 điểm) Theo đề bài chuẩn độ dung dịch A với 2 chỉ thị riêng rẽ, nên trên đường cong chuẩn độ sẽ có 2 bước nhảy chuẩn độ.

Trang 8/9

FF IC IA L

7.4. (3/4 điểm) Gọi độ tan của BaSO3 trong nước là s → s =

0,016 1000 = 7,36.10-4 (M) . 217,33 100

BaSO3 ⇌ Ba2+ + SO3 s s

Ks = ?

SO32- + H2O ⇌ HSO-3 + OH- Kb1 = 10-6,79

HSO-3 ⇌ SO2 + OH–

(1)

(2)

Kb2 = 10-12,24 (3) Vì Kb2 << Kb1 nên có thể bỏ qua (3). Xét quá trình (2): SO32- + H2O ⇌ HSO-3 + OH– Kb1 = 10-6,79 C 7,36.10-4 [ ] 7,36.10-4 – x x x → x = 1,08.10-5 Vậy [OH ] = [HSO3 ] >> Kb2. Bỏ qua (3) là hợp lý.

[Ba2+] = s = 7,36.10-4 (M); [ SO3 ] = 7,36.10-4 - 1,08.10-5 = 7,25.10-4 (M)

ẠY

KÈ

→ Ks = [Ba2+].[ SO32- ] = 5,33.10-7

Trang 9/9

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 240 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 17/4/2012

ĐỀ THI CHÍNH THỨC Đề thi gồm 02 trang

________________________________

Câu 1. (2,5 điểm) Cho các công thức cấu tạo sau: C(CH=CHF)2 CH CH2 F

Me 1 2 4 5 Me 3 Et O O Me O

(A)

COOH

O 2N

(B)

FF IC IA L

Cho: C = 12,0; N = 14,0; O = 16,0; K = 39,1; Ni = 58,7;. R = 8,314 J.mol-1.K-1. Trong bài làm, thí sinh dùng chữ cái kèm chữ số để chỉ các chất tương đồng, ví dụ A1, A2, A3, ...

(C)

(D)

NH2

(E)

1.1. Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A. 1.2. Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích hợp để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó. 1.3. Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì đều tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat. 1.4. Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa (ở 25 oC): 1,8; 6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích.

EtOOC

COOEt (F)

Câu 2. (4,0 điểm) Cho các chất sau:

(H )

(I )

(G )

(J )

2.1. Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên. 2.2. Trong số các chất trên, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao? Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete? Viết phương trình phản ứng và giải thích.

Câu 3. (2,5 điểm) Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau: O3

Me2S

KÈ

K (C 7H10O 5)

L (C 7H 10 O7 )

CH3OH H+

HIO4

H 3O+

OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH

ẠY

3.1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba. 3.2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C. Câu 4. (2,5 điểm) Fanezol (tách được từ hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C15H26O, tất cả kí hiệu là Pi với i: 1, 2, 3, …) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho axeton, 2-hiđroxyetanal và 4-oxopentanal. Khi Pi bị đun nóng với axit thì đều tạo ra hỗn hợp các chất có công thức C15H24 là sản phẩm chính của mỗi phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1, 2, 3, … 4.1. Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi. 4.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng. Câu 5. (3,5 điểm) 5.1. Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và giải thích sự hình thành V1, V2:

H2-Tr.1/2

O O

U+

O O

150 oC

C 14 H12 O6 (X1, X2)

V1, V2

5.2. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6: Mg

X2 (C8H 6Br 2)

X4 (C16H12) t o

X3 (C8H 6)

X7 (C16H12)

HCl

X6 (C16 H13Cl) ,, (khong mat' mau nuoc brom) -

NaI

X1 (C8 H 6Br 4)

FF IC IA L

Br2

o-Xilen

5.3. Giải Nobel hóa học năm 2005 được trao cho Y. Chauvin, R. H. Grubbs và R. Schrock do đã phát triển phương pháp "hoán vị" (metathesis method). Trong phản ứng hoán vị, dưới tác dụng của xúc tác cacben-kim loại, nửa phân tử anken này đổi chỗ cho nửa phân tử anken kia, ví dụ: R1

LnM=C<

Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C với chỉ một phản ứng.

KÈ

Câu 6. (3,0 điểm) 6.1. Từ vỏ cây quế người ta tách được axit hữu cơ Y chứa 72,94% C, 5,44% H còn lại là O. Biết rằng Y có một nhóm cacboxyl và khi phản ứng với nước brom dư thì tạo thành dẫn xuất đibrom. Dùng dung dịch chuẩn NaOH 0,5000 M chuẩn độ 50,00 mL dung dịch chứa 1,8500 g axit Y. Khi nhỏ hết 15,00 mL dung dịch NaOH thì pH của dung dịch thu được là 4,61; nhỏ tiếp 10,00 mL dung dịch NaOH thì đạt tới điểm tương đương. Hãy tính hằng số Ka của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương. 6.2. Hòa tan 1 mol Y vào axit sunfuric ở 25 oC thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là 0,75 mol Y và 0,25 mol đồng phân hình học của nó. Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân nói trên. Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó. 6.3. Đối với axit 3-phenylpropanoic năng lượng của cấu dạng mà Ph và COOH che khuất nhau cao hơn so với cấu dạng mà Ph và COOH lệch nhau (syn); cấu dạng mà Ph và H che khuất nhau; cấu dạng mà Ph đối diện với COOH (anti) lần lượt là 15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol. a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng cho sự chuyển đổi các cấu dạng nói trên. b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các cấu dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của Y thì không tự chuyển đổi cho nhau được, mặc dù sự chênh lệch năng lượng giữa chúng là khá nhỏ.

ẠY

Câu 7 (2,0 điểm). 7.1. Thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch NiCl2 lúc đầu thu được kết tủa xanh R, sau đó kết tủa này tan ra tạo thành dung dịch màu vàng của chất S. Nếu cho thêm tiếp KCN đặc thì thu được dung dịch màu đỏ của chất T. Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm này. 7.2. Cho biết S và T đều nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy dự đoán cấu trúc phân tử của chúng. 7.3. Chất S ở dạng rắn có màu vàng, phản ứng với lượng dư K kim loại trong NH3 lỏng cho chất rắn Z màu vàng nhạt, nghịch từ. Chất Z bị phân hủy nhanh khi tiếp xúc với không khí ẩm tạo thành lại chất S. Nếu cho 3,1910 gam chất Z vào nước (dư) thì thu được 0,224 lít khí H2 (đktc). Cho biết Z chứa 49,0% K theo khối lượng. Hãy xác định công thức hóa học, dự đoán cấu trúc phân tử của Z và viết các phương trình phản ứng xảy ra. HẾT Ghi chú: Thí sinh không được sử dụng tài liệu; Giám thị không giải thích gì thêm.

H2-Tr.2/2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn HÓA HỌC Ngày thi thứ hai: 17/4/2012

FF IC IA L

Câu 1. (2,5 điểm) Cho các công thức cấu tạo sau: C(CH=CHF)2 CH CH2F

Me 1 2 4 5 Me 3 Et O O Me O

(A)

OH O

O 2N

(B)

COOH

O 2N

(C)

(D)

NH2

(E)

(A2)

(A3)

F F F

(A4)

(A1)

F F

Hướng dẫn chấm 1.1. Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A. 0,50 điểm:

1.2. Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích hợp để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó.

KÈ

0,25 điểm: B có 3C bất đối, không có mặt phẳng và tâm đối xứng nên có 8 đồng phân lập thể. 0,25 điểm, ví dụ: Cấu hình của B1 như chỉ ra trong bảng, viết gọn là (1R)-(2R)-(4R). Et

ẠY

2 3

C1 C2 C4

B1 R R R

B2 S S S

B3 S R R

B4 R S S

B5 S S R

B6 R R S

B7 R S R

B8 S R S

1.3. Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì đều tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat. 0,5 điểm: C , C1 , D và D1 là những đồng phân hỗ biến, xúc tác kiềm làm thuận lợi cho sự hỗ biến đó:

Trang 1/10

H2O/- OH

OH /- H2O

( C1 ) Me

( C)

NO2

NO2 O

O H2O/- OH

( D1 ) O

( D) O

Me NO2

FF IC IA L

NO2

0,5 điểm: Xuất phát từ C , C1 , D hoặc D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic rồi tự mất nước đều chuyển thành hợp chất thơm bền vững, đều dẫn đến cùng một sản phẩm, ví dụ: O

O OH

OHMe

NO2

Me NO2

COOH

Me NO2

H - H 2O Me

NO 2

COO-

COO

NO 2

(D)

sp 2 N

1.4. Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa ở 25 oC: 1,8; 6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích. 0,5 điểm: COOH N sp 2 (E)

NH 2

6,0

COOH 1,8

H N N

sp 3

NH 3 9,2

- Nhóm NH3+ là axit liên hợp của nhóm H2Nsp3 , nhóm NH+ là axit liên hợp của nhóm Nsp2. - Bazơ càng mạnh thì axit liên hợp càng yếu, vì thế giá trị 9,2 là thuộc nhóm NH3+ còn giá trị 6,0 thì thuộc nhóm NH+.

KÈ

- Nguyên tử N nhóm NH ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo thành hệ thơm được lợi về mặt năng lượng nhưng “mất” tính bazơ. - Nguyên tử N thứ hai ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan sp2 không tham gia vào hệ thơm nên còn tính bazơ. - Nguyên tử N nhóm NH2 ở trạng thái lai hóa sp3.

ẠY

Câu 2. (4,0 điểm) Cho các chất sau:

EtOOC

COOEt (F)

(G )

(H )

(I)

(J )

2.1. Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên. Bốn chất F, G, H, I : 4 x 0,75 điểm; chất J: 0,25 điểm. Ví dụ:

2)H3O+

( II )

1) (III)

CH=O

1) LiAlH4

H2/Ni

PCC

1) SOCl2

2)H3O +/t o

2) Mg

Br EtOOC

COOEt

2 CH 2O

EtONa/EtOH

EtOOC

Pd/PbCO3

CH 2OH

EtOOC

COOEt

CH=O

Me 2C=O

COOEt

HO- /to

CH 2OH

EtOH

COOEt

EtOOC

1) (III)

2)H 3O+/to

CH=O

xt, to, p

(F)

COOEt EtONa

COOEt EtONa/EtOH

PCC

COOEt

CH2 OH

COOEt

CH 2OH

EtOH/H

H2SO4

EtOH/H

COOH

2)H3O +/t o

( G)

EtOH/H

COOH

OH VI ( )

MgCl ( III )

( H)

HCl

MgBr

CH=O

HOOC

O ( V)

( IV)

Na/Hg

FF IC IA L

HOCH3 C O o t CH2

(I)

(J)

2.2. Trong số các chất đã cho, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao? Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete, dùng công thức cấu tạo để viết phương trình phản ứng và giải thích. 0,75 điểm: Khong tho'm: F, G, H, J

Tho'm:

KÈ

(I)

EtOOC

ẠY

EtOOC

COOEt

+ 2K

EtOOC EtOOC

EtOOC

K+

+ 1/2 H2 COOEt

EtOOC

O COOEt

EtOOC EtOOC

COOEt

1 0 eπ 2

(K+)2

Câu 3. (2,5 điểm) Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau: K (C 7H10O 5)

Me2S

L (C 7H 10 O7 )

CH3OH H+

HIO4

H 3O+

OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH

3.1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba. 3.2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C. Trang 3/10

Hướng dẫn chấm 3.1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba. 1,5 điểm: COOH COOH O3

COOH

HO OH

O O

O CHO

Me2S

HIO4

OMe

HO OH

O O

CH3OH

O O CHO OHC N

OMe

FF IC IA L

3.2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C. 0,75 điểm:

Câu 4. (2,5 điểm) Fanezol (tách được từ hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C15H26O, tất cả kí hiệu là Pi với i: 1, 2, 3, …) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho axeton, 2-hiđroxyetanal và 4oxopentanal. Khi Pi bị đun nóng với axit thì đều tạo ra hỗn hợp các chất có công thức C15H24 là sản phẩm chính của mỗi phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1, 2, 3, … 4.1. Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi. 4.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng.

Hướng dẫn chấm 4.1. Hãy viết công thức cấu trúc các hợp chất Pi. 1 điểm: Theo quy tắc izopren, xác định được công thức cấu tạo của Pi là: Me2C=CHCH2CH2(Me)C=CH2CH2(Me)C=CHCH2OH. Pi là các đồng phân hình học sau:

OH OH

KÈ

ẠY

4.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng. 1,5 điểm; Cơ chế phản ứng đối với P1:

- H+ CH 2

H+ - H 2O

CH2

CH 2

CH 2 Q2

Q1 CH 2

- H+ H2 C

Trang 4/10

P2 khác P1 chỉ ở cấu hình liên kết đôi C2=C3 mà ở cacbocation trung gian thì liên kết này đã chuyển thành liên kết đơn, các nhóm thế có thể quay tự do quanh liên kết đơn, như vậy sự khác biệt sẽ không còn nữa, tức là P2 cũng cho sản phẩm mất nước giống như P1. P3 và P4 khác P1 và P2 ở cấu hình liên kết đôi C6=C7 do đó mỗi chất đều tạo ra Q3, Q4 và cho ra thêm 2 chất mới là Q5 và Q6: CH2

CH 2 H+ - H2O

FF IC IA L

- H+

P3 H 2C

H 2C - H+

Câu 5. (3,5 điểm)

O O

150 oC

O O C 14 H12 O6 (X1, X2)

V1, V2

U+

5.1. Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và giải thích sự hình thành V1, V2:

X4 (C16H12) t o

X3 (C8H 6)

X7 (C16H12)

HCl

X6 (C16H13Cl) ,, (khong mat' mau nuoc brom) -

X2 (C8H 6Br 2)

NaI

X1 (C8H 6Br 4)

Br2

o-Xilen

5.2. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6:

KÈ

LnM=C<

ẠY

Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C với chỉ một phản ứng.

Hướng dẫn chấm 5.1. Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và giải thích sự hình thành V1 và V2. O U+

O O

150 oC

V1, V2

O O C14 H12O 6 (W1, W2)

Trang 5/10

1,5 điểm: O

150 C

O O

(W1)

O (V2)

O H

(V1)

H H

O (W2)

O O

O O O

(V2)

O O

O (V1)

FF IC IA L

X2 (C8 H 6Br 2)

CHBr 2

Br2

CH3 t

CHBr 2

(X7)

CHBr (X2)

(X3) (X5)

Cl -

H+

(X4)

KÈ

(X6)

X6 (C16H13Cl) ,, (khong mat' mau nuoc brom)

(X1)

X7 (C16H12)

HCl

CHBr

NaI

CH 3

1,5 điểm:

X4 (C16H12) t o

X3 (C8 H 6)

NaI

X1 (C8 H 6Br 4)

Br2

o-Xilen

5.2. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6:

ẠY

5.3. Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C chỉ nhờ một phản ứng.

0,5 điểm: H 3CHC CHCH 3

LnM=C<

H 3CHC CHCH 2 CH 2CH 2CH=CHCH3

FF IC IA L

Hãy tính hằng số Ka của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương. 6.2. Hòa tan 1 mol Y vào axit sunfuric ở 25 oC thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là 0,75 mol Y và 0,25 mol đồng phân hình học của nó. Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân nói trên. Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó. 6.3. Đối với axit 3-phenylpropanoic năng lượng của cấu dạng mà Ph và COOH che khuất nhau cao hơn so với cấu dạng mà Ph và COOH lệch nhau (syn); cấu dạng mà Ph và H che khuất nhau; cấu dạng mà Ph đối diện với COOH (anti) lần lượt là 15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol. a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng cho sự chuyển đổi các cấu dạng nói trên. b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các cấu dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của Y thì không tự chuyển đổi cho nhau được, mặc dù sự chênh lệch về năng lượng giữa chúng là khá nhỏ.

Hướng dẫn chấm 6.1. Hãy tính hằng số Ka của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương.

1,0 điểm Đặt MY là khối lượng của Y và Ka là hằng số axít của nó Tổng thể tích chuẩn độ là 25 ml 25.0,5 1,85 1000 CY = . = = 0, 25M  M Y = 148( g / mol ) 50 M Y 50

- Phản ứng chuẩn độ: HY + OH-  → Y- + H2 O [HY] 25-15 [H + ] = 10-4,61 = K a . - = K a .  K a ≃ 3, 7.10−5 Y 15 - Xác định pH của dung dịch tại điểm tương đương. Tại điểm tương đương ta có dung dịch Y- là bazơ, Kb = 10-14/Ka = 2,7.10-10. Nông độ Y- là: 0,25.50/(50+25) = 0,1667 M ⇀ HY + OHY- + H2O ↽

Đặt [HY] = [OH-] = x, CY- >> Kb, nồng độ của Y- không đổi = 0,1667 M x2 = Kb . CY-  x = [OH-] = x = 6,708.10-6  pH = 8,83

ẠY

KÈ

6.2. Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân nói trên. Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó. 1,0 điểm Công thức đơn giản nhất của Y là CxHyOz tỉ lệ x : y : z = 6,08 : 5,44 : 1,35 = 9 : 8: 2 Kết hợp MY = 148  công thức phân tử của Y là C9H8O2 - Y có đồng phân hình học (cis, trans), có một nối đôi phản ứng được với nước brom, (π+v) = 6, vậy cấu tạo của Y là: C6H5CH=CHCOOH (axit xinnamic). Cơ chế đồng phân hóa:

COOH H

+H+

H Ph

COOH H H

- H+

COOH

Tại điều kiện cân bằng, nồng độ Y lớn hơn đồng phân hình học của nó, tức Y là bền hơn vậy Y là đồng phân trans . Hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa H

COOH H

H COOH

[cis-cinnamic] 0, 25 1 = = [trans-cinnamic] 0, 75 3 Trang 7/10

∆E = Ecis - Etrans ≃ ∆Go = -RTlnK = -8,314.298.ln(1/3).10-3 kJ/mol = 2,7 kJ/mol

Ph COOH

E kJ/mol

FF IC IA L

6.3. a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng cho sự chuyển đổi các cấu dạng nói trên. 0,5 điểm:

H COOH

H H

Ph H

3,5

COOH Ph H

18,5

COOH H H

H Ph

Tiến trình chuyển đổi cấu dạng

b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các cấu dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của Y thì không tự chuyển đổi cho nhau được, mặc dù sự chênh lệch về năng lượng giữa chúng là khá nhỏ.

ẠY

KÈ

0,5 điểm: Có thể vẽ riêng một giản đồ năng lượng cho quá trình đồng phân hóa axit cinnamic hoặc vẽ thêm vào giản đồ năng lượng của sự chuyển đổi cấu dạng như hình dưới đây. Trong giản đồ năng lượng của sự chuyển đổi cấu dạng, các cực tiểu là ứng với các cấu dạng tương đối bền; các cực đại là ứng với cấu dạng tương đối "không bền" do lực đẩy Van de van, đó cũng chính là trạng thái chuyển tiếp giữa các cấu dạng bền. Giá trị sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái chuyển tiếp và cấu dạng bền chính là năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyển đổi hai cấu dạng tương đối bền (15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol). Ở 25 oC phân tử có đủ năng lượng cho sự hoạt hóa đó. Trong giản đồ năng lượng của quá trình đồng phân hóa axit cinnamic, để chuyển từ phân tử trung hòa lên cacbocation PhCH+CH2COOH (là một tiểu phân trung gian rất không bền ứng với mức năng lượng cao) cần phải qua một trạng thái chuyển tiếp ( ttct 1 hoặc ttct 2) ở mức năng lượng cao hơn so với cacbocation PhCH+CH2COOH, tức là cần một năng lượng hoạt hóa lớn. Phản ứng cộng của H+ tạo thành liên kết C-H giải phóng năng lượng cho sự hoạt hóa đó, tứ là H+ đã xúc tác cho sự đồng phân hóa. Nếu không dùng H+ thì phải đun nóng hoặc chiếu tia tử ngoại cung cấp năng lượng đủ cắt đứt liên kết π ( gần 200 kJ/mol) để thực hiện sự đồng phân hóa.

Trang 8/10

ttct 1

ttct 2

COOH H

Ph COOH

HCOOH

H H

FF IC IA L

E kJ/mol

Ph H 3,5

18,5

H H

COOH

COOH H

H H+

COOH

2.7

H Ph

trình chuyển đổi cấu trúc

Tiến

H+

COOH Ph

KÈ

ẠY

Hướng dẫn chấm 7.1. 0,75 điểm : - NiCl2 + 2CN– + 2H2O - Ni(OH)2 + 4CN– - [Ni(CN)4]2– + CN–

Ni(OH)2↓ (R, xanh) + 2HCN + 2Cl– [Ni(CN)4]2– (S, màu vàng) + 2OH– [Ni(CN)5]3– (T, màu đỏ)

7.2. 0,5 điểm) Ni2+ cấu hình d8, ion phức chất [Ni(CN)4]2– nghich từ do vây sẽ lai hóa trong, hai e độc thân sẽ ghép đôi. Vói phối trí 4 sẽ phù hợp với dạng dsp2, cấu trúc hình học vuông phẳng. Học sinh có thể suy luận do CN- là phối tử trường mạnh Trang 9/10

FF IC IA L

3d8 4s 4p 4 cặp e nhận từ 4 CN3– Ion phức chất [Ni(CN)5] nghịch từ do vậy sẽ lai hóa trong dạng dsp3 lưỡng chóp tam giác. Số phối trí 5 trong [Ni(CN)5]3– học sinh có thể suy luận từ sự lai hóa vì ion d8 chỉ còn tối đa 5 AO trống trong trường hợp lai hóa trong.

4s 4p 5 cặp e nhận từ 5 CN3d8 Cấu trúc hình học (đối với chất T, học sinh vẽ chóp đáy vuông vẫn cho điểm vì trong dung dịch, hai dạng đông phân có thể chuyển hóa cho nhau bởi sự quay Berry) S T 3

KÈ

7.3. 0,75 điểm: Xác đinh CTPT, viết đúng cấu trúc tứ diện: mỗi phần 1/4 điểm, viết phương trình phản ứng 1/4 điểm) Chất Z bị khử, d8 d10 (do nghịch từ) Ni có số oxi hóa (0) => chất khử rất mạnh (Học sinh có thể giả thiết Ni(I) đime (nghịch từ), xong CTPT sẽ không hợp lí.) Phản ứng với nước Ni0 Ni+2 => số mol Ni0 = số mol H2 = 0.01 mol. MZ = 3,191/0,01 = 319,1 g/mol K chiếm 49% theo khối lượng, => tỉ lệ số nguyên tử K: Ni là 4:1, Phản ứng trao đổi phối tử không xảy ra vì CN– liên kết bền với nguyên tử có mức oxi hóa thấp. Học sinh cũng có thể lí luận từ phản ứng Z tạo thành S trong không khí để xác định phối tử trong Z là CN-. Công thức phù hợp là K4[Ni(CN)4], K2[Ni(CN)4] + 2K K4[Ni(CN)4] Phản ứng:: K4[Ni(CN)4] + O2 K2[Ni(CN)4] + K2O K4[Ni(CN)4] + 2H2O K2[Ni(CN)4] + 2KOH + H2 Chú ý phản ứng trong không khí ẩm, học sinh có thể viết phương trình với O2 hoặc hơi nước. Số phối trí 4 của cấu hình d10 phù hợp với cấu trúc tứ diện, lai hóa sp3

ẠY D

CN Ni CN

CN CN

------- HẾT -------Chú ý: Nếu thí sinh giải theo cách khác mà đúng thì vẫn cho đủ điểm như biểu điểm.

Trang 10/10