HỆ THỐNG BÀI TẬP PHẦN ĐIỆN HÓA HỌC
vectorstock.com/28062440
Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection
HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP PHẦN ĐIỆN HÓA HỌC ĐỂ BỒI DƯỠNG ĐỘI TUYỂN DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM
Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594
LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáoThS. Nguyễn Đức Minh người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp em trongquá trình hoàn thành khóa luận của mình. Bên cạnh đó, cho phép em được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Hóa học, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quảng Bình, các bạn sinh viên lớp Đại học Sư phạm Hóa k56 đã tạo điều kiện, động viên khích lệ em trong thời gian vừa qua. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều điều chưa thực hiện được như mong muốn. Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn sinh viên để báo cáo của em được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Đồng Hới, tháng 5 năm 2018 Sinh viên
Phan Thị Phương Linh
LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài: “Hệ thống câu hỏi và bài tập phần điện hóa học để bồi dưỡng đội tuyển dự thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc” là kết quả nghiên cứu của riêng em dưới sự hướng dẫn của thầy giáoThS. Nguyễn Đức Minh và chưa được công bố trong bất kì tài liệu nào.
Sinh viên
Phan Thị Phương Linh
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt
Tên đầy đủ
BTHH
Bài tập hóa học
HSGQG
Học sinh giỏi Quốc gia
NĐCB
Nồng độ cân bằng
BĐ
Ban đầu
PƯ
Phản ứng
THPT
Trung học phổ thông
ĐHSP
Đại học sư phạm
(*)
Bài tập tự ra
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................................. A. MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 B. NỘI DUNG ..................................................................................................................... 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................................... 3 1.1. Lịch sử vấn đề nghiên cứu ............................................................................................. 3 1.2. Bài tập hóa học .............................................................................................................. 4 1.2.1. Vai trò và ý nghĩa của bài tập Hóa học ...................................................................... 4 1.2.2. Hệ thống bài tập điện hóa ........................................................................................... 6 1. 3. Một số khái niệm cơ bản về điện hóa ........................................................................... 6 1.3.1. Dung dịch điện li ........................................................................................................ 6 1. 3.2. Điện cực -Phân loại điện cực ..................................................................................... 8 1. 3.3. Thế điện cực ............................................................................................................ 11 1.3.4. Hằng số cân bằng...................................................................................................... 12 1.3.5. Pin điện hóa .............................................................................................................. 14 1.3.5.1. Khái niệm về pin điện hoá: .................................................................................... 14 1.3.5.2. Suất điện động chuẩn của pin điện hoá ................................................................. 15 1.3.5.3. Năng lượng Gibbs và sức điện động chuẩn của pin .............................................. 16 1.3.5.4. Mối liên hệ giữa sức điện động của pin và các hàm nhiệt động ........................... 17 1.3.6. Sự điện phân ............................................................................................................. 17 1.3.6.1. Khái niệm .............................................................................................................. 17 1.3.6.2. Định luật Faraday .................................................................................................. 18 1.3.6.3. Sự phân cực điện cực. Quá thế .............................................................................. 19 CHƯƠNG II. HỆ THỐNG BÀI TẬP ............................................................................. 21 2.1. Bài tập về thế điện cực và pin điện.............................................................................. 21 2.1.1. Tính thế điện cực chuẩn............................................................................................ 21 2.1.2. Thiết lập sơ đồ pin và viết các phản ứng xảy ra ở điện cực ..................................... 29
2.1.3. Các bài tập tổng hợp về pin điện có liên quan đến pH, cân bằng tạo hợp chất ít tan và cân bằng tạo phức .......................................................................................................... 33 2.2. Bài tập phản ứng oxi hóa-khử ..................................................................................... 43 2.2.1. Chiều của phản ứng oxi hóa-khử, xác định suất điện động của pin ......................... 43 2.2.2. Tính các hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử............................................. 46 2.3. Bài tập điện phân ......................................................................................................... 48 2.3.1. Thứ tự điện phân, tách các ion trong dung dịch bằng phương pháp điện phân. ...... 48 2.3.2. Hiện tượng cực dương tan, mạ điện ......................................................................... 50 CHƯƠNG III. ĐỀ XUẤT CÁC BÀI TẬP ..................................................................... 53 I. Pin điện và dung dịch ...................................................................................................... 54 II. Điện phân và quá thế ..................................................................................................... 58 C. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 66 1. Kết luận........................................................................................................................... 64 2. Kiến nghị ........................................................................................................................ 65 3. Hướng phát triển của đề tài ............................................................................................ 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................ 66
A. MỞ ĐẦU “Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực – Bồi dưỡng nhân tài” luôn là nhiệm vụ trung tâm của giáo dục - đào tạo cũng như của toàn xã hội để mỗi quốc gia có thể theo kịp với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ trong xu thế toàn cầu hóa như hiện nay. Trong đó việc phát hiện và bồi dưỡng những sinh viên có năng khiếu về các môn học là bước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo các em thành những người đi đầu trong các lĩnh vực của khoa học và đời sống. Vì vậy, công tác bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic sinh viên là một công tác mũi nhọn trong việc bồidưỡng nhân tài cho nhà trường nói riêng, cho xã hội nói chung đang được nhà nước ta đầu tư, hướng đến. Hội thi Olympic Hóa học Sinh viên Toàn quốc được tổ chức hai năm một lần. Đây là cơ hội gặp gỡ, giao lưu và học hỏi của các sinh viên đam mê Hóa học, là dịp để cán bộ, giảng viên các trường Đại học trao đổi chuyên môn và chia sẻ kinh nghiệm giảng dạy, nghiên cứu khoa học, xây dựng các cơ hội hợp tác học thuật cũng như các hướng nghiên cứu hiện đại. Mục đích của cuộc thi là động viên phong trào học tập và nghiên cứu sáng tạo của sinh viên trong lĩnh vực hóa học, góp phần phát hiện và khuyến khích, bồi dưỡng các tài năng hóa học trẻ phục vụ sự nghiệp công nghiệp hóa - hiện đạihóa đất nước. Đại hội XI của Đảng xác định "Phát triển giáo dục là quốc sách hàng đầu. Đổi mới căn bản, toàn diện nền giáo dục Việt Nam theo hướng chuẩn hoá, hiện đại hoá, xã hội hoá, dân chủ hoá và hội nhập quốc tế, trong đó đổi mới cơ chế quản lý giáo dục, phát triển đội ngũ giáo viên và cán bộ quản lý là khâu then chốt. Tập trung nâng cao chất lượng giáo dục, đào tạo, coi trọng giáo dục đạo đức, lối sống, năng lực sáng tạo, kỹ năng thực hành, khả năng lập nghiệp. Đổi mới cơ chế tài chính giáo dục. Thực hiện kiểm định chất lượng giáo dục, đào tạo ở tất cả các bậc học. Xây dựng môi trường giáo dục lành mạnh, kết hợp chặt chẽ giữa nhà trường với gia đình và xã hội. Kết quả bước đầu đó được khẳng định bởi số lượng sinh viên đạt giải quốc gia và quốc tế ngày càng tăng nhanh. Đặc biệt kết quả tham dự các kỳ thi Olympic quốc tế hóa học của đội tuyển học sinh giỏi nước ta trong ba năm đầu tiên đã ghi nhận nhiều thành tích đáng tự hào và khích lệ (Olympiad 28th - 1996 tại Nga, Olympiad 29th - 1997 tại Canada đạt huy chương bạc và đồng, Olympiad 30th - 1998 tại Australia đạt huy chương 1
bạc và đồng). Trong những năm gần đây Olympic Hóa học trong nước và quốc tế được tổ chức thường xuyên, thu hút sự tham gia của sinh viên các trường đại học và thành tích đạt được ngày một tăng khẳng định được vị trí của Việt Nam trên đấu trường quốc tế. Thực tế trong những năm qua, việc dạy và học ở các đội tuyển dự thi Olympic Hóa học sinh viên ở các trường đại học gặp những khó khăn và thuận lợi nhất định. Bên cạnh những thuận lợi như cơ sở vật chất được tăng cường, quy mô giáo dục được mở rộng, ngân sách đầu tư cho giáo dục nhiều hơn thì còn một số khó khăn như: tài liệu dùng bồi dưỡng Olympic hóa học còn hạn chế, chưa có một hệ thống bài tập chuyên sâu, nội dung giảng dạy so với nội dung của đề thi Olympic Hóa học sinh viên còn có khoảng cách xa, không sát. Vì vậy, để bồi dưỡng được đội tuyển dự thi Olympic Hóa học sinh viên ở các trường Đại học cấp thành phố, quốc gia được tốt thì nhu cầu thiết yếu là phải có một hệ thống tài liệu cho tất cả các chuyên đề như: cấu tạo chất, nhiệt hóa học, điện hóa học, hóa hữu cơ... Trong đó bài tập phần điện hóa học thường được ra trong các kì thi Olympic Hóa học quốc gia bởi những ứng dụng quan trọng của điện hóa học. Mặt khác, tài liệu bồi dưỡng đội tuyển Olympic Hóa học sinh viên còn thiếu, chưa được đề cập nhiều, nội dung kiến thức lý thuyết về điện hóa còn sơ sài, bài tập còn rất hạn chế chưa mở rộng nâng cao. Xuất phát từ thực tế đó, em quyết định lựa chọn đề tài “ Hệ thống câu hỏi và bài tập phần điện hóa học để bồi dưỡng đội tuyển dự thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc” với mong muốn góp phần nâng cao hiệu quả quá trình bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc.
2
B. NỘI DUNG CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Lịch sử vấn đề nghiên cứu [1], [4] Ðiện hóa học là một phần của bộ môn Hóa lý, có nhiệm vụ nghiên cứu những thuộc tính Hóa lý của dung dịch chất điện phân (hệ ion cân bằng) sự chuyển động của các ion trong dung dịch dưới tác dụng của điện trường (hệ ion không cân bằng) cũng như những hiện tượng và quá trình (cân bằng hoặc không cân bằng) xảy ra ở ranh giới pha điện cực và dung dịch điện phân với sự tham gia của các hạt tích điện (ion hoặc điện tử). Như vậy, lĩnh vực khảo sát của Ðiện hóa học rất rộng bao gồm cả hệ điện hóa đồng thể của dung dịch lẫn hệ điện hóa dị thể. Bài tập phần Điện hóa đóng vai trò quan trọng trong việc dạy và học phần Điện hóa nói riêng và phản ứng oxi hóa khử nói chung. Muốn hiểu được cơ sở lý thuyết hóa học không thể không tinh thông việc giải các bài tập điện hóa, đặc biệt là trong dạy học sinh, sinh viên năng khiếu cho môn Hóa học. Kiến thức giữa các phần, các chương của Hóa học cũng có mối liên hệ mật thiết với nhau. Chính vì vậy mà số lượng bài tập về phần điện hóa rất đa dạng và phong phú. Sinh viên có thể sử dụng một số tài liệu Điện hóa sau để phục vụ quá trình học tập, nghiên cứu: PGS. TS Lê Mậu Quyền, Cơ sở lí thuyết hóa học – Phần bài tập, NXB Khoa học kỹ thuật; Vũ Đăng Độ (chủ biên), Bài tập cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB giáo dục Việt Nam; Lâm Ngọc Thiềm, Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu, Bài tập hóa lý cơ sở, NXB Khoa học kỹ thuật.... Bên cạnh đó, các bài tập này còn nằm ở nhiều tài liệu, ở nhiều dạng khác nhau, chưa được phân loại rõ ràng. Mặt khác, nội dung kiến thức hóa học trong các kì thi học sinh giỏi, phần kiến thức về điện hóa là một trong những nội dung thường đề cập tới, với mức độ từ dễ tới khó. Phần kiến thức điện hóa mang tính trừu tượng cao, đòi hỏi nhiều kỹ năng tính toán, trong khi nội dung chương trình của tài liệu giáo trình đề cập đến hệ thống bài tập vận dụng chưa nhiều nên sinh viên khó khăn trong việc tìm tòi hoặc làm các bài tập nâng cao. Điện hóa học là lĩnh vực được nhiều nhà khoa học cũng như sinh viên chọn làm đối tượng nghiên cứu. Một số đề tài nghiên cứu về lĩnh vực điện hóa như: Lê Thị Mỹ Trang_luận văn thạc sĩ, Xây dựng hệ thống lý thuyết, bài tập phần Hóa lý dùng trong bồi 3
dưỡng học sinh giỏi và chuyên hóa THPT, Trường ĐHSP thành phố Hồ Chí Minh; Cao Cự Giác – luận văn thạc sĩ, Hệ thống lý thuyết – Bài tập dung dịch chất điện li dùng bồi dưỡng học sinh giỏi và học sinh chuyên ngành hóa, Đại học sư phạm Hà Nội...Tuy nhiên, trong thực tế giảng dạy ở các trường phổ thông, các trường chuyên nói chung cũng như đại học chuyên ngành nói riêng việc dạy và học phần kiến thức về điện hoá gặp một số khó khăn: - Đã có tài liệu giáo trình dành riêng cho học sinh chuyên hóa, học sinh chuyên ngành hóa học nhưng nội dung kiến thức lí thuyết về điện hoá còn sơ sài, một số kiến thức còn trừu tượng khiến sinh viên gặp khó khăn trong việc nghiên cứu. - Tài liệu tham khảo về mặt lí thuyết thường là những tài liệu thuộc các ngành kỹ thuật, nhiều tài có nội dung chưa phù hợp để sinh viên tham khảo. Khi áp dụng những tài liệu này cho sinh viên gặp rất nhiều khó khăn. - Trong các tài liệu giáo khoa chuyên hóa lượng bài tập rất ít, bài tập cơ bản nếu chỉ làm các bài trong đó thì sinh viên không đủ “lực” để thi HSGQG, Quốc Tế vì nội dung các đề thi hằng năm thường rộng và sâu hơn nhiều. - Tài liệu phần bài tập vận dụng các kiến thức lí thuyết về điện hoá cũng rất ít, chưa có chuyên đề tổng hợp các đề thi điện hóa học qua các kì thi HSGQG, Quốc tế để sinh viên tham khảo, rèn luyện kĩ năng, tư duy giải toán logic. 1.2. Bài tập hóa học [8] 1.2.1. Vai trò và ý nghĩa của bài tập Hóa học Trong thực tiễn dạy học, bài tập hóa học giữ vai trò rất quan trọng trong việc thực hiện mục tiêu đào tạo. BTHH vừa là mục đích, vừa là nội dung lại vừa là phương pháp dạy học hiệu quả, nó không chỉ cung cấp cho sinh viên kiến thức, con đường giành lấy kiến thức mà còn mang lại niềm vui của quá trình khám phá, tìm tòi, phát hiện của việc tìm ra đáp số. Đặc biệt BTHH còn mang lại cho người học một trạng thái hưng phấn, hứng thú nhận thức. Đây là một yếu tố tâm lý quan trọng của quá trình nhận thức đang được chúng ta quan tâm.
4
Bên cạnh vai trò quan trọng như trên, BTHH còn mang ý nghĩa to lớn đối với học sinh, sinh viên về các mặt trí dục, đức dục, giáo dục kỹ thuật tổng hợp, giáo dục kỹ thuật hướng nghiệp... cụ thể như sau: a) Ý nghĩa trí dục Làm chính xác hóa các khái niệm hóa học. Củng cố, đào sâu và mở rộng kiến thức một cách sinh động, phong phú, hấp dẫn. Chỉ khi vận dụng được các kiến thức vào việc giải bài tập, sinh viên mới nắm được các kiến thức một cách sâu sắc. Ôn tập, hệ thống hóa kiến thức một cách tích cực nhất, hệ thống hóa cụ thể bài tập từng chương, từng phần hoặc nhiều chương liên quan với nhau. Rèn luyện các kỹ năng hóa học như cân bằng phương trình phản ứng, tính toán theo công thức hóa học và phương trình hóa học. Nếu là bài tập thực nghiệm sẽ rèn các kỹ năng thực hành, góp phần vào việc giáo dục kỹ thuật tổng hợp cho sinh viên. Rèn luyện khả năng vận dụng kiến thức vào thực tiễn đời sống, lao động sản xuất và bảo vệ môi trường. Rèn luyện kỹ năng sử dụng ngôn ngữ hóa học và các thao tác tư duy. BTHH còn là phương tiện để kiểm tra kiến thức, kỹ năng của sinh viên một cách chính xác. b) Ý nghĩa phát triển Phát triển ở sinh viên những năng lực tư duy logic biện chứng, khái quát độc lập, thông minh và sáng tạo; phát huy một cách tích cực trí lực và hình thành phương pháp học tập hợp lý cho sinh viên. c) Ý nghĩa giáo dục BTHH giúp rèn luyện đức tính chính xác, kiên nhẫn, trung thực và lòng say mê khoa học Hóa học. Bài tập thực nghiệm còn có tác dụng rèn luyện văn hóa lao động (lao động có tổ chức, có kế hoạch, gọn gàng, ngăn nắp, sạch sẽ nơi làm việc...). Ngoài ra, BTHH còn có tác dụng góp phần giáo dục cho sinh viên về những đổi thay của đất nước, về nguồn tài nguyên vô giá của đất nước. Những tác dụng của BTHH là to lớn, nếu thầy cô giáo biết khai thác nó, sử dụng theo đúng mục đích của chương trình học, phù hợp với
5
tính khoa học của bộ môn và kết hợp chặt chẽ với thực tiễn giảng dạy sẽ đạt được hiệu quả cao nhất. 1.2.2. Hệ thống bài tập điện hóa Hóa lý là bộ môn quan trọng đảm nhiệm giảng dạy các học phần thuộc khối kiến thức cơ sở ngành và một số chuyên đề thuộc khối kiến thức nhóm chuyên ngành trong chương trình đào tạo cử nhân Hóa học bao gồm cả chương trình đào tạo cử nhân tài năng và tiên tiến ngành hóa học của khoa Hóa học, Hóa Dược, Sư phạm Hóa học, Công nghệ kỹ thuật hóa học. Các kiến thức Hóa lý thường được sử dụng vào các đề thi chọn HSG, thi Olympic hóa học sinh viêntrong đó các phần ứng dụng của điện hóa rất rộng rãi đi kèm với hệ thống kiến thức lý thuyết đa dạng nên thường có mặt trong các kỳ thi Olympic hóa học sinh viên. Điện hóa là một lĩnh vực rộng bao hàm nhiều dạng bài tập khác nhau như các bài tập liên quan tới sức điện động, các loại điện cực loại 1, thế điện cực tiêu chuẩn, quan hệ giữaG với suất điện động... Khi phân tích nội dung các đề thi olympic sinh viên, ta thấy phần bài tập điện hóa được sử dụng đa dạng với mức độ bài tập từ dễ đến khó kích thích tư duy của sinh viên. Các nội dung chủ yếu của điện hóa thường được đề cập tới đó là: Tính thế điện cực dựa vào phương trình Nernst (không dùng hoạt độ), hệ thức Luther; Tính sức điện động nguyên tố Galvani (không dùng hoạt độ); ứng dụng tính pH, tích số hòa tan; Xác định chiều và tính hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử... Đây là những bài tập căn bản của điện hóa trong thường có mặt trong các đề thi HSG cũng như Olympic hóa học sinh viên. Mỗi năm sẽ có những nội dung thi khác nhau, cách ôn tập khác nhau nhưng nếu ta xây dựng được một tài liệu hệ thống hóa kiến thức lý thuyết cũng như bài tập thì sẽ đem lại hiệu quả cao. 1.3. Một số khái niệm cơ bảnvề điện hóa [5], [9], [10] 1.3.1. Dung dịch điện li * Khái niệm chất điện li: là những hợp chất hóa học có khả năng phân li (hoàn toàn hay một phần) trong dung dịch thành những hạt mang điện trái dấu nhau được gọi là các ion (cation và anion). 6
Nguyên nhân cơ bản của sự phân ly phân tử thành ion là do tương tác giữa chất điện ly và các phân tử dung môi để tạo thành các ion bị hiđrat hóa. Ví dụ: NaCl +mH2O Na+.nH2O + Cl-(m-n)H2O Các giá trị m, n thường không xác định được và phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ nên thường được viết: NaCl + aq Na+.aq + Cl-.aq aq-lượng nước không xác định. * Thuyết điện ly Arrhenius - Các luận điểm : + Các phân tử axit, bazơ, muối hòa tan thì bị phân ly thành các phần tử mang điện (ion). + Trong dung dịch, sự phân li các phân tử thành các ion là không hoàn toàn, tức là không phải tất cả các phân tử chất điện li, mà chỉ một phần nào đó của chúng, gọi là độ điện li, phân li thành các ion; phần các phân tử còn lại không phân ly. + Sự phân li được coi như một phản ứng hóa học và tuân theo định luật tác dụng khối lượng. - Một số hạn chế của thuyết điện ly Arrhenius: + Thuyết này không tính đến tương tác các ion với lưỡng cực (dipol) nước hoặc của các dung môi khác tức là tương tác ion-dipol. + Thuyết Arrhenius xem ion như những phần tử độc lập, không tính đến tương tác ion-ion do cực Coulomb gây ra. + Theo thuyết Arrhenius thì α là đại lượng đặc trưng, có giá trị không đổi dù cho bằng phương pháp nào và α < 1 * Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li - Độ dẫn điện riêng: là độ dẫn điện của một khối dung địch có chiều dài l = 1cm và tiết diện S = 1cm2. 7
- Độ dẫn điện đương lượng là độ dẫn điện của một khối dung dịch chứa đúng một đương lượng gam chất tan, đặt giữa hai điện cực cách nhau 1cm. - Phương pháp đo độ dẫn điện và ứng dụng trong chuẩn độ điện dẫn + Phương pháp đo: đo bằng cầu dòng xoay chiều nhằm mục đích không làm xuất hiện gradien thế hóa học khi các ion chuyển động. + Ứng dụng: Xác định độ điện ly α của chất điện li yếu; Tính độ tan của chất ít tan; Xác định thành phần của phức chất; Chuẩn độ dẫn điện kế. 1. 3.2. Điện cực -Phân loại điện cực a) Khái niệm về điện cực: là kim loại hay vật dẫn loại 1 nằm tiếp xúc với dung dịch chất điện phân. Chẳng hạn, điện cực Cu,CuSO4 là tấm kim loại đồng nhúng trong dung dịch CuSO4, trên bề mặt của nó xảy ra quá trình khử ion Cu2+ hoặc oxi hoá đồng kim loại. b) Phân loại điện cực Điện cực loại 1: Đó là một hệ gồm kim loại hoặc á kim đóng vai trò chất khử được nhúng vào dung dịch chứa ion của kim loại hoặc á kim đó. Ký hiệu: Mn+/M hoặc Men-/Me Phản ứng điện cực: Mn+ + ne M hoặc: Me + ne MenPhương trình Nernst đối với điện cực kim loại: φMn+/M = φ0 Mn+/M +
RT nF
ln
aMn+ aM
(1)
Phương trình Nernst đối với điện cực á kim: φMe/Men− = φ0 Me/Men− +
RT nF
ln
aMe aMen−
(2)
Người ta xem hoạt độ ở nhiệt độ đã cho của các chất rắn nguyên chất là không đổi và đưa vào thế tiêu chuẩn. Do đó, phương trình điện cực (1), (2) được viết lại: 0 EMn+⁄M = EM n+ ⁄M +
0,0592 n
ln[Mn+ ] (3) 8
0 EMe⁄Men− = EMe ⁄Men− −
0,0592 ln[Men− ] n
Điện cực loại 2 : Kim loại phủ một hợp chất ít tan MA nhúng trong dd chứa anion của hợp chất ít tan An-. Sơ đồ: An- | MA,M M + An
Phản ứng điện cực: MA + ne Phương trình thế điện cực: EMA\M =E0MA\M +
RT nF
. ln
1 [A−n ]
= E0MA\M +
0,052 n
. lg
1 [A−n ]
= E0MA\M -
0,052 n
. lg[A−n ]
EMA\M phụ thuộc [An-] nên khi [An-] không đổi thì EMA\M cũng không đổi nên điện cực được dùng làm điện cực so sánh. Ví dụ: Điện cực calomen KCl (bão hòa) | Hg2Cl2, Hg Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 +2e = 2Hg + 2ClPhương trình thế điện cực: E0cal = E0cal +
𝑅𝑇 𝑛𝐹
. ln
1 [𝐶𝑙 − ]2
= E0cal – 0,0592.lg[𝐶𝑙 − ]
Khi KCl bão hoà có Ecal = 0,244(V). Điện cực loại 3: Là một hệ điện hóa gồm kim loại tiếp xúc với hai muối khó tan có chung anion, được nhúng vào dung dịch chứa cation của muối khó tan thứ hai. Điện cực khí: : Là điện cực cấu tạo bởi kim loại trơ (Pt) tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion của khí này. Ví dụ: điện cực hiđro: H+/H2, Pt 1
Phản ứng điện cực : H+ + e H2 2
Ở 250C, 𝜑H+/H2 = 𝜑0 + 0,059lg
𝑎𝐻+ 𝑃1⁄2
𝐻2
Theo quy ước 𝜑H+/H2 = 0, nên: 𝜑H+/H2 = -0,059pH – 0,059/2 lgPH2
9
Điện cực oxi hoá-khử: dạng oxi hóa và khử cùng tồn tại trong dung dịch. Kim loại trơ Pt nhúng vào dung dịch chỉ đóng vai trò chất dẫn electron do phản ứng trong dung dịch gây ra. Phản ứng điện cực: oxh + ne kh Phương trình Nernst: φoxh/kh = φ0 +
RT
ln
nF
aoxh akh
Ví dụ: Điện cực Quinhyđron (là hỗn hợp đồng phân tử của quinon C 6H4O2 và C6H4(OH)2. Phản ứng điện cực; C6H4O2 + 2e + H+C6H4(OH)2 Thế điện cực: φQ,HQ = φ0 + hay: φQ,HQ = φ0 +
2,302 2F
RT
RT lg
2F
ln
aQ aHQ
aQ .a2 H+ aHQ
+
vì aQ = aHQ, nên: 𝜑𝑄,𝐻𝑄 = 𝜑0Q, HQ +
2,303 F
2,303 𝐹
RT lg aH+
RT lg 𝑎𝐻+
Điện cực Quinhiđron dùng để xác định pH, làm việc thuận nghịch với H+.Để CQ= CH2Q nên làm việc ở pH <8 - Điện cực màng chọn lọc: được tạo ra từ các màng đặc biệt, thế của điện cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của 1 ion nhất định và điện cực làm việc theo cơ chế trao đổi ion, không có sự trao đổi e ở phản ứng điện cực. Sơ đồ điện hoá khi đo thế của điện cực màng chọn lọc: điện cực so sánh 1 | dd (1) | Màng || dd (2) | điện cực so sánh (2). Hay sử dụng nhất là điện cực màng thuỷ tinh làm việc thuận nghịch với ion H+ : H+dd H+tt Sự chuyển ion H+ từ pha này sang pha khác tương đương với sự chuyển một đơn vị điện tích, nghĩa là giá trị trong phương trình Nernst bằng 1. Ở 250C, thế điện cực: φtt = φ0 tt + 0,0592 lg
10
aH+dd aH+tt
1. 3.3. Thế điện cực Thế điện cực là suất điện động của pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ghi ở bên trái và điện cực khảo sát ghi ở bên phải. E = 𝜀𝑝ℎả𝑖 − 𝜀𝐻 +⁄𝐻𝑡𝑟á𝑖 = 𝜀𝐻 Với εH là thế điện cực so với hiđro. Cách xác định thế điện cực - Quy ước về dấu của thế điện cực tiêu chuẩn: Thế điện cực tiêu chuẩn đặc trưng cho quá trình khử: Chất oxi hóa
+
ne
=
Chất khử
Eoxh/khử
- Để xác định giá trị thế tương đối của một điện cực nào đó ở điều kiện chuẩn, người ta ghép điện cực đó với điện cực hidro chuẩn tạo thành một pin điện theo sơ đồ: (Pt)H2 ,pH2 = 1atm H+(H+) = 1 Oxh,kh Trong đó: điện cực bên trái là điện cực hidro tiêu chuẩn, xảy ra quá trình oxi hóa; điện cực bên phải là điện cực nghiên cứu, xảy ra quá trình khử. Dấu của thế điện cực là dấu của một pin điện tạo thành theo qui tắc trên. Theo quy ước, suất điện động của pin được tính theo biểu thức: Epin = Ep - Et = E0oxh/kh - E02H+/H2 Ở đây, E o2 H+ /H là thế điện cực hidro tiêu chuẩn; E0oxh/kh là thế của điện cực oxi hóa 2
– khử nghiên cứu tiêu chuẩn Bằng thực nghiệm, ta chỉ có thể xác định được Epin còn đại lượng E o2 H+ /H không 2
0
xác định được. Do đó, ta không thể đánh giá được E
oxh/kh
Vì vậy, người ta quy ước: E o2 H+ /H = 0. Từ đó, E0oxh/kh = Epin 2
Vậy thế điện cực chuẩn của một cặp oxh – khử (thế khử chuẩn) chính là sức điện động của một pin điện khi mắc một điện cực nghiên cứu (có hoạt độ của các chất trong
11
dung dịch đều bằng 1 và chất khí có áp suất bằng 1 atm) với một điện cực hiđro tiêu chuẩn. * Nếu hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử khác 1 thì: Eoxh/kh ≠ E0oxh/kh và khi đó giá trị Eoxh/kh sẽ được xác định theo phương trình Nernst: Đối với nửa phản ứng : Ox + ne Kh Ta có: E = E0 oxh⁄kh +
RT nF
Ở 250C: E = E0 oxh⁄kh +
ln
[oxh] [kh]
0,0592 n
= E0 oxh⁄kh +
lg
foxh
+
fkh
0,0592 n
lg
RT nF
ln
foxh fkh
+
Với E0'ox/kh = E0 oxh⁄kh +
0,0592 n
lg
0,0592 n
lg
nF
ln
[oxh] [kh]
[oxh] [kh]
- Nếu foxh = fkh = 1(dung dịch rất loãng) thì E = E0 oxh⁄kh + - Nếu fox , fkh ≠ 1 thì: E = E0′ oxh⁄kh +
RT
0,0592 n
lg
[oxh] [kh]
[oxh] [kh]
foxh fkh
Khi đó, E0'oxh/kh được gọi là thế tiêu chuẩn thực (hay thế tiêu chuẩn điều kiện) Như vậy, dựa vào phương trình Nernst ta có thể xác định được các giá trị E, E0' của bất kì cặp oxh – khử nào trong những điều kiện cụ thể, từ đó cho phép ta có thể đánh giá định lượng khả năng oxh – khử của một chất trong điều kiện chuẩn cũng như trong điều kiện cụ thể có sự ảnh hưởng của lực ion và các quá trình phụ khác. 1.3.4. Hằng số cân bằng - Hằng số cân bằng K là đại lượng cho biết chiều cũng như mức độ xảy ra phản ứng đối với hệ cân bằng oxi hóa – khử thuận nghịch. - Để xác định hằng số cân bằng K ta dựa vào hai cách: + Cách 1: Dựa vào sự biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0. Ta có ∆G0 = - nF∆E0 = - RTlnK ⇒ lnK = 2,303lgK =
RT nF
∆E0 ⇒lg K =
nF 2,303RT
Ở 250C (298K) thì: 12
. ∆E0
n. E o n E/0,0592 hay K 10 với Eo E1o - Eo2 lg K 0,0592 + Cách 2: Dựa vào sự tổ hợp các nửa phản ứng Oxh1 Kh2
+
0 ⁄0,0592 1
K1= 10nE
ne Kh1
K2 = 10−𝑛𝐸
Oxh2 + ne
Oxh1 + Kh2 Kh1 + Oxh2 Ta có: K = K1.K2-1 = 10𝑛(𝐸
0 ⁄0,0592 2
K
0 −𝐸 0 )⁄0,0592 1 2
= 10𝑛∆𝐸
0 ⁄0,0592
Theo lý thuyết về nhiệt động học, để phản ứng xảy ra theo chiều thuận càng mạnh giá trị ΔG0 phải càng âm, nghĩa là ΔE0 phải càng lớn. Do vậy, để phản ứng oxi hóa – khử xảy ra càng mạnh thì hiệu thế điện cực tiêu chuẩn của hai cặp oxi hóa – khử phải càng lớn. Thế nhưng để đánh giá định lượng hơn ta cần dựa vào hằng số cân bằng K. Giá trị K càng lớn thì phản ứng xảy ra theo chiều thuận càng mạnh, nếu K càng nhỏ thì mức độ thuận nghịch của phản ứng càng tăng và khả năng phản ứng xảy ra theo chiều nghịch sẽ càng lớn. Trong trường hợp muốn đánh giá định lượng một cách chặt chẽ hơn, ta cần tính thành phần của hệ phản ứng sau khi đạt tới cân bằng. Tuy nhiên, việc tính toán cân bằng trong các hệ oxh - khử khá phức tạp vì luôn có các quá trình phụ xảy ra kèm theo. Do đó, trong trường hợp đơn giản, khi cân bằng oxh – khử được thực hiện ở những điều kiện xác định (pH, chất tạo phức phụ, tạo hợp chất ít tan…) thì ta có thể đánh giá cân bằng dựa vào hằng số cân bằng điều kiện K' theo các bước sau: - Bước 1: Tính thế oxi hóa – khử điều kiện (E') của các cặp oxi hóa- khử - Bước 2: Tính hằng số cân bằng điều kiện (K') bằng cách tổ hợp cân bằng oxi hóa - khử theo cách thông thường. - Bước 3: Tính cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng.
13
1.3.5. Pin điện hóa 1.3.5.1. Khái niệm về pin điện hoá - Hai cốc thuỷ tinh, một cốc chứa 50ml dung dịch CuSO4 1M, cốc kia chứa 50ml dung dịch ZnSO4 1M. Nhúng lá Cu vào dung dịch CuSO4, lá Zn vào dung dịch ZnSO4. Nối hai dung dịch bằng một ống hình chữ U đựng dung dịch bão hòa NH4NO3 (hoặc KNO3), ống này được gọi là cầu muối. Thiết bị nói trên được gọi là pin điện hoá, vì khi nối hai lá kim loại bằng một dây dẫn sẽ đo được một dòng điện đi từ Cu (cực +) đến lá Zn (cực −). - Sự xuất hiện dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm chứng tỏ rằng có sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực nói trên, tức là trên mỗi điện cực đã xuất hiện một thế điện cực nhất định. - Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (Epin), tức là hiệu của thế điện cực dương (E(+)) với thế điện cực âm (E(-)) được gọi là suất điện động của pin điện hoá [Epin = E(+) - E(-)]. Suất điện động của pin điện hoá luôn là số dương và phụ thuộc vào nhiệt độ. Suất điện động có thể đo được bằng một vôn kế có điện trở lớn. Vôn kế cho biết suất điện động của pin điện hoá nói trên: (Epin) = 1,10 V * Cơ chế phát sinh dòng điện trong pin điện hóa Trên điện cực Zn, các nguyên tử kẽm để lại electron trên bề mặt điện cực và tan vào dung dịchdưới dạng ion Zn2+. Ở đây xảy ra sự oxi hóa các nguyên tử Zn thành Zn2+: Zn → Zn2+ + 2e - Lá kẽm trở thành nguồn electron nên đóng vai trò cực âm. Các electron theo dây dẫn đến cựcCu. Ở đây, xảy ra sự khử các ion Cu2+ trong dung dịch thành Cu bám trên bề mặt lá Cu: Cu2+ +2e → Cu - Trong cầu muối, các cation NH4+ (hoặc K+) di chuyển sang cốc đựng dung dịch CuSO4, cácanion di chuyển sang cốc đựng dung dịch ZnSO4 làm cân bằng điện tích, nên các dung dịch luôntrung hoà điện. 14
- Ở mạch ngoài (dây dẫn), dòng electron đi từ cực kẽm sang cực đồng, nghĩa là, theo quy ước củađiện học, dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm. Vì thế, điện cực kẽm được gọi là anot. Tên gọinày bắt nguồn từ tiếng Hi Lạp (anosdos) có nghĩa là nơi dòng điện đi vào. Còn theo cơ chế trên,anot là nơi xảy ra sự oxi hoá. Điện cực đồng gọi là catot. Về bản chất điện hoá học thì catot là nơixảy ra sự khử ion Cu2+. Trong pin điện hoá, anot là cực âm, còn catot là cực dương. - Các phản ứng oxi hoá và khử xảy ra trên bề mặt các điện cực của pin điện hoá nói trên có thểđược viết tổng hợp lại bằng phương trình ion rút gọn : Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+ * Quy ước về cách viết sơ đồ pin - Viết điện cực âm bên trái, điện cực dương bên phải. - Vạch thẳng đứng : chỉ ranh giới giữa pha rắn kim loại và pha lỏng dung dịch. - Hai vạch thẳng đứng: chỉ ranh giới giữa hai pha lỏng liên hệ với nhau bằng một cầu muối. - Dấu phẩy: chỉ ranh giới giữa pha rắn kim loại và hợp chất khó tan. 1.3.5.2. Suất điện động chuẩn của pin điện hoá a. Khái niệm: Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (Epin), tức là hiệu của thế điện cực dương (E(+)) với thế điện cực âm (E(-)) được gọi là suất điện động của pin điện hoá (Epin = E(+) - E(-)). b. Đặc điểm của suất điện động của pin điện hoá - Luôn là số dương và phụ thuộc vào nhiệt độ. - Được quyết định bởi bản chất của cặp oxi hoá- khử tham gia vào phản ứng trên bề mặt điện cực. - Phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại trong dung dịch. * Khi nồng độ các ion kim loại bằng 1M và nhiệt độ là 250C thì thế điện cực của điện cực chuẩn được kí hiệu là E0. Vậy suất điện động chuẩn (E0pin ) bằng hiệu giữa thế 15
điện cực của điện cực chuẩn dương (E0catot) với thế điện cực của điện cực chuẩn âm (E0anot): E0pin = E0catot – E0anot Theo quy ước: trong sơ đồ pin, catot được đặt bên phải, anot được đặt bên trái nên:
Eopin = Eophai - Eotrai hoặc Eopin = Eo oxh - Eokh c. Ý nghĩa của Eopin - Xác định công do pin thực hiện khi nó làm việc trong điều kiện chuẩn, khi dòng điện có cường độ I qua 1 hiệu điện thế Eo trong thời gian t, nó sẽ thực hiện một công điện: (Eo.I.t) hay (Eo.q) (q: điện lượng curapin cung cấp, phụ thuộc vào lượng các chất tham gia phản ứng chứ không phụ thuộc vào nồng độ). - Làm thước đo khuynh hướng của các chất phản ứng tác dụng với nhau để tạo thành sản phẩm phản ứng. 1.3.5.3. Năng lượng Gibbs và sức điện động chuẩn của pin Theo nhiệt động học, khi phản ứng tự diễn biến thì G 0 giữa năng lượng tự do Gibbs và sức điện động của pin có mối quan hệ G tỉ lệ với (-Epin). Sức điện động của pin (tính ra vôn) chính là công (kí hiệu A, tính ra Jun) sản ra bởi hệ trên một đơn vị điện lượng (tính ra culong) chạy trong mạch. Khi không bị biến đổi thành nhiệt thì sức điện động của pin chính là công cực đại, công được sản ra bởi hệ mang dấu âm: Amax = -q.E pin . Điện lượng chạy trong pin bằng số mol electron trao đổi trong phản ứng oxi hóa khử nhân với điện lượng sinh ra khi 1 mol electron chạy qua mạch: q = nF
Amax = -nF.E pin Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, biến thiên năng lượng Gibbs chính là công cực đại có thể nhận được từ một quá trình tự diễn biến G Amax
G -nF.E pin ; Điều kiện chuẩn G o -nF.Eopin 16
Vậy Eo càng dương thì G càng âm nghĩa là phản ứng càng dễ xảy ra theo chiều o
từ trái sang phải. 1.3.5.4. Mối liên hệ giữa sức điện động của pin và các hàm nhiệt động
dG = -S hay dT
Ta có:
dG S với G = -nFE dT p
dG dE dE -nF S hay S nF dT p dT p dT p Vậy, biết hệ số nhiệt độ của sức điện động
dE của pin xác định được S của dT
phản ứng điện hóa thực hiện trong pin.
dE dT p
Mặt khác: G = H T S H G T S H -nF E- T
d 2E dH Cp lấy đạo hàm theo T ta tính được Cp nFT 2 dT p dT p 1.3.6. Sự điện phân 1.3.6.1. Khái niệm Sự oxi hóa và sự khử xảy ra trên bề mặt điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch của chất điện ly hoặc qua chất điện ly nóng chảy có kèm theo sự biến đổi điện năng thành hóa năng được gọi là sự điện phân. Như vậy, sự điện phân là quá trình sử dụng điện năng để tạo ra sự biến đổi hoá học. Ví dụ: Khi cho dòng điện một chiều đi qua muối NaCl nóng chảy, ở điện cực dương (nối với cực dươngcủa nguồn điện) có khí clo thoát ra, còn ở cực âm (nối với cực âm của nguồn) người ta thu đượckim loại natri. Quá trình này được gọi là sự điện phân muối NaCl nóng chảy, trong đó đã xảy ra cácphản ứng điện hoá học sau đây: - NaCl nóng chảy phân li thành ion : NaCl → Na+ + Cl−. 17
Dưới tác dụng của điện trường, ion âm chuyển về điện cực dương, ion dương chuyển về cực âm. - Ở cực dương (anot) xảy ra sự oxi hoá ion Cl−: 2Cl− (l) → Cl2 (k) + 2e. Khi nghiên cứu pin điện hoá, chúng ta đã biết rằng trên anot xảy ra sự oxi hoá. Vì thế mà cực dương của thiết bị điện phân được gọi là anot. - Ở cực âm (catot) xảy ra sự khử ion Na+ : 2Na+ (l) + 2e → 2Na(l) Sự điện phân NaCl nóng chảy có thể biểu diễn ngắn gọn bằng sơ đồ : Catot (−)
NaCl
2Na+ +2e → 2Na
Anot (+) 2Cl– → Cl2 + 2e đ𝑝𝑛𝑐
Phương trình của sự điện phân là: 2NaCl →
2Na + Cl2
1.3.6.2. Định luật Faraday - Định luật Faraday thứ nhất: Khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện li (hay chất điện li nóng chảy) thì khối lượng các chất thoát ra ở anot hay catot tỷ lệ với điện lượng Q đi qua dung dich (hay chất điện li nóng chảy), tức là tỉ lệ với cường độ dòng I và thời gian t. m = K.Q = K.I.t Trong đó: m là khối lượng chất thoát ra trên một điện cực, tính theo gam I: cường độ dòng tính theo ampe (A) t: thời gian điện phân (h) K: đương lượng điện hóa (g/A.h) - Định luật Faraday thứ hai: Những lượng điện như nhau khi điện phân sẽ làm thoát ra những lượng tương đương các chất khác nhau. Lượng chất được hình thành ở anot hoặc catot tỉ lệ với điện lượng dùng để điện phân.
18
Gọi:
m(gam): lượng chất được hình thành
t(s): thời gian điện phân q = I.t (C): điện lượng chuyển qua trong thời gian t I (A): Cường độ dòng điện S (m2): bề mặt điện cực i (A/cm2): mật độ dòng điện n: hệ số tỷ lượng trao đổi của electron trrong phương trình oxi hóa hoặc khử ở điện cực. F = 96500C: điện tích của một electron M: khối lượng phân tử của chất
m=
I M.I.t i.S.t.M hay m = (với i = ) 96500.n n.F S
Biểu thức chung cho định luật Faraday: m=
A I.t n.F
Nếu t tính bằng giờ (h) thì F=26,8 và t tính bằng giây (s) thì F = 96500 1.3.6.3. Sự phân cực điện cực. Quá thế Khi dòng điện đi qua ranh giới phân chia điện cực – dung dịch thì trạng thái điện của điện cực (thế của nó, mật độ của lớp điện tích kép) sẽ thay đổi. Hiện tượng đó gọi là sự phân cực điện cực. Nếu bản chất của giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng được biết thì khi đó khái niệm sự phân cực điện cực được thay bằng khái niệm quá thế Quá thế là sự phân cực điện cực được gây nên bởi giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng điện cực. - Sự phân cực nồng độ: Phân cực nồng độ sinh ra do sự biến đổi nồng độ của ion ở lớp gần bề mặt điện cực. 19
- Sự phân cực hóa học: Khi dòng điện đi qua ranh giới phân chia điện cực -dung dịch có thể xảy ra phản ứng giữa môi trường hoặc chất điện li với vật liệu làm điện cực. Sản phẩm sinh ra làm biến đổi tính chất bề mặt của điện cực do đó làm thay đổi thế của điện cực. Hiện tượng đó gọi là sự phân cực hóa học. - Sự phân cực điện hóa: là sự lệch giá trị điện cực khỏi giá trị cân bằng do các phản ứng điện hóa ở điện cực gây nên. + Sự phân cực anôt đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình anôt. + Sự phân cực catôt đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình catôt. Quá thế có ý nghĩa lớn trong điện hóa ứng dụng; do có quá thế cao của hiđro mà người ta có thể giải phóng kim loại từ dung dịch. Những quá thế lớn của hiđro và oxi còn là cơ sở của nhiều phản ứng hóa học hoặc oxi hóa bằng con đường điện hóa.
20
CHƯƠNG II. HỆ THỐNG BÀI TẬP 2.1. Bài tập về thế điện cực và pin điện [2], [4] 2.1.1. Tính thế điện cực chuẩn 2.1.1.1. Thế điện cực chuẩn chỉ liên quan tới phản ứng oxi hóa-khử Bài 1. Cho giản đồ các quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH=0. +0,293 +0,55 2-
(Cr2O7 )
+1,34 Cr(V)
E0 x Cr(IV) Cr Cr2+Cr
E0 y
-0,408
3+
-0,744 1. Tính Ex0 và Ey0 2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không? 3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa - khử Cr2O72-/Cr3+ và tính độ biến thiên của hệ ở nhiệt độ 298K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. -1 0 Cho: ECr 3+ = 1,33V; Hằng số khí R = 8,345.J.K .mol; 2 O7 2−⁄Cr
Hằng số Farađay F = 96485C.mol (Đề thi chọn đội tuyển Olympic Quốc tế năm 2010) Phân tích: 1. Từ giản đồ, ta có: n3 . E3 = n1 E1 + n2 E2 <=> 3.(-0,744) = -0,408 + 2.Ey0 =>Ey0 = -0,912 (V) 0,55 + 1,34 + Ex0 - 3.0,744 = 6.0,293 =>Ex0 = 2,1 (V) 2. Theo nhiệt động học Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(IV) khi ΔG0 của phương trình <0.
21
E10 = Ex0 = 2,1(V)
2Cr(IV) + 2e2Cr3+ (1) =>∆G10 = −n. E10 F = -2.2,1F Cr(VI) + 2e Cr(IV)
Eo2
(2)
0,55 1,34 0,945 2
=>∆G20 = −n. E20 F = -2.0,945F Từ (1) và (2) ta có quá trình tự phân hủy của Cr(IV): 3Cr(IV) 2Cr3+ + Cr(IV)
∆G30
∆G30 = ∆G10 − ∆G20 = −2. (2,1 − 0,945). F< 0, vậy Cr(IV) có thể tự phân hủy tạo thành Cr3+ và Cr(IV). 3. Bán phản ứng của cặp Cr2O72-/Cr3+: Cr2O72- + 14H+ +6e 2Cr3+ + 7H2O - Sự biến đổi thế đối với mỗi bước chuyển pH:
E = E oCr O 2- /Cr3+ + 2
7
RT [Cr2O7 2- ].[H + ]14 .ln 6F [Cr 3+ ]2
E=E
o Cr2O7 2- /Cr 3+
RT [Cr2O7 2- ] RT + .ln .( log[H + ]14 ) 3+ 2 6F [Cr ] 6F
E=E
o Cr2O7 2- /Cr 3+
RT [Cr2O7 2- ] RT.2,303.14 + .ln .( log[H + ]) (*) 3+ 2 6F [Cr ] 6F
Với pH=0 thì [H+] = 1, thay vào biểu thức (*) ta được E0 = 1,330V Với pH = 1 thì [H+] = 10-1, thay vào biểu thức (*) ta được E1 = 1,192V
E = E0 E1 = 1,330 – 1,192 = 0,138V Bài 2. Cho giản đồ Latimer (O2) trong môi trường axit 0,695V 1,763V O2 H 2O2 H 2O
22
Trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxh - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O.
a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên. b. Tính thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O (Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia năm 2008) Phân tích: a. Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e H2O2
(1) E10 = 0, 695V
Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ +2e 2H2O (2) E20= 1,763V b. Nửa phản ứng của cặp O2/H2O: O2 + 4H+ + 4e 2H2O (3)
E 30
Cộng phản ứng (1) với (2) ta thu được (3). Do đó: G30 G10 G02 <=> 4FE30 2FE01 (2FE02 ) E30
2(E10 E20 ) 2.(0, 695 1, 763) 1, 23 V 4 4
Để có phản ứng dị li của H2O2, lấy (2) - (1) ta được: 2H2O2 O2 + 2H2O hay H2O2 1 O2 + 2H2O (4) 2
1 G40 G20 G10 . 2 FE20 2 FE10 2 = F.(E10 - E02 ) = F.(0,695 -1,763) = -1,068F < 0 G40 0 , sự phân hủy của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học.
23
2.1.1.2. Tính thế điện cực chuẩn liên quan tới các phản ứng khác Bài 1. Phản ứng giữa AgNO3 với KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ phản ứng đó. a) Viết công thức của tế bào điện hoá theo quy tắc IUPAC và các nửa phản ứng điện cực tại anot và catot. b) Tính ΔG0298của phản ứng kết tủa AgCl và E0298 của tế bào điện hoá. Cho: TAgCl ở 25OC bằng 1,6. 10−10 . (Đề thi học sinh giỏi quốc gia Việt Nam năm 2003_Bảng A) Phân tích: a. Nửa phản ứng oxi hóa ở catot: Ag + Cl-AgCl + e Nửa phản ứng khử ở anot: Ag+ + e Ag Ag+ + Cl- AgCl Cấu tạo pin điện hóa theo quy tắc IUPAC là: (Anot) Ag dd KCl
dd AgNO3 Ag (Catot)
b. Xét phản ứng Ag+ + Cl- AgCl Kc
1 TAgCl
1 6, 25.109 10 1, 6.10
0 G298 RT ln Kc 8,314.298.6, 25.109 55884 J / mol 55,884KJ / mol
E0298
G 55884 0,5792 V = +0,58V nF 96487
Bài 2. Kỹ thuật điện hóa học thường được dùng để xác định tính tan của các muối khó tan. Do sức điện động là hàm bậc nhất theo logarit của nồng độ cho nên có thể xác định được các nồng độ dù rất nhỏ.
24
Bài tập này sử dụng một pin điện hóa gồm hai phần, được nối bằng cầu muối. Phần bên trái của sơ đồ pin là một thanh Zn(r) nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2(aq) 0,200M; còn phần bên phải là một thanh Ag(r) nhúng trong dung dịch AgNO3(aq) 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00L tại 25oC. a) Vẽ giản đồ pin và viết phương trình phản ứng tương ứng của pin. b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trình phản ứng khi pin phóng điện. Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư c) Hãy tính điện lượng phóng thích trong quá trình phóng điện. Trong một thí nghiệm khác, KCl(r) được thêm vào dung dịch AgNO3 ở phía bên phải của pin ban đầu. Xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và làm thay đổi sức điện động. Sau khi thêm xong, sức điện động bằng 1,04V và [K+] = 0,300M. d)Hãy tính [Ag+] tại thời điểm cân bằng. e) Hãy tính [Cl-] tại thời điểm cân bằng và tích số tan của AgCl. Thế điện cực chuẩn tại 25oC như sau:
Zn2+(aq) + 2e → Zn(r)
Ag+(aq) + e → Ag(r)
Eo = -0,76V Eo = +0,80V
(Đề thi Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 32) Phân tích: a. Giản đồ pin theo quy ước IUPAC: Zn(r) Zn2+(aq) Ag+ (aq) Ag(r) Tại anot, quá trình oxi hóa: Zn Zn2+(aq) +2e Tại catot, quá trình khử: 2x Ag+(aq) +e Ag Phản ứng của pin:
Zn(r) + 2Ag+(aq) Zn2+(aq)+ 2Ag(r)
0 0 0 EAg EZn 0,8 (0,76) 1,56V b. E0(pin) = E0(phải)-E0(trái)= E pin 2 /Ag / Zn
Phương trình Nernst tương ứng với pin nêu trên: Hoạt độ a của một chất tan tính gần đúng từ nồng độ của chất ấy (dung dịch loãng thì hoạt độ xem như bằng nồng độ) và hoạt độ của một chất rắn bằng 1. 25
E pin
2 0, 0592 0, 200 0, 0592 a Zn 2+ .(a Ag ) 1,56 .lg 1,52V =E .lg 2 2 2 0,100 n a . a 0 pin
Zn
Ag +
Trị số dương của Epin cho thấy rằng phản ứng pin viết như trên là phản ứng có thể tự xảy ra trong qúa trình phóng điện. Phản ứng có thể tự xảy ra: Zn(r) + Ag+ Zn2+(aq) + 2Ag(r). c. Khi phóng điện hoàn toàn, Epin = 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng <=>0 = 1,56 – 0,05916/2.lgK K = 5,5.1052; nghĩa là cân bằng của phản ứng pin dịch chuyển hẳn về bên phải, nên thực tế không còn ion Ag+ trong dung dịch Lượng Ag+ và electron đã vận chuyển: n(Ag+) = [Ag+].V = 0,100mol và n(e-) = n(Ag+) = 0,100mol Hằng số Faraday F là số điện lượng ứng với 1 mol electron:Q = n(e-).F = 9648,5C d) Gọi x là nồng độ Ag+tại thời điểm cân bằng ([Ag+]) Điện cực bên trái không đổi, nghĩa là nồng độ [Zn2+] duy trì tại 0,200M. 0, 0592 [Zn 2+ ] 0, 0592 0, 2 1, 04 1,56 .lg 1, 04 1,56 .lg 2 + 2 2 [Ag ] 2 x
x = [Ag + ] 7,3.1010 M e) [Cl-] = nồng độ thêm - nồng độ giảm Do [AgCl] kết tủa = 0,300 – (0,100 - 7,3.10-10)= 0,200M Ks(AgCl) = 7,3.10-10.0,200 = 1,5.10-10M2. 2.1.1. 3. Tính thế điện cực chuẩn ở điều kiện bất kỳ Bài 1. 1) Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa khử khi cân bằng.
26
2) Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V. (Đề thi Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc năm 2005-bảng B) Phân tích: 1) Phương trình phản ứng Sn2+
+
Nđcb: 0,05-x lgK
2Fe3+
Sn4+
x
0,05-2x
+
2Fe2+
2x
n.E o n.(E10 E20 ) 2.(0, 77 0,15) 21 K 1021 0, 059 0, 059 0, 059
K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+ phản ứng gần như hoàn toàn: 2x 0,05 [Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = M 2
Sn 4 . Fe2 0, 0025 0, 025.(0, 05) 2 2 2,5.1024 Fe3 1,58.1012 M K 21 2 2 3 2 10 0, 025. Sn . Fe
Khi cân bằng Ecb E
o Fe3 / Fe2
4 Fe3 0, 059 Sn o 0, 059.lg ESn4 / Sn2 .lg 2 Fe2 Sn 2
0, 77 0, 0592.lg
2. Ag +
Fe3+
Nđcb:
0,05-x x
Ag+
+
1,58.1012 0, 0592 0, 025 0,15 .lg 0,15M 0, 05 2 0, 025
Fe2+
x
n.E o n.(E10 E20 ) (0, 77 0,80) lgK 0,51 K 0,31 0, 059 0, 059 0, 059
Ta có:
x2 0,31 x Ag Fe2 4,38.102 M Fe3 6.103 M 0, 05 x
27
Khi cân bằng Ecb 0, 77 0, 0592.lg
6.103 0,80 0, 0592.lg(4,38.102 ) 0, 72V 4,38.102
Bài 2.Suất điện động của Pt | H2 (k) (p =1.0 bar) | HBr (aq) (1.010−4 M) | CuBr | Cu là 0,559V ở 298K. (Cho rằng các chất trong pin đều xử sự lý tưởng). a) Viết các bán phản ứng ở nửa pin bên phải và bên trái, phương trình Nernst cho pin và thế khử chuẩn của điện cực CuBr b) Thế khử chuẩn của cặp Cu/Cu+ (aq) là 0,522V. Tính G° của sự phân ly CuBr ở 298K và suy ra tích số tan của CuBr. c)Tính nồng độ ion Cu+(aq) của pin này. d) Nếu tăng áp suất khí hydro lên gấp đôi thì suất điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào? (Đề thi Olympic hóa học Quốc tế lần thứ 41 năm 2009) Phân tích: a) Nửa phải pin: CuBr (r) + e Cu (r) + Br – (aq) Nửa trái pin: H+ (aq) + e ½ H2 (k) Phương trình Nernst cho pin và thế khử chuẩn của điện cực CuBr là: RT H . Br 0, 086V EE ln F PH1/22 o
b) Sử dụng biểu thức: Go = - nFE0 CuBr (r) + e Cu (r) + Br – (aq)
o G1o nFECuBr 8,3kJ / mol
Cu+(aq) + e Cu (r)
o G2o nFECu 50, 4kJ / mol / Cu
CuBr (r) + e Cu+(aq) + Br – (aq)
Go3 G1o G2o 42,1kJ / mol
Tích số tan của CuBr là:
28
Go RT ln K s K s 4, 2.108
c) Từ phương trình phân ly của CuBr CuBr (r) + e Cu+(aq) + Br – (aq) Ta có: [Br –]=1,0.10-4M
K s = [Cu + ].[Br - ] [Cu + ] =
Ks 4,2.10-8 = = 4,2.10-4 M -4 [Br ] 1,0.10
d) Phương trình Nernst viết cho pin: E1 E2
RT P21/2 RT ln ln 2 0, 089 V F P11/2 2 F
2.1.2. Thiết lập sơ đồ pin và viết các phản ứng xảy ra ở điện cực 2.1.2. 1.Thiết lập sơ đồ pin dựa vào các cặp thế điện cực Bài 1. Tính Eopin ; thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin được ghép bởi cặp CrO42-/CrO2¯ và NO3-/NO ở điều kiện tiêu chuẩn. Cho: Cr(OH)3 H+ + CrO2- + H2O H+ + OH-
H2 O
o EoNO - ,H+ / NO = 0,96 V;ECrO 2,Cr(OH) 3
4
3 ¯/ OH
-
K=10-14 Kw=10-14
= -0,13V ; ở 25oC có 2,303
RT 0, 0592 F
(Đề thi chọn Đội tuyển Olympic Quốc tế năm 2008) Phân tích: Bài tập này bao gồm 2 phần nhỏ: trước hết ta phải tính được giá trị thế điện cực chuẩn của cặp CrO42-/CrO2¯ bằng cách tổ hợp các cân bằng thích hợp. Sau đó so sánh các giá trị thế điện cực chuẩn và thiết lập sơ đồ pin. o
- Tính ECrO42 / CrO2 3.Eo
CrO24 /Cr(OH)3 ,OH
CrO + 4 H2O+ 3e Cr(OH)3 +5OH 24
-
29
K1 = 10
0,0592
Cr(OH)3 H CrO2 H2O
H2 O
K2 = 10-14
H+ + OH-
Kw=10-14 3. E o
CrO + 2 H2O+ 3e CrO + 4OH 24
2
K3 10
-
CrO42 /CrO2
0,0592
EoCrO2- /CrO- = -0,13V
Ta có K3 = K1.K2.Kw-1
4
2
EoCrO2- /CrO- = -0,13V < EoNO - ,H+ / NO = 0,96 V nên điện cực CrO42-/CrO2- đóng vai trò là 4
2
3
anot, còn điện cực NO3-/NO đóng vai trò là catot. Ta có sơ đồ pin: (-)Pt CrO42-1M, CrO2-1M, OH-1M NO3-1M, H+1M (Pt)NO, pNO=1atm(+) Phản ứng xảy ra trong pin: Tại catot:
NO3- + 4H+ + 3eNO + 2H2O
Tại anot:
CrO2- + 4H- CrO42- + 2H2O + 3e 4x
H2 O
H+ + OH-
NO3- + CrO2- CrO42- + NO Bài 2.Ngày 1 tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển đã chính thức được mở ra. Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhaghen tới một hòn đảo nhân tạo, và một cầu nối từ đảo Malmo ở Thụy Điển. Vật liệu xây dựng chủ yếu sử dụng là bê tông và thép. Sự ăn mòn kim loại có liên quan đến các phản ứng điện hóa. Điều này cũng đúng cho sự hình thành gỉ trên bề mặt sắt, nơi mà các phản ứng điện hóa ban đầu thường là: (1) Fe (s) → Fe2+(aq) + 2e (2) O2 (g) + 2H2O(l) + 4e → 4OH- (aq) Một tế bào điện hóa được hình thành từ các phản ứng trên ở 250C. Sơ đồ pin điện được mô tả như sau: Fe (s)│Fe2+ (aq)║OH- (aq), O2 (g)│Pt (s). Cho giá trị thế điện cực chuẩn ở 250C: EoFe2 / Fe = -0, 44V ; EOo 2 , H2O /OH = -0, 40 V ; RTln10/F = 0,0592 a.Tính sức điện động chuẩn của pin điện hóa ở 250C. 30
` b.Viết các bán phương trình xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra khi pin hoạt động. c.Tính hằng số cân bằng của phản ứng điện hóa. d.Tính sức điện động của pin ở 250C khi [Fe2+]=0,015M; pH= 9; p(O2) = 0,7atm . (Đề thi Olympic Quốc tế lần thứ 32) Phân tích: Về mặt hóa học, bài toán này rất đơn giản. Học sinh chỉ cần vận dụng những kiến thức rất cơ bản về pin điện hóa là làm được. Điều thú vị trong bài toán này là đã cung cấp cho học sinh những kiến thức thực tế tạo cho học sinh có sự hứng thú khi học hóa. a. Eopin = Eo(+)– Eo(-) = 0,4-0,44 = 0,84V b. - Tại anot: 2Fe → 2Fe2+ + 4e - Tại catot: O2 + 2H2O + 4e → 2Fe2+ + 4OHPhản ứng tổng quát: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OHc. K 10
nE o 0,0592
4.0,84
10 0,0592 6, 2.1056
d. Ta có: pH = 9 ⇒ [H+] = 10-9M ⇒ [OH-] = 10-5M 2
4
2+ 0, 0592 0, 0152.(10-5 ) 4 0, 0592 Fe . OH o = 0,84 .lg = 1,19 V = E pin lg 4 0, 7 4 p(O2 )
E pin
2.1.2. 2. Thiết lập sơ đồ pin dựa trên các phản ứng tổng quát Bài 1. 1. Hãy thiết lập sơ đồ pin để khi pin này hoạt động có phản ứng: Zn + NO3- + H+ Zn2+ + NH4+ + H2O (1). Hãy viết phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên các điện cực. 2. Cho: EoNO- / NH ,OH- = -0,12V;EoZn2+ /Zn = -0,763V ; pKa(NH+4 ) = 9, 24;Kw = 10-14 ;(RT/ F) ln = 0,0592lg 3
3
31
o o , E pin Hãy tính ENO và hằng số cân bằng của phản ứng (1). / NH ,OH 3
3
(Đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia năm 2006-Bảng B) Phân tích: 1. Các cặp oxi hoá – khử: NO3/NH4+ ; Zn2+/Zn Ở anot:
Zn Zn2+ +2e
Ở catot:
NO3- + 10H+ + 8e NH4+ + 3H2O NO3- + 4Zn + 10H+NH4+ + 4 Zn2++ 3H2O
Sơ đồ pin: Zn Zn2+ NO3-, NH4+, H+ Pt (+) K1 10
NH3 + 9OH-
8 E10 0,0592
2.
NO3- + 6H2O + 8e
9x
H+ + OH-
H2 O
K w1 1014
NH3 + H+
NH4+
Ka1 109,24 8.Eo
-
+
+ NO3- ,H + /NH 4
+
NO3 + 10H + 8e
NH4 + 3H2O K 2 = 10
K2 = K1. Kw-9.Ka-1 EoNO3- ,H+ / NH+4 = -0,12 +
0,0592
0,0592 .(14.9 + 9, 24) = 0,881V 2
o o o E pin Ecatot Eanot 0,881 0, 763 1, 644 V
K 10
n.E o 0,0592
10222,2
Bài 2. Tính Eo . Thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin được ghép bởi cặp CrO42-/CrO2¯ và NO3-/NO ở điều kiện tiêu chuẩn. 1 103,8
Cho: Cr3+
+
H2 O
CrOH2+
+
H+
*
Fe2+
+
H2 O
FeOH+
+
H+
*
Cr(OH)3 Cr(OH)3
Cr3+
2 105,92
3OH- K s 1029,8
+ H+
+
32
CrO2- + H2O K 1014
H+
H2 O
EoCrO2- /Cr(OH) ,OH- = -0,13V ;EoNO- ,H+ / NO = 0,96 V ; 2,303 4
3
K w 1014
OH-
+
3
RT = 0,0592 ở 25oC. F
(Kỳ thi lập đội tuyển Quốc tế năm 2008) Phân tích: Tính EoCrO2- /Cr(OH) ,OH- (Eox) 4
3
CrO42- + 4 H2O + 3e
Cr(OH)3 + 5OH-
K1 = 10
Cr(OH)3
H+ + CrO2- + H2O
K2 = 10-14
CrO42- + 2 H2O + 3e⇌CrO2- + 4 OH-
K3 =10
H+ + OH¯⇌H2O
K w1 1014
K3 = K1. K2. Kw-1 EoCrO2-4 /CrO2 = -0,13V EoNO3- / NO = 0,96V Vậy cặp CrO42-/CrO2¯ là anot, NO3-/NO là catot. Sơ đồ pin: (-) (Pt) CrO42- 1M; CrO2- 1M; OH-1M NO3- 1M; H+ 1M (Pt)NO,pNO=1atm (+) Phản ứng xảy ra trong pin: Tại catot:
NO3- + 4 H+ + 3 e ⇌ NO↑ + 2 H2O
Tại anot:
CrO2- + 4 OH-⇌ CrO42- + 2 H2O + 3e 4 H2 O
⇌ H+ + OH¯
NO3- + CrO2- CrO42- + NO↑ 2.1.3. Các bài tập tổng hợp về pin điện có liên quan đến pH, cân bằng tạo hợp chất ít tan và cân bằng tạo phức 2.1.3.1. Pin điện hóa liên quan đến phản ứng tạo hợp chất ít tan Bài 1.Điện cực loại II được cấu tạo từ kim loại được bao phủ bởi hợp chất khó tan (thường là muối ít tan) của kim loại đó và được nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan này. Điện cực Ag, AgCl/Cl- và điện cực calomen Hg, Hg2Cl2/ Cl- là những ví
33
dụ điển hình của điện cực loại này. Giá trị thế tiêu chuẩn của pin điện hóa (-)Ag, AgCl ClHg2Cl2 / Hg(+) là Eo = 0,0455V ở T = 298K. 1. Viết các nửa phương trình xảy ra ở mỗi điện cực và phương trình tổng quát khi pin hoạt động. 2. Tính biến thiên năng lượng tự do chuẩn ΔG0của phản ứng xảy ra trong pin ở 298K. Từ đó nhận xét chiều tự diễn biến của phản ứng. 3. Cho EoAg+ /Ag = 0,799 V và tích số tan của AgCl là Ks = 1,73.10-10. Tính giá trị thế khử chuẩn của cặp Ag, AgCl/Cl-. Viết phương trình biểu diễn sự phụ thuộc giữa E oAg+ /Ag và EoAg,AgCl/Cl- . 4. Xác định tích số tan của Hg2Cl2 biết rằng EoHg2 /Hg 0,798V . (Đề thi Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 32) Phân tích: 1. Các nửa phản ứng xảy ra ở các điện cực: Tại catot (xảy ra quá trình khử): 1⁄2Hg2Cl2 + e Hg + ClTại anot (xảy ra quá trình oxi hóa): Ag + Cl- AgCl + e Phản ứng tổng quát: Ag + 1⁄2Hg2Cl2 AgCl + Hg 2. Biến thiên năng lượng tự do Gibbs của phảng ứng ở 298K là: G0 nFE 0 1.96497.0,0455 4,93kJ .mol 1 < 0 G 0 < 0 nên quá trình xảy ra trong pin là tự diễn biến.
3. Ta có: EoAg,AgCl/Cl- = EoAg+ /Ag + 0,0592lg[Ag+ ] = E oAg
+
+ 0, 0592lg /Ag
= E0Ag+ /Ag + 0,0592lgKsAgCl (Vì [Cl-] = 1M)
34
K sAgCl [Cl- ]
0,799 0,0592lg(1,73.10 10 ) 0, 222V
4. Ta có: Eopin = EoHg,Hg Cl 2
2 /Cl
-
- EoAg,AgCl/Cl- ; EoHg,Hg Cl 2
2 /Cl
= Eopin + EoAg,AgCl/Cl- = 0,0455 + 0, 222 = 0, 2675V
Mặt khác ta lại có: EoHg,Hg Cl 2
2 /Cl
= EoHg2+ /Hg +
0,0592 2.(0, 2675 0, 798) lgK s (Hg 2Cl2 ) lgK s (Hg 2Cl2 ) 2 0, 0592
Ks(Hg2Cl2 ) 1,03.1018
Bài 2.Cho: E0Ag+ /Ag = 0,80V;E0AgI/Ag,I - 0,15V;E0Au3+ ,Ag = 1, 26V;E0Fe3+ /Fe = -0,037 V;E0Fe2+ /Fe = -0, 440V . Hãy:
1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xấc định tích số tan của AgI. Viết các phưng trình phản ứng xảy ra trong mỗi điện cực và trong pin. b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước. 2. a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử thành ion Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này. (Đề thi chọn đội tuyển quốc tế-năm 2009) Phân tích: 1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Rõ ràng dung dịch không có AgI kết tủa sẽ có [Ag+] lớn hơn. Sơ đồ pin như sau: (-) Ag I- (aq), AgI (r) Ag+ (aq) Ag (r) (+) Hoặc (-) Ag, AgI(r) I- (aq) Ag+ (aq) Ag (r) (+) Phản ứng ở cực âm: Ag (r) + I- (aq)
AgI + e 35
Phản ứng ở cực dương: Ag+ (aq) + e
Ag (r)
Phản ứng trong pin: Ag (aq) + I- (aq)
TAgI = a Ag+ (aq) .a I- (aq) =
AgI(r) (1)
1 K
Trong đó T là tích số tan, a là hoạt độ, K là hằng số cân băng của phản ứng (1) o o Eopin = E(+) - E(-) = 0,8 - (-0,15) = 0,95V
Go = -nF.Eopin = -0,95F = -RTlnK
lg K =
-0,95F 0,95.96500 16 K = 1016 -RT.2,303 8,314.298.2,303
b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có: AgI
Ag+
S
S
I-
+
Ks = 10-16
Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên S = Ks = 1,0.10-8 mol/ l
2. Tính thế khử chuẩn của cặp Fe3+/ Fe2+: Fe3+ + 3e Fe
E10 = -0, 037 V G10 = -3n.F.E10 (1)
Fe2+ + 2e Fe
E02 = -0, 440 V G02 = -2 n.F.E02 (2)
Fe3+ + e Fe2+
E30 =
- G 30 G10 - G 02 == 3E10 - 2 E 02 0, 77 V F F
E0Au3+ /Au > E0Fe3+ /Fe2+ nên pin điện có sơ đồ: (-) Pt Fe3+(aq) 1M, Fe2+(aq) 1M Au3+(aq) 1M, Au+(aq) 1M Pt(+) Phản ứng ở cực âm: Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e Au+(aq) Phản ứng trong pin: Au3+(aq) + 2Fe2+(aq) 2Fe3+(aq) + Au+(aq) 36
E0pin = E0Au3+ /Au - E0Fe3+ /Fe2+ 0,49V
G 0pu = -RTlnK = -2F.E0pin K = 10
2.Eopin /0,0592
= 3,98.1016
2.1.3.2. Pin điện hóa liên quan đến pH Bài 1. Dung dịch A gồm AgNO3 0,050M và Pb(NO3)2 0,10M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00ml KI 0,250M và HNO3 0200M vào 10,00ml dng dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc 2 dung địch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010M và KSCN 0,040M. a) Viết sơ đồ pin b) Tính sức điện động Epin ở 250C c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng Cho biết:
Ag+ +H2O
AgOH + H+ (1)
K1=10-11,70
Pb2+ + H2O
PbOH+ + H+ (2)
K2=10-7,80
Chỉ số tích tan pKs: AgI là 16,0, PbI2 là 7,86, AgSCN là 12,0. E0Ag+ /Ag = 0,789 V;
RT ln = 0,0592lg F
3. Epin sẽ thay đỏi ra sao nếu: a) Thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) Thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? (Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia Việt Nam năm 2003) Phân tích: 1. Ag+ +H2O Pb2+ + H2O
AgOH + H+ PbOH+ + H+
K1=10-11,70 (1) K2=10-7,80 (2)
Do K2>> K1 nên cân bằng (2) quyết định pH của dung dịch 37
Pb2+ + H2O C
0,10
[]
0,10-x
PbOH+ + H+
x
K2=10-7,80 (2)
x
x2 = 10-7,8 x = 10-4,4 = [H+ ] p H = 4, 4 0,1- x
2. a) Dung dịch B: Thêm KI C Ag 0,025M ; CPb 0,05M 2
CI- = 0,125M;CH+ = 0,10 M
Ag+
+
I-
Bđ
0,025
0,125
[]
-
0,125
Pb2+ +
2I-
Bđ
0,05
0,1
[]
-
-
AgI
PbI2
Trong dung dịch có đồng thời 2 kết tủa AgI và PbI2: AgI
Ag+
PbI2
Pb2+ +
+
I-
Ks1 = 1, 0.10-16 (3)
2I-
Ks 2 = 1,0.10-7,86 (4)
Ks1<<Ks2 nên trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+
+
H2 O
PbOH+
+
H+
K2 = 10-7,8
PbOH + 10-7,8 = -1 = 10-6,8 PbOH+ << [Pb2+ ] 2+ [ Pb ] 10
Trong dung dịch:
PbI2
Pb2+ +
2I-
x
2x
x.(2x)2 = 10-7,86x = 1,51.10-3M 2x = [I-] = 3,02.10-3M 38
Ks 2 = 1,0.10-7,86
[Ag ]=
K s1 1.1016 = 3,31.10-14M [I ] 3, 02.103
E của cực Ag trong dung dịch A là: Ag + + e
Ag
E1 = E0Ag+ /Ag + 0,0592lg[Ag + ] = 0,799 + 0,0592lg3,31.10-14 E1 = 0,0001V
Dung dịch X: Ag+
SCN-
+
0,010
0,040
0,030
0,010
AgSCN
Ag+ +
AgSCN
SCN0,030
x x.(0,030+x) = 10
-12
(0,030+x)
1012 [Ag+] = x = = 3,33.10-11M 2 3.10
E2 = 0,799 + 0,0592lg[Ag + ] = 0,799 + 0,0592lg 3,33.10-11 E2 = 0,179V
Vì E2> E1, ta có pin gồm Ag trong X là cực (+), cực Ag trong B là cực âm (-) Sơ đồ pin:
(-)Ag AgI PbI2
AgSCN Ag (+) SCN-
b. Epin = E(+) – E(-)= 0,179 - 0,001 = 0,178V c. Phương trình phản ứng: Ag
+
AgSCN + AgSCN + I -
I-
AgI
e
Ag + SCNAg + SCN-
d. Hằng số cân bằng của phản ứng: K =
K sAgSCN K sAgI
=
10-12 10-16
3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B, có thể xảy ra 3 trường hợp: 39
- Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hòa HNO3: Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hidroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin tăng. - LượngNaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó Pb2+ giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– PbO2– + 2 H2O + 2 I– b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– FeSCN2+ Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng Epin tăng. Bài 2. Để loại trừ các ion NO3- trong nước (các ion NO3- có mặt trong nước xuất phát từ phân bón) có thể khử nó thành NO2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd. 1) Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6. 2) Ở pH = 7, nồng độ NO3- là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO3-. Hỏi NO3- có bị khử hoàn toàn ở 25oC trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO3- còn lại trong nước khi cân bằng. 3) Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO3-/NO2- ở pH = 14 và 25oC Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94V; Eo(HNO2/NO) = 0,98V; Eo(Cd2+/Cd) = -0,40V; Ka(HNO2) = 5.10-4; Ks(Cd(OH)2) = 1,2.10-14. (Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc năm 2005-Bảng A) Phân tích 1. Nửa phản ứng của hai cặp NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit: NO3- + 3H+ + 2e HNO2 + H2O
Eo = 0,94V
HNO2 + H+ + e NO + H2O
Eo = 0,98V
Ở pH = 0 thì EoHNO2 / NO > EoNO3- /HNO2 nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng: 3HNO2NO3- + 2NO + H+ + H2O 40
Ở pH = 6 thì: EoNO - /HNO = 0,94 + 3
2
0, 0592 .lg(10-6 ) = 0, 76 V 2
EoHNO2 / NO = 0,98 + 0,0592.lg(10-6 ) = 0,62 V
EoHNO2 / NO > EoNO - /HNO nên HNO2 vẫn không bền hay nó bị phân hủy trong môi trường pH từ 3
2
0 đến 6. Cd2++ NO2- + 2OH-
2. Cd + NO3- + H2O
Giả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd2+] = [NO3-]bđ = 10-2M Ở pH = 7 thì [Cd2+] =
Ks = 1,2M. [Cd2+] sau phản ứng << 1,2M nên không có kết tủa 2 [OH ]
Cd(OH)2. Hằng số cân bằng K: 2+ + K Cd + NO3- + H2O + 3H+ Cd + NO2 + 2OH + 3H
K1
K1
2+ + K Cd2+ + HNO2 + 2H2O Cd + H + NO2 + 2H2O 2
K = K1. K2.K3 lgK1 =
o n.(EoNO - /HNO - E Cd ) 2+ /Cd 3
2
0, 059
=
2.(0,94 + 0, 40) = 45, 42 K1 2, 65.1045 0, 059
K = 2,65.1045.5.10-4.(10-14 )2 1,325.1014
K rất lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7, ta có: Cd
+
NO3- +
Cd2+
H2 O
10-2-x =
Nđcb K=
x .x .x 2
1,35.1014 =
+
NO2-
+
x=10-2 x=10-2 x=10-2 10-2.10-2.(10-2 )2
41
[NO3- ] = 7,55.10-33 M
2OH-
3. lgK1 =
2.(E 0NO - / NO - + 0, 40) 3
2
0, 0592
E 0NO - / NO - = 0, 017 V 3
2
Dạng 3. Pin điện hóa liên quan đến phản ứng tạo phức Bài 1. Vàng kim loại thường được tìm thấy trong các quặng đá aluminosilicat và thường phân tán trong một số các loại đá khác. Nó có thể được phân tách ra bằng cách xử lý đá nghiền với dung dịch NaCN. Trong quá trình này, vàng kim loại dần chuyển sang dạng phức [Au(CN)2]- tan được trong nước (phản ứng 1). Khi đạt tới trạng thái cân bằng, dung dịch phức được bơm ra ngoài và vàng kim loại được thu hồi bằng cách cho phức vàng phản ứng với Zn, để chuyển thành phức [Zn(CN)4]2- (phản ứng 2). a. Viết các phản ứng 1,2. b. Vàng trong tự nhiên thường có lẫn bạc, và bạc cũng bị oxh bởi dung dịch NaCN. Có 500l dung dịch hỗn hợp [Au(CN)2]- 0,010M và [Ag(CN)2]- 0,003M được cho bay hơi đến 1/3 thể tích ban đầu, và được xử lý bằng 40g Zn. Hãy tính nồng độ [Au(CN)2]- và [Ag(CN)2]- sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn. Coi như không có sự sai khác nào đáng kể so với khi tính toán ở đktc. Cho: [Zn(CN)4]2- + 2e Zn + 4CN-
Eo = -1,26V
[Au(CN)2]- +e Au + 2CN-
Eo = -0,60V
[Ag(CN)2]- + e Ag + 2CN-
Eo = -0,31V
c. [Au(CN)2]- là một phức bền. Tính nồng độ dung dịch NaCN cần thiết để 99% lượng vàng nằm dưới dạng phức trong dung dịch. Cho Kb = 4.1028. (Đề thi Olympic Quốc tế lần thứ 30) Phân tích a. Phương trình phản ứng 1, 2 - Phản ứng 1: 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4[Au(CN)2]- Phản ứng 2: Zn + 2[Au(CN)2]- [Zn(CN)4]2- + 2Au 42
b. Ta có: E oAg/ Zn = -0,31- (-1, 26) = 0,95 V o o E oAu/ Zn = -0, 60 - (-1, 26) = 0, 664 V E Au/Zn E Ag/Zn nên phức bạc bị khử trước
n[Ag(CN) n Zn =
nên
2]
= 500.0,003 = 1,3mol; n[Au(CN)
2]
= 500.0,010 = 5,0 mol
40 = 0, 61mol n 65,38 ; mà [Ag(CN)2 ] = 2.n
n[Ag(CN)
2]
Zn
= 2.0,61 = 1,22mol
dư = 1,5-1,22 = 0,28V
[Ag(CN)2]- chưa bị khử. Vậy sau phản ứng: [Au(CN)2]- = 0,01.3 = 0,03M [Ag(CN)2]- = 0,28.(3/500) = 0,00168M c. Xét cân bằng: Au+
+
2CN-
[Au(CN)2]-
Kb = 4.1028
Để 99% lượng vàng còn lại trong dung dịch phức tức là: [Au (CN )2 ] [Au (CN ) 2 ] 99 [Au ] [Au ] [Au (CN ) 2 ] 100 99
Khi đó: Kb
[Au (CN )2 ] 99 99 có Kb [(CN )2 ] 5.104 M [Au ].[(CN )2 ] 100 [(CN )2 ]
2.2. Bài tập phản ứng oxi hóa-khử [2], [4] 2.2.1. Chiều của phản ứng oxi hóa-khử, xác định suất điện động của pin Bài 1.Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4. a. Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A. b. Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này cópH = 1,07.
43
c. Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin. Cho pKa: HSO4- = 1,99; Fe3+ (Fe3+ + H2O Fe2+ (Fe2+ + H2O
FeOH2+ + H+) = 2,17
FeOH+ + H+) = 5,69
Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 là 11,89. EoFe3+ /Fe2+ = 0,771V;E oAg+ /Ag = 0,799 V;(
RT ) ln = 0,0592lg F
(Đề thi chọn đội tuyển quốc gia năm 2007) Phân tích a. Phản ứng chuẩn độ: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O CFe2+ = CFeSO4 + 2.CFe2 (SO4 )3 = 0,02 + 2.C1
Ta có: CFe .25,00 = 6.CCr O .VCr O 25,00.(0,02 2C1 ) 6.(0,0180.11,78) 2+
2-
2
7
2-
2
7
C1 = 0, 01544 M hay CFe2 (SO4 )3 = 0, 01544 M
b. Trong dung dịch A có: [Fe2+] = 0,020M; [Fe3+] = 2.C1M [H+] = C (M); [HSO4-] = C (M) Có các cân bằng sau: 2H2O
H3O+ + OH-
Kw = 10-14 (1)
Fe2+ + 2H2O
FeOH+ + H3O+
Fe3+ + 2H2O
FeOH2+ + H3O+ Ka 2 = 102,17 (3)
HSO4- + H2O
SO42- + H3O+
Ka1 = 10-5,96 (2)
Ka = 101,99 (4)
Ta thấy Ka Ka 2 . Áp dụng định luật bảo toàn proton ta có: 44
[H3O+] = CH + [FeOH2+] + [SO42-] +
Ka 2 [FeOH 2+ ] 102,17 [FeOH2+ ] 0,073.CFe3+ CFe3+ Ka 2 [H3O+ ] 102,17 101,07
Từ (3) ta có:
Từ (4) ta có:
[SO4 2- ] 101,99 [SO4 2- ] Ka [SO42-] = 0,107C, thay vào (a), = 1,99 1,07 + CHSO - 10 10 [HSO4 ] [H3O ] 4
ta được: [H3O+] = C + 0,0736. CFe + 0,107C 3+
CH 2SO4 = C =
c. E Pt = E Fe
3+
(10 -1, 07 - 0, 0736.0, 03089) = 0, 07483M 1,107
=E
Fe2+
o Fe3+ Fe2+
FeOH2+ + H3O+ Ka = 102,17
Fe3++ 2H2O C
0,03089
[]
0,03089-x
[Fe3+ ] + 0, 0592.lg [Fe 2+ ]
x
10-1,07
[FeOH 2+ ].[H3O+ ] x.10-1,07 = 10-2,17 x = [FeOH 2+ ] = 0,002273 M Ta có: Ka = 3+ [Fe ] 0,03089 - x
=> [Fe3+] = 0,03809 – 0,002273 = 0,028617M => [Fe2+] = CFe = 0,020M vì Ka1 rất bé 2+
Vậy E Pt = 0, 771+ 0, 0592lg
0, 02862 = 0, 78V 0, 020
2Ag+ +
CrO42-
0,019
0,010
Ag2CrO4
5.10-4 Ag2CrO4
2Ag+
CrO42- Ks = 10-11,89
+
C 45
[]
5.10-4 + x
2x
Ta có: Ks = [Ag+]2.[ CrO42-] <=>(2x)2.(5.10-4+x) = 10-11,89 => x=2,08.10-5 => [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 EAg+ /Ag = EoAg+ /Ag + 0,0592lg[Ag + ] = 0,799 + 0,0592.lg 4,96.10-5 0,544V
Vì EAg< EPt nên cực Ag là anot; cực Pt là catot. Phản ứng trong pin: anot:
2Ag
+
CrO42-
catot: 2x
Fe3+
+
e
Ag2CrO4
+
2e
Fe2+ Ag2CrO4 + 2Fe2+
2Ag + CrO42- + 2Fe3+ Vậy suất điện động của pin là: Epin = EPt – EAg = 0,780 – 0,0544 = 0,236V
2.2.2. Tính các hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử Bài 1.Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxy hóa một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng. Cho Eo(O2/H2O) = 1,23V; Eo(S/S2-) = -0,48V; 2,303RT/F ln = 0,0592lg (Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia năm 2008) Phân tích Phản ứng oxi hóa S2- bởi không khí: 2xS2-
O2 + 4H+ + 4e 4x
-2.E
K1-1 = 10
S + 2e
H2 O
/0,0592
K 2 = 10
2H2O
H+ + OH-
2S2- + O2 + 2H2O
S/S2-
4.EoO2 / H2O /0,0592
Kw =10-14 2S + 4OH-
Ta có: K K12 .K 2 .K w4 =1059,54
46
Bài 2.Cho: E0Ag+ /Ag = 0,80V;E0AgI/Ag,I - 0,15V;E0Au3+ ,Ag = 1, 26V;E0Fe3+ /Fe = -0,037 V;E0Fe2+ /Fe = -0, 440V . Hãy:
1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xấc định tích số tan của AgI. Viết các phưng trình phản ứng xảy ra trong mỗi điện cực và trong pin. b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước. 2.a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử thành ion Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này. (Đề thi chọn đội tuyển quốc tế-năm 2009) Phân tích: 1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Rõ ràng dung dịch không có AgI kết tủa sẽ có [Ag+] lớn hơn. Sơ đồ pin như sau: (-) Ag I- (aq), AgI (r) Ag+ (aq) Ag (r) (+) Hoặc (-) Ag, AgI(r) I- (aq) Ag+ (aq) Ag (r) (+) Phản ứng ở cực âm:
Ag (r) + I- (aq) AgI + e
K1-1
Phản ứng ở cực dương:
Ag+ (aq) + e Ag (r)
K2
Phản ứng trong pin:
Ag (r) + I- (aq) AgI
Ks-1 (1)
(E0
Trong đó: Ks-1 = K1-1. K2 = 10
Ag+ /Ag
-E0
AgI/Ag,I-
)/0,0592
1,0.1016 Ks 1,0.1016
b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có: AgI
Ag+ S
+
I-
Ks = 10-16
S
47
Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên S = Ks = 1, 0.10-8
2. Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot: (-) Pt Fe3+(aq), Fe2+(aq) Au3+(aq), Au+(aq) Pt(+) Phản ứng ở cực âm: 2x Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e
K1-1
Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e Au+(aq)
K2
Phản ứng trong pin: Au3+(aq) + Fe2+(aq) Fe3+(aq) + Au+(aq) K (2) K = (K1-1 )2 .K 2 = 10
2.(E0
Au3+ /Au
-E0
Fe3+ /Fe2+
)/0,0592
Tính thế khử chuẩn của cặp Fe3+/ Fe2+: Fe3+ + 3e Fe
E10 = -0, 037 V G10 = -3n.F.E10 (1)
Fe2+ + 2e Fe
E02 = -0, 440 V G02 = -3n.F.E02 (2)
Fe3+ + e Fe2+
E30 =
G10 - G10 - G 0 == 3E10 - 2 E 02 F F
K = (K1-1 )2 .K 2 = 102.(1,26-0,77)/0,0592 = 1016,61
Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động của pin trên là: E0pin = E0Au3+ /Au - E0Fe3+ /Fe2+ = 0,49V
2.3. Bài tập điện phân [2], [4] 2.3.1. Thứ tự điện phân, tách các ion trong dung dịch bằng phương pháp điện phân. Bài 1.Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trng 2 giờ. Kết quả sau quá trình điện phân trên catot tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anot có khí etan và khí cacbonic thoát ra.
48
1. Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy được 1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat. 2. Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân. 3. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực. (Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia Việt Nam năm 2002 – Bảng A) Phân tích 1. Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim loại. Từ định luật Faraday, đương lượng
A m.F 3,865.96500 == 103,6 n I.t 3600 Khối lượng mol của kim loại: A= .n. Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên đương lượng của Cu: Cu = A/2 = 63,6/2=31,8 và từ phản ứng: 2 M+ Cu2+
Cu + 2M+
ta có:M : 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra M = 103,6 Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức oxi hoá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau: A1 = 103,6 x 1 = 103,6 A2 = 103,6 x 2 = 207,2 A3 = 103,6 x 3 = 310,8 Vì không có nguyên tử với A > 240 và bằng 104 có tính kim loại và có mức oxi hoá là +1. Do đó kim loại phải tìm chỉ có thể là Pb (A = 207,6). 2. Tại anot khi điện phân có C2H6 và CO2 thoát ra là sản phẩm của sự oxi hoá anion hữu cơ, muối này có công thức Pb(RCOO)2. Sự tạo ra etan.
49
(CH3 - CH3) và CO2 từ nhóm COO-chứng tỏ muối điện phânlà Pb(CH3COO)2 . R
R
3. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực: Tại catot:
Pb2+ + 2e
Tại anot:
CH3COO- - e
Pb
CH3COO 2 CH3
CH3COO CH3 + CO2
C2H6
Tổng quát: 2 CH3COO- 2e
C2H6 + CO2
2.3.2. Hiện tượng cực dương tan, mạ điện Bài 1.Người ta mạ niken lên mẫu vật kim loại bằng phương pháp mạ điện trong bể mạ chứa dung dịch niken sunfat. Điện áp được đặt lên các điện cực của bể mạ là 2,5 V. Cần mạ 10 mẫu vật kim loại hình trụ; mỗi mẫu có bán kính 2,5cm, cao 20 cm. Người ta phủ lên mỗi mẫu một lớp niken dày0,4 mm. Hãy: a. Viết phương trình các phản ứng xảy ra trên các điện cực của bể mạ điện. b. Tính điện năng (theo kWh) phải tiêu thụ. Cho biết: Niken có khối lượng riêng D = 8,9 g/cm3; khối lượng mol nguyên tử là 58,7(g/mol); hiệu suất dòng bằng 90% ; 1 kWh = 3,6.106J. (Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia năm 2006, bảng A) Phân tích a. Phương trình các phản ứng xảy ra trên bề mặt các điện cực của bể mạ: Anot: Ni Ni2+ + 2e Catot: Ni2+ + 2e Ni b. Thể tích của 1 mẫu vật kim loại hình trụ là:
V .r 2 .h = 3,14.(2,5)2.20 = 392,5(cm3) 50
Lớp phủ Niken ở mỗi mẫu vật có bề dày là 0,4mm nên ở mỗi mẫu vật này bán kính tăng tới r = 2,5 + 0,04 = 2,54cm; chiều cao tăng h = 20+0,04.2 = 20,08cm. Vậy thể tích của mỗi mẫu vật này tăng thêm một lượng là:
V = V' - V (3,14.2,54.20,08) 392,5 14,281cm3 Tổng số thể tích tăng thêm của 10 mẫu vật là:
V 10. V 10.14,281 142,81cm3 =VNi (phủ lên 10 mẫu vật cần mạ) Khối lượng tương ứng là: m = V.D = 142,81.8,9 = 1271,01(g) hay n =
1271,01 = 21,6526mol 58,7
Áp dụng biểu thức định luật Faraday, ta có:
m=
AIt 96500.n.m It = 96500.n A
Số điện năng tương ứng là: w = ItU =
m .96500.n.U (1) A
Với Ni ta có n = 2; theo trên đã có (m/A) = 21,6526 (mol); theo đề bài U = 2,5 V thay vào biểu thức (1), ta được: w = 21,6526.96500.2.2,5 = 10447379,5J Vì hiệu suất dòng điện là 90% và 1kWh = 3,6.106J nên số điện năng thực tế cần dùng là:
W=
w 1 .100. = 3,2245kWh 90 3,6.106
Bài 2. Muối KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO3. Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO4 còn đồng thời xẩy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%. 1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot.
51
2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 250C và 1atm) khi điều chế được 332,52g KClO4. (Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia năm 2007) Phân tích 1. Kí hiệu của tế bào điện: Pt KClO3(dd) Pt Phản ứng chính: anot: ClO3- -2e + H2O ClO4- + 2H+ catot: 2H2O + 2e H2 + OHClO3- + H2O ClO4- + H2 Phản ứng phụ: anot: H2O - 2e 2H+ + 1/2O2 catot: 2H2O + 2e H2 + OH2. MKClO4 39 35,5 64 138,5
n KClO4
332,52 2,4mol 138,5
Điện lượng tiêu thụ: q = n KClO4 .2F.
100 = 8F = 8.96485 = 771880C 60
3. Khí ở catot là khí hidro
n H2 =
8F nRT 4.0,08205.298 = 4mol;VH2 = = = 97,80(lit) 2F/ mol p 1
Khí ở anot là oxi: nF tạo ra O2 = 8.0,4 = 3,2F
n O2 =
3,2F nRT 0,8.0,08205.298 = 0,8mol;VO2 = = = 19,56(lit) 4F/ mol p 1
52
CHƯƠNG III. ĐỀ XUẤT CÁC BÀI TẬP I. Pin điện và dung dịch Bài 1 (*).Tính thế của các cặp oxh – khử chưa biết sau: a) Cho EoZn2+ /Zn = -0,76(V); [Zn(NH ) ]2+ = 108,89 . Tính Eo
Zn(NH3 )42+
3 4
b) Cho Eo
Cu 2+ /Cu
/ Zn
= 0,34(V); KsCuS = 1035,2 . Tính E oCuS/Cu
Phân tích: a) Tổ hợp cân bằng oxi hoá-khử và cân bằng tạo phức: Zn2+ + 2e Zn(NH3)42+
K1 = 102.(-0,76) 0,0592
Zn Zn2+ + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2e Hoặc: Eo
Zn(NH3 )42+ /Zn
Zn + 4NH3
= E Zn2 /Zn
[Zn(NH ) ] = 10-8,89 2+
3 4
K = 102E 0,0592
0,0592 0,0592 108,89 lg [Zn(NH3 )4 ]2 0,76 lg -1,023V 2 2
b) Tổ hợp cân bằng oxi hoá-khử và cân bằng tạo hợp chất ít tan: Cu2+ + 2e
Cu2+ + S2-
CuS CuS
K1 102.0,34/0,0592
Cu
+ 2e
K s 1035,2
K =102E/0,0592
Cu + S2
K = K1 .Ks EoCuS/Cu = -0,70192V Hoặc: ECuS/Cu = E Cu 2+ /Cu o
o
0,0592 0,0592 .lgK s 0,34 .lg1035,2 -0,70192V 2 2
Bài 2 [6]. Tính suất điện động E của pin được viết như sau ở 25oC: Sn Sn2+ (a = 0,35)
Pb2+ (a = 0,001) Pb
53
Xác định dấu của các điện cực và viết phản ứng tự diễn biến trong pin. Cho EoZn2+ /Zn = -0,14V;EoPb2+ /Pb = -0,1265V
Phân tích Theo sơ đồ pin đã cho, điện cực trái (anot) có phản ứng oxi hóa thiếc: Sn
Sn2+ + 2e
Điện cực phải (catot) có phản ứng khử Pb2+: Pb2+ + 2e
Pb
Phản ứng trong pin: Sn + Pb2+ E = Eo -
Sn2+ + Pb
0, 0592 a Sn 2+ 0, 0592 0,35 = -0,0615V .lg (0,1265 0,14) .lg 2 a Pb2+ 2 0, 001
E<0, vậy phản ứng trong pin đã viết ở trên không tự diễn biến. Để phản ứng tự diễn biến, tức là Pb2+ + Sn
Pb + Sn2+ thì anot (cực âm) phải là điện
cực chì, còn catot (cực dương) phải là điện cực thiếc. Pin có sơ đồ đúng như sau: (-) Pb Pb2+(0,001) Sn2+(0,35) Sn (+) Bài 3 [11]. Ở 298oC, sức điện động của pin: Zn ZnCl2(0,05M) AgCl, Ag bằng 1,015V. Hệ số nhiệt độ của sức điện động bằng -0,000492V.K-1. a) Viết các phản ứng điện hóa xảy ra trong pin b) Tính các đại lượng G, H và S của phản ứng xảy ra trong pin ở 298K. Phân tích: a)
Phản ứng anot: Zn + 2e Phản ứng catot: 2AgCl + 2e Tổng quát:
Zn + 2AgCl
Zn2+ 2Ag + 2Cl2Ag + Zn2+ + 2Cl-
b) G = -nFE = -2.96500.1,015 = -196kJ/mol
54
E H nFE nFT T p 196 2.96500.298.0,000492.103 224kJ / mol E 1 1 S nF 2.96500.298.0,000492 95 J .K .mol T p Bài 4 (*). 1) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực của quá trình phóng điện của acquy chì: Pb(r) PbSO4(r) H2SO4(dd) PbO2(r) Pb(r) 2) Xét một pin có ký hiệu như sau: Zn(r) Zn2+(1M)
Cu2+(1M) Cu(r)
a) Xác định sức điện động của pin. b) Nếu thêm Na2S vào dung dịch Cu2+ cho đến khi nồng độ S2- cân bằng là 0,1M thì sức điện động của hệ pin sẽ có giá trị bằng bao nhiêu? Cho biết: tích số tan của CuS là 8.10-37 Thế khử chuẩn: EoCu 2+ /Cu = 0,34V;EoZn 2+ /Zn = -0,76V Phân tích: 1. Tại điện cực âm (anot): Pb(r) + HSO4-(dd)PbSO4(r) + H+(dd) + e Tại điện cực dương (catot): PbO2(r) + 3H+(dd) + HSO4-(dd) + 2e- PbSO4 + 2H2O 2. a) Sức điện động của pin là: Eopin EoCu2+ /Cu EoZn 2+ /Zn = 0,34 (-0,76) 1,10V b) Khi thêm Na2S vào xảy ra phản ứng: Cu2+ + S2-
CuS
55
o Lúc này E Cu 2+ /Cu E Cu 2+ /Cu
E
o pin
E Cu 2+ /Cu
0,0592 0,0592 T .log[Cu 2 ]= E oCu 2+ /Cu .log CuS 2 2 [S2- ]
0,0592 8.1037 0,34 .log 0,695V 2 0,1
Sức điện động của pin lúc đó là:
Eopin Eo ' 2+ EoZn2+ /Zn 0,695 (0,76) 0,065V Cu
/Cu
* Bài tập tự giải Bài 1[11]. Cho pin điện có sơ đồ: (Pt) H2(p=1) HCl (a =0,15) Hg2Cl2, Hg ở 25oC, EoCl- /Hg Cl 2
2 ,Hg
0,2681V . Hãy tính sức điện động E.
Đáp án: E = EoCl- /Hg Cl 2
2 ,Hg
- 0,0592.lga 2±(HCl) 0,3653V
Bài 2[6].Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng: Zn + 2AgCl ZnCl2 + 2Ag biết rằng suất điện động ở 0oC đối với pin đó bằng 1,015V, hệ số nhiệt độ của suất điện động bằng -4,02.10-4 V.K-1. Đáp án:Qtn = -21181J Bài 3[6].Xác định hằng số cân bằng của phản ứng:
KMnO4 + 5FeCl2 + 8HCl
MnCl2 + KCl+ 5FeCl3 + 4H2O
biết thế chuẩn của: E0Fe2+ /Fe3+ = 0,77V;E0MnO - /Mn 2+ 1,52V 4
Đáp án: K=1063,34 Bài 4[11]. Sức điện động của mạch gồm điện cực calomen bão hòa và điện cực hiđro nhúng vào dung dịch nghiên cứu ở 25oC có giá trị bằng 0,562V. Biết thế của điện cực calomen bão hòa ở nhiệt độ trên bằng 0,242V, xác định pH của dung dịch nghiên cứu. 56
Đáp án: pH = 5,42 Bài 5[11]. Ở 25oC thế chuẩn của điện cực Ag là 0,799V; của điện cực bạc - clorua bạc bằng 0,2224V. Xác định tích số tan của AgCl và độ tan của nó trong nước nguyên chất. Đáp án: TAgCl = 1,79.10-10; a =1,34.10-5M Bài 6[4]. Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng: H3PO3 + Br2 + H2O H3PO4 + 2H+ + 2Bra) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K. b) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO4/H3PO3) nếu biết Eo(Br2/2Br-) = 1,087V. c) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO3/H3PO2) nếu biết Eo(H3PO4/H3PO2) = 1,087V. Cho biết các số liệu sau ở 298K: H+(dd)
H3PO4(dd)
Br-(dd)
H3PO3(dd)
Br2(l)
H2O(l)
Hott (kJ/ mol)
0
-1308
-141
-965
0
-286
So (J/ mol.K)
0
-108
83
167
152
70
Đáp án: a)K = 1,33.1042 b) Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158V c) Eo(H3PO3/H3PO2) = -0,62V Bài 7[*]. Cho một pin (tế bào galvani) có kí hiệu như sau: (-) Zn Zn2+ (0,01M) Fe3+0,1M, Fe2+(0,01M)
Pt (+)
Thế oxi – khử tiêu chuẩn của các cặp: E0Zn 2+ /Zn = -0,76V;E0Fe3+ /Fe2+ = 0,77V a) Viết các phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng xảy ra trong pin. b) Tính suất điện động của pin. c) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 25oC. 57
Đáp án:b) Epin=1,648V c) K=1051,69 Bài 8 [6]. Cho các dữ kiện: Nửa pin
Cu + + e
Cu
Cu(NH3 )2+ + e Cu 2+ + 2e
2 NH3 + Cu
Cu
E0298 (V)
E (V / K ) T
0,52
0,002
-0,11
0,003
0,337
0,0035
a) Tính hằng số cân bằng K đối với phản ứng: Cu Cu 2+
2Cu + và nồng độ lúc cân
bằng của Cu+ khi cho dư Cu vào dung dịch Cu2+0,01M. b) Tính G 0 , H0 và S0 đối với phản ứng:
2 NH3 + Cu +
Cu(NH3 ) +2 ở 25oC
Đáp án:a) K = 6,57.10-7;[Cu+]=8,07.10-5M b) G0 60795J, H0 89552J, S0 96,5J/ K Bài 9 (*).a. Cho hằng số cân bằng K, hãy đánh giá sự hòa tan của Zn trong dung dịch AgNO3. Cho biết Eo(Zn2+/Zn) = -0,76V và Eo(Ag+/Ag) = 0,799V. Giả thiết rằng quá trình diễn ra ở điều kiện tiêu chuẩn và không xét các quá trình phụ. b. Cho biết Eo(Cr3+/Cr2+) = -0,41V; Eo( Cr2O72 / 2Cr 3 ) = 1,33V; Eo(H2O2/H2O) = 1,78V. Hãy đánh giá khả năng oxi hóa Cr2+ bằng H2O2 Đáp số: a) K1=1,02.1053, rất lớn nên phản ứng xảy ra dễ dàng b) K=10122 rất lớn nên phản ứng oxi hóa Cr2+ bằng H2O2 xảy ra rất mạnh. II. Điện phân và quá thế Bài 1[6]. a) Người ta điện phân một dung dịch CuCl2 trong 6 giờ với cường độ 3A. Xác định lượng các chất thoát ra trên các điện cực. 58
b) Tính thời gian cần thiết để thu được lớp mạ Niken có độ dày 12µm, nếu mật độ dòng catot I= 1,5A/dm2; hiệu suất dòng 94%; khối lượng riêng Niken là 8,8g/cm3. Phân tích: a) Lượng chất thoát ra trên điện cực được tính theo công thức :
m=
M.I.t 26,8.n
Lượng Cu thoát ra trên catot theo phản ứng Cu2+ + 2e
mCu =
64.3.6 21,493g 26,8.2
Lượng Clo thoát ra trên anot theo phản ứng Cl- +e
mCl2 =
Cu là:
1/2Cl2
35,5.3.6 23,84g 26,8.1
b) Áp dụng định luật Faraday: t =
m K.I.H
Ta có: m = V.d = 0,0012.8,8 = 0,01056 (gam) I = 1,5A/dm2 = 0,015A/m2 Thay vào biểu thức trên ta được t
0,01056 0,648h 1,095.0,015.0,94
Bài 2 [11]. Trong quá trình tích điện acquy chì có một dòng điện điện cường độ 10A đi qua acquy trong thời gian 1,5 giờ. Hỏi có nhiêu PbSO4 bị phân giải? Phân tích Điện lượng đi qua acquy chì: Q = I.t = 10.1,5.3600 = 5,4.104C Số mol electron ứng với 5,4.104C:
5,4.104 0,56 mol 96500
Trong quá trình tích điện có một mol PbSO4 bị phân giải theo phản ứng:
59
PbSO4 + H+
Pb + HSO4- -2e
do đó có 0,56.303,25 = 170g PbSO4 bị khử và bị oxi hóa theo phản ứng: PbSO4 + 2H2O
PbO2 + HSO4- + 3 H+ + 2e
Bài 3 [11]. Xác định suât điện động phân cực Epin khi điện phân dung dịch CuSO4 1M ở 25oC với 2 điện cực Pt. Tính quá thế oxi trên điện cực Pt biết thế phân hủy CuSO4 bằng 1,35V, thế chuẩn của điện cực oxi bằng 1,23V, thế chuẩn của điện cực đồng bằng 0,337V. Phân tích Khi điện phân dung dịch CuSO4 1M trên các điện cực có các phản ứng: Cu2+
Cu
(tại catot bình điện phân)
1/2O2 + 2H+ + 2e
(tại anot bình điện phân)
+ 2e
H2 O
Do sự phân cực xuất hiện pin điện ngược chiều có sơ đồ: (-)Pt, Cu Cu2+, H+ O2, Pt (+) o Ta có: E pin = EoH+ /O - ECu = 1,23-0,337 = 0,893V 2+ /Cu 2
Quá thế trrong điện phân bằng tổng quá thế anot và quá thế catot:
a c Vp.h - Ep = 1,35 – 0,893 = 0,457V Chấp nhận quá thế trong sự thoát kim loại là nhỏ và có thể bỏ quá, nên giá trị 0,475V chính là quá thế oxi trên điện cực Pt. Bài 4 [13]. Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,020 M, Co(NO3)2 1,0 M, HNO30,010 M. a. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. b. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa. 60
c. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu). d. Tính thể tích khí thoát ra (đktc) trên anot sau khi điện phân được 25 phút. Khi đó, giá trị thế catot là bao nhiêu? Chấp nhận: áp suất riêng phần của khí H2 =1atm; khi tính toán không kể đến quá thế; nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. o Cho: EoCu2+ /Cu = 0,337V;ECo = -0,277V 2+ /Co
Hằng số Faraday: F = 96500C.mol-1 ; ở 250C giá trị 2,303RT/F = 0,0592 Phân tích a. Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot: Các quá trình có thể xảy ra trên catot: Cu2+ + 2e → Cu↓ (1) 2H+ + 2e → H2 Co2+ + 2e → Co↓ Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e (2) b. Tính thế của các cặp oxi hóa – khử trên catot: o ECu2+ /Cu = ECu + 2+ /Cu
0,0592 0,0592 .lg[Cu 2+ ] = 0,337 + .lg0,02 = 0,287V 2 2
o ECo2+ /Co = ECo + 2+ /Co
0,0592 0,0592 .lg[Co 2+ ] = 0,277 + .lg1 = 0,277V 2 2
E 2 H+ /H = Eo 2
2 H+ / H
+ 2
0,0592 0,0592 .lg[H + ]2 = 0,277 + .lg(0,01) 2 = 0,118V 2 2
Vì ECu2+ /Cu > E 2 H+ /H > ECo2+ /Co nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+ 2
Khi 10% Cu2+ bị điện phân thì [Cu2+] = 0,018M 61
Khi đó ECu 2+ /Cu 0,285V > E 2 H+ /H , tức là H2 chưa thoát ra. Nếu ngắt mạch điện và nối 2
đoản mạch 2 cực, bình điện phân sẽ trở thành pin điện có cực dương (catot) là cặp O2/H2O, còn cực âm (anot) là cặp Cu2+/Cu. Phản ứng xảy ra là: -Trên catot: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (2) -Trên anot: Cu → Cu2+ + 2e Phản ứng tổng quát: 2Cu + O2 + 4H+ → 2Cu2+ + 2H2O c. Để tách hoàn toàn Cu2+, thế catot cần đặt vào sao cho:
ECu2+ /Cu Ec > E 2 H+ /H
2
Khi Cu2+ bị điện phân hoàn toàn thì coi như [Cu2+] = 0,02.0,005% = 1. 10-6M. o
Lúc đó: ECu 2+ /Cu = E Cu 2+ /Cu +
0,0592 0,0592 .lg[Cu 2+ ] = 0,377 + .lg(1.106 ) 0,159V 2 2
Đồng thời bên anot tạo ra H+, do vậy nồng độ H+ lúc này là: 0,01 + 2(0,02 -10-6) = 0,05M
E 2 H+ /H 0,0592.lg[H ] 0,077V ECu 2+ /Cu 2
Như vậy, khi không tính đến quá thế của H2 trên điện cực Pt thì thế catot cần khống chế trong khoảng – 0,077 < Ec< 0,159 V để Cu2+ bị điện phân hoàn toàn. d. Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra: n= It/n.F= 0,5.25.60/(4.96500)= 1,943.10-3 (mol) Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là: V = 1,943.10-3. 22,4 = 0,0435(l) Theo (1), số mol đồng bị điện phân sau 25 phút là: n = It/nF = 0,5.25.60/(2.96500) = 3,886.10-3 (mol) < 4.10-3mol Như vậy Cu2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu2+ còn lại là: [Cu2+ ] = (4.10-3 – 3,886.10-3)/0,2 = 5,7.10-4 (M) Khi đó thế catot: 62
o Ec ECu 2+ /Cu = ECu + 2+ /Cu
0,0592 0,0592 .lg[Cu 2+ ] = 0,377 + .lg(5,7.104 ) 0,24V 2 2
* Bài tập tự giải Bài 1[4]. Hòa tan 7, 82(g) XNO3 vào nước thu được dung dịch A. Điện phân dung dịch A với điện cực trơ. - Nếu thời gian điện phân là t giây thì thu được kim loại tại catot và 0,1792 lít khí (đktc) tại anot. - Nếu thời gian điện phân là 2t giây thì thu được 0,56 lít khí (đktc). Xác định X và tính thời gian t biết I = 1,93A Đáp án: X là Ag; t=1600s Bài 2[6].Hãy tính điện thế âm bé nhất cần đặt vào điện cực Hg (catot) để khí hiđro có thể thoát ra ở 25oC dưới áp suất 1atm, biết rằng dung dịch điện phân là HCl 0,1M ( =0,796), i = 10-2A/cm2, , quá thế hiđro tuân theo phương trình Tafen ở dạng:
= 1,410 + 0,116.lgi. Đáp án: E = -1,243V Bài 3[4].Tiến hành mạ huân chương đồng có tiết diện S (cm2) với dung dịch điện phân là Cu(NO3)2, anot làm bằng Cu, trong thời gian là t giây, hiệu suất điện phân là h% thu được một lớp mạ có bề dày là β ( micromet- µ ). Biết khối lượng riêng của Cu là 8,92 g/ cm3. Thiết lập công thức tổng quát tính mật độ dòng của quá trình điện phân theo S, t và β . Áp dụng khi: t= 2phút 30 giây, h= 80%, β = 8,5µ . Đáp án: - i
I n.F. .d 2 ampe = .10 ( ) S A.t.h cm 2
- Áp dụng: i
2.96500.8,5.8,92 2 .10 0,19 ampe 2 cm 64.150.80
Bài 4[4].Điện phân dung dịch NiSO4 0,10M có pH = 2,00 dùng điện cực Pt. a) Tính thế catot cần thiết để có kết tủa Ni ở catot. 63
b) Tính điện áp cần tác dụng để có quá trình điện phân đầu tiên. c) Tính điện áp phải tác dụng để [Ni2+] còn lại bằng 1,0.10-4M Điện trở của bình điện phân R=3,15 , I = 1,10A Đáp án: a) E Ni2+ /Ni = -0,2596V b) V=5,850V; c)V=6,0798V Bài 5[11].Điện phân dung dịch chứa 14,055g AgNO3 trong 1000g nước bằng các điện cực bạc. Trong điện phân có 0,1020g Ag thoát ra trên catot. Sự phân tích khu anot cho thấy có 0,4109g Ag trong 40g nước. Xác định số tải của ion bạc và ion bạc nitrat. Đáp án: t Ag 0,4725; t NO3 0,5275
C. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận Trên đây là hệ thống và đề xuất bài tập điện hóa học dùng bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc. Từ những mục đích và nhiệm vụ ban đầu đặt ra, đề tài đã hoàn thành được: 64
- Đã hệ thống được phần kiến thức lý thuyết cơ sở điện hóa học làm tài liệu bổ ích cho việc bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc. - Biên soạn được hệ thống câu hỏi gắn sát với nội dung lý thuyết, hệ thống bài tập phong phú, đa dạng và thường gặp trong các kỳ thi. Mỗi dạng đều có đề xuất bài tập mẫu và bài tập tự giải giúp sinh viên luyện tập. - Đề xuất được 22 bài tập, trong đó có 8 bài tập có hướng dẫn giải và 14 bài tập sinh viên tự giải (gồm 4 bài tự ra). 2. Kiến nghị Qua quá trình nghiên cứu đề tài, em có một số kiến nghị sau: - Cần tạo điều kiện để phát huy được tính tích cực, tự giác trong học tập của sinh viên, giáo viên chỉ giữ vai trò là người định hướng cho sinh viên. - Kiến thức hóa học cần được biên soạn theo hướng chuyên sâu nhằm tạo điều kiện tốt cho giáo viên và sinh viên trong hoạt động dạy học. Người dạy sẽ có cái nhìn toàn diện và bao quát kiến thức hơn, những nội dung mới và khó được truyền thụ nhẹ nhàng. - Giáo viên cần thường xuyên bồi dưỡng kiến thức chuyên môn, kỹ năng giảng dạy và trao đổi kinh nghiệm với đồng nghiệp. - Trong trường đại học nên có nhiều sách về các bài tập từng chuyên đề hơn để giảng viên và sinh viên tự nghiên cứu. 3. Hướng phát triển của đề tài Từ các kết quả thu được trong đề tài chúng tôi sẽ phát triển đề tài theo hướng sau: - Bổ sung kiến thức lý thuyết , câu hỏi và thêm nhiều dạng bài tập điện hóa hoc. Tiếp tục biên soạn và sưu tầm thêm các câu hỏi, làm phong phú hơn hệ thống bài tập. - Trao đổi và xin ý kiến đánh giá của các thầy cô trực tiếp giảng dạy môn hóa ở trường Đại học Quảng Bình để hoàn thiện đề tài hơn. - Tiến hành thực nghiệm sư phạm và sử dụng số liệu thống kê toán học để đánh giá các kết quả thực nghiệm ban đầu của đề tài.
65
Do thời gian không nhiều cũng như trình độ hạn chế của bản thân và các điều kiện thực tế không cho phép, sự thiếu sót là không thể tránh khỏ. Kính mong nhận được sự đóng góp nhiệt tình của quý thầy cô để khóa luận được hoàn thiện hơn. Em hi vọng rằng kết quả thu được từ khóa luận sẽ là tài liệu bổ ích cho công tác giảng dạy môn hóa dùng cho bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc (phần điện hóa học).
TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Cao Cự Giác (1999), Hệ thống lý thuyết và bài tập dung dịch chất điện ly dùng bồi dưỡng HSG và HS chuyên môn Hóa học, Luận án Thạc sĩ khoa học, Trường ĐHSP Hà Nội.
66
[2]. Hành trình Olympiad - Phần I: Cấu tạo chất; Hoá lý; Dung dịch; Điện hóa; Vô cơ (2000-2016). [3]. Hồ Ngọc Quỳnh Phương (2017), Hệ thống và đề xuất bài tập dùng bồi dưỡng đội tuyển dự thi Olympic sinh viên Hóa học toàn quốc (phần nhiệt động hóa – động hóa học), Khóa luận tốt nghiệp Đại học sư phạm Hóa học, Đại học Quảng Bình, Đồng Hới, Việt Nam. [4]. Kỷ yếu chuyên đề môn Hóa, Trại hè Hùng Vương, Lạng Sơn, 7-2015. [5]. Lê Thị Mỹ Trang (2009), Xây dựng hệ thống lý thuyết, bài tập phần Hóa lý dùng trong bồi dưỡng học sinh giỏi và chuyên hóa THPT, Luận văn Thạc sĩ Giáo dục học, Đại học sư phạm TP. Hồ Chí Minh. [6]. Lâm Ngọc Hiền, Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu (2003), Bài tập hóa lý cơ sở, NXB. Khoa học kỹ thuật. [7]. Lê Mậu Quyền (2006), Cơ sở lý thuyết hóa học - Phần bài tập, NXB. Khoa học kỹ thuật. [8]. Lê Văn Hiến (2011), Xây dựng hệ thống bài tập hóa học về kinh tế, xã hội và môi trường ở trường THPT, Luận văn Thạc sĩ, Đại học sư phạm TP. Hồ Chí Minh. [9]. Nguyễn Hạnh (2007), Cơ sở lý thuyết hóa học - Phần II – Nhiệt động hóa học – Động hóa học – Điện hóa học.NXB Giáo dục [10]. Nguyễn Văn Tuế, Hóa lý – Tập IV – Điện hóa học, NXB Giáo dục Việt Nam. [11]. Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải, Lâm Nọc Thềm, Nguyễn Thị Thu (2012), Bài tập hóa lý cơ sơ, NXB Giáo dục Việt Nam. [12].Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích I – Cân bằng ion trong dung dịch, Nhà xuất bản ĐHSP. [13]. Vũ Đăng Độ (chủ biên) (2002), Bài tập cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục Việt Nam. PHỤ LỤC HƯỚNG DẪN GIẢI MỘT SỐ BÀI TẬP ĐỀ XUẤT I. Pin điện và dung dịch Bài 1. 67
Phản ứng xảy ra tại anot: H2 2H+ + 2e Phản ứng xảy ra tại catot: Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2ClPhản ứng tổng quát: H2 + Hg2Cl2 2Hg + 2Cl- + 2H+
E = E0Cl-/ Hg 2Cl 2,Hg E = E0Cl- /Hg Cl 2
2 ,Cl
0,0592 2 0 .loga H2 + .a Cl - 0,0592.loga H+ .loga Cl- = E Cl /Hg 2Cl2 ,Hg 2
- 0,0592.loga 2±(HCl) 0,2681 0,118.log0,15 0,3635V
Bài 2.
G = -2FE = -2.96500.1,015 = -195895J E 4 S = n F = 2.96500.4,02.10 = 77,586J/ K T p H Qktn G T. S = -195895 + 273.(-77,586) = -217076J Qtn = T. S = 273.(-77,568) = -21180J Bài 3. Phản ứng xảy ra tại anot: 5Fe2
5Fe3 5e
Phản ứng xảy ra tại canot: MnO4 8H 5e
Mn 2 4H2O
Ta có sơ đồ pin: Pt Fe3+, Fe2+ MnO4-, Mn2+, H+ Pt
E E0
0,0592 [Mn 2 ].[Fe3 ]5 .[H 2O]4 .log 5 [MnO4 ].[Fe2 ]5.[H + ]8
Khi có cân bằng: G = -nFE = 0 , do đó:
5E0 5.(1,52 0,77) 0,0592 63,34 K 1063,34 E= .logK logK 0,0592 0,0592 5 Bài 4. Sơ đồ mạch dùng để đo pH được biểu thị như sau: (Pt) H2
dd đo pH
Calomen
Sức điện động của mạch:
68
E = E Cal 0,0592.pH pH
E ECal 0,562 0,242 5,41 0,0592 2
Bài 5. Thế của điện cực bạc – clorua: E = E 0Ag+ /Ag +
RT .lna Ag+ F
Tích số tan của AgCl được biểu thị bằng: TAgCl = a Ag+ .a ClDo đó: E = E 0Ag+ /Ag +
RT RT .ln TAgCl .lna ClF F
E = E 0Cl- /AgCl,Ag+
RT .lna ClF
Với E 0Cl- /AgCl,Ag+ E 0Ag+ /Ag +
RT .lnTAgCl (*) F
Thay số vào (*), ta được: 0,2224 = 0,7991 + 0,0592.lgTAgCl lgTAgCl =
0,2224 0,7991 9,74 TAgCl 1,81.1010 0,0592
5 Đối với dung dịch AgCl trong nước, ta có: a Ag+ a Cl- T 1,35.10 M
Bài 6. 1)
∆Hopư = -339kJ ∆Sopư = -331JK-1. ∆Gopư = -240,362kJ lgK= 42,125 K = 1,33.1042.
2)
∆Gopư = -nFEopư Eopư = 1,245V Eo(Br2/2Br-) - Eo(H3PO4/H3PO3) = Eopư = 1,245V Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158V - 0,16V
3) H3PO4 + 4H+ + 4e H3PO2 + 2H2O
Eo1 = - 0,39V (1)
H3PO4 + 2H+ + 2e H3PO3 + H2O
Eo1 = - 0,16V (2)
Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H3PO2 + 2H+ + 2e H3PO2 + H2O 69
Eo3 = ?
∆Go3 = ∆Go1 - ∆Go2 -2FEo3 = -4FEo1 – (-2FEo2) Eo3 = -0,62V Bài 7. a) Phản ứng ở các điện cực:
Zn 2 2e
Tại anot: Zn
Tại catot: Fe3 e
Fe2
Phản ứng xảy ra trong pin: Zn+ 2Fe3+
Zn 2+ + 2Fe2+
b) Ta có: E0pin = E0Fe3+ /Fe2+ - E0Zn 2+ /Zn = 0,77 - (-0,76) = 1,53V Sức điện động của pin:
E pin
0,0592 [ Fe3+ ] E .lg 2 [ Fe2+ ]2 .[ Zn 2 ] 0 pin
E pin 1,53
0,0592 (0,1)2 .lg 1,648V 2 0,01.(0,01) 2
c) Hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin ở 25oC:
K = 10
nE0 0,0592
= 10
2.1,53 0,0592
= 1051,69
Bài 8.
2Cu 2e
a) 2Cu
E10 0,52V
Cu 2 2e
Cu
E02 0,337V
Cu 2 Cu
2Cu
E0 2.(0,337 0,52) 0,366V
-0,366 = 0,0592.lgK lgK 6,1824 K 6,57.107
[Cu ]2 x2 7 K 6,57.10 x [Cu ] 8,07.105 M 2 [Cu ] 0,01- x b) Cu(NH3 )2+ + e
Cu
E30 = -0,11V
Cu+ 2 NH3
E10 = -0,52V
Cu + + e
Cu(NH3 )2+
Cu + 2 NH3
E0 = E30 E10 -0,63V
70
Cu + 2 NH3
E0 0,63V
Cu(NH3 )2+
dE = 0,002 - 0,003 = -0,001V/ K dT
G0 nFE0 96500.0,63 60795J dE 0 0 0 S0 nF 96,5J/ K ; H = G + T S 89552J dT Bài 9. a) Cho kẽm vào dung dịch AgNO3 bỏ qua quá trình phụ, ta có : Zn + AgNO3 Zn(NO3)2 + 2Ag (1) (K1) Để phản ứng ( 1) xảy ra thì Eopin> 0 Eopin = 0,799 – (-0,76) = 1,569V>0 Ta lại có hằng số cân bằng K của phản ứng oxi hóa khử có liên hệ với giá trị Eobằng hệ thức: lgK1 =
n.E 0pin 0,0592
lgK1 =
2.1,569 53,01 K1 1,02.1053 0,0592
K1 lớn phản ứng xảy ra dễ dàng. b. Phản ứng oxi hóa Cr2+ bằngH2O2: 4H2O2 + 2Cr2+ Cr2O72 + H2O + 6H+ Ta cần tổ hợp các nửa phản ứng để có phản ứng trên: 2x Cr2+- e Cr3+
K11 = 10- E1 /0,0592 0
K 21 = 10-6 E2 /0,0592 0
2Cr 3 7 H 2O 6e Cr2O72 14H
0
4 x H2O2 + 2H+ + 2e H2O 2Cr2+ + 4H2O2 Cr2O72 + H2O + 6H+
K3 = 10- E3 /0,0592 K
Ta có lgK= 4lgK3 – lgK2 – 2lgK1
logK =
8.1,78 2.(0,41) 6.1,33 122 0,0592 0,0592 0,0592 71
K = 10122 rất lớn nên phản ứng oxi hóa Cr2+ bằng H2O2 xảy ra rất mạnh. II. Sự điện phân Bài 1. Điện phân dung dịch A: XNO3
X+ + NO3-
Ở anot: H2O- 2e 2H+ +1/ 2O2 Ở catot: X+ + e X Ứng với 2t giây, n O2 2.
1,792 0,56 0,008.2 0,025mol 22,4 22,4
Vậy ở catot có khí H2 thoát ra: n H2 0,025 0,016 0,009mol Chứng tỏ X+ đã bị khử hết. Khi đó: Ở catot: X+ + e X
H2O 2e 2OH + H2 Ở anot: H2O- 2e 2H+ +1/ 2O2 Áp dụng phương pháp bảo toàn electron: a + 0,009.2 = 0,008.2.4 (với a là số mol của XNO3) a=0,046 mol MX = 108(Ag) Ứng với thời gian t suy ra số mol electron trao đổi:
t=
1It 0,064 0,032mol 96500 2
96500.0,032 = 1600s 1,93
Bài 2. Thế cân bằng của hiđro được xác định theo phương trình Nernst:
EH+ /H = 0,0592.lga H+ (PH2 = 1) 0,0592.lg(0,1.0,796) 0,065V 2
Quá thế của hiđro trên catot bằng:
E E H+ /H H H = 1,410 0,116.lg102 1,178V 2
Vậy điện thế nhỏ nhất phải đặt vào Hg để Hiđro bắt đầu thoát ra là:
E' E H+ /H H 0,065 1,178 1,243V 2
72
Bài 3.
V S
Bề dày lớp mạ: =
mCu mCu mCu .104 3 Ta có: VCu = ( ) mCu .d.S.104 (g) (cm ) = d d.S d.S Mặt khác khi điện phân với hiệu suất là h% thì: mCu = Với n là số e trao đổi của quá trình Cu 2+ + 2e Mật độ dòng điện khi điện phân:
A.I.t.h .d.S.104 (g) n.F.100
Cu
I n.F. .d 2 ampe .10 2 S A.t.h cm
Bài 4. a) Để có kết tủa Ni ở catot: Ec < E Ni2+ /Ni (Ni2+ +2e Ni) 0 Với E Ni2+ /Ni = E Ni2+ /Ni
0,0592 .lg[Ni 2 ]= - 0,2596V 2 E Ni2+ /Ni -0,2596V
b) Ở catot có quá trình: Ni2+ +2e Ni (1) 2H+ + 2e H2 (2)
E 2 H + / H = E02 H + / H + 2
2
0,0592 .lg[H ]2 0,118V 2
Vì E Ni2+ /Ni -0,2596V < E 2 H + / H = 0,118V nên khi bắt đầu điện phân ở catot xảy ra 2
quá trình (2) trước. Ở anot: 2H2O O2 + 4H+ + 4e
EO2 /H2O = EO0 2 /H2O +
0,0592 .log([H ]4.PO2 ) 1,4668V 4
Điện áp cần để đặt vào quá trình điện phân bắt đầu xảy ra là:
V Ea Ec I.R (EO2 /H2O O2 ) E 2 H /H I.R 5,850V 2
c) Để [Ni2+] = 1,0.10-4M, thì thế catot:
Ec E Ni2+ /Ni 0,23
0,0592 .lg104 0,348V 2 73
Khi đó, điện áp cần phải tác dụng:
V Ea Ec I.R (EO2 /H2O O2 ) E 2 H /H I.R 6,0798V 2
Bài 5. Xác định lượng AgNO3 có trong 40g nước trước điện phân 14,055.
40 =0,5622g 100
Lượng bạc ứng với 0,5622g AgNO3 0,5622.107,9 0,3571g 169,9
Sau điện phân lượng bạc là 0,4109g ở khu anot, so với lượng bạc trước điện phân(0,3571g) có sự tăng, chứng tỏ có hiện tượng anot hòa tan. Nếu như không có sự tải ion thì lượng bạc sau điện phânbằng: 0,3571+0,1020=0,4591g Sự giảm lượng bạc ở khu anot là do sự tải ion bạc bằng 0,4591-0,4109=0,0482g Độ giảm lượng bạc ở khu catot bằng hiệu giữa lượng bạc thoát ra trên catot và lượng bạc chuyển tới khu catot: 0,1020-0,0482=0,0528g t
ma 0, 0482 0, 4725 ma mc 0, 0482 0, 0538
t-=1-0,4725=0,5275
74
75