XÂY DỰNG 25 BÀI TẬP TỔNG HỢP HÓA HỌC PHÂN TÍCH CÂN BẰNG ION TRONG DUNG DỊCH by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

BÀI TẬP TỔNG HỢP HÓA HỌC PHÂN TÍCH

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

XÂY DỰNG 25 BÀI TẬP TỔNG HỢP HÓA HỌC PHÂN TÍCH CÂN BẰNG ION TRONG DUNG DỊCH WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

----------

FF IC IA L

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ KHOA HÓA HỌC

Đề tài: XÂY DỰNG 25 BÀI TẬP TỔNG HỢP HÓA HỌC PHÂN TÍCH: CÂN BẰNG ION TRONG DUNG DỊCH

ẠY

KÈ

Thực hiện :

LÊ THỊ THU HIỀN

MỤC LỤC

ẠY

KÈ

FF IC IA L

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... 1 A.Mở đầu...................................................................................................................... 2 I. Lý do chọn đề tài ....................................................................................................... 2 I.1. Lý do khách quan: .................................................................................................. 2 I.2. Lý do thực tiễn: ...................................................................................................... 2 II.Mục đích nghiên cứu................................................................................................. 2 III. Đối tượng và khách thể nghiên cứu ......................................................................... 2 III.1. Đối tượng nghiên cứu: ......................................................................................... 2 III.2. Khách thể nghiên cứu: ......................................................................................... 2 IV. Phạm vi nghiên cứu ................................................................................................ 2 V. Phương pháp nghiên cứu......................................................................................... 3 B.Nội dung: .................................................................................................................. 4 BÀI 1: ........................................................................................................................... 4 BÀI 2: ........................................................................................................................... 5 BÀI 3: ........................................................................................................................... 6 BÀI 4: ........................................................................................................................... 7 BÀI 5: ........................................................................................................................... 9 BÀI 6: ..........................................................................................................................10 BÀI 7: ..........................................................................................................................11 BÀI 8: ..........................................................................................................................12 BÀI 9: ..........................................................................................................................13 BÀI 10: ........................................................................................................................14 BÀI 11: ........................................................................................................................15 BÀI 12: ........................................................................................................................16 BÀI 13: ........................................................................................................................17 BÀI 14: ........................................................................................................................18 BÀI 15: ........................................................................................................................19 BÀI 16: ........................................................................................................................20 BÀI 17: ........................................................................................................................22 BÀI 18: ........................................................................................................................23 BÀI 20: ........................................................................................................................24 BÀI 21: ........................................................................................................................27 BÀI 22: ........................................................................................................................29 BÀI 23 .........................................................................................................................30 BÀI 24: ........................................................................................................................32 BÀI 25: ........................................................................................................................33 Tài liệu tham khảo .......................................................................................................35

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

LỜI CẢM ƠN

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Em xin chân thành cảm ơn nhà trường, khoa Hóa trường Đại học sư phạm Huế và các thầy cô giáo đã tạo điều kiện cho sinh viên trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Ngô Văn Tứ đã tận tình giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, tạo điều kiện thuận lợi để em thực hiện đề tài này. Tuy có nhiều cố gắng, nhưng do nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan nên bài tiểu luận của em không tránh khỏi sai sót . Em rất mong nhận được sự góp ý của thầy để bài tiểu luận của em được hoàn chỉnh và đạt kết quả mong muốn. Em xin chân thành cảm ơn!...

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

A.Mở đầu. I. Lý do chọn đề tài

FF IC IA L

I.1. Lý do khách quan: - “Hóa học phân tích” là một nội dung quan trọng trong ngành hóa học nói riêng và ngành khoa học nói chung đã và đang phát triển rất mạnh mẽ với nhiều ứng dụng to lớn không thể thiếu trong nghiên cứu và sản xuất. - “Cân bằng ion trong dung dịch” là một nội dung quan trọng và có ích trong “hóa học phân tích”. Tuy nhiên để nắm vững nguyên lý, bản chất và những ứng dụng của nội dung này cần có cơ sở lý thuyết và bài tập vững vàng. I.2. Lý do thực tiễn: - “Hóa học phân tích” là một bộ môn cần thiết cho sinh viên học chuyên ngành hóa cũng như giúp giáo viên THPT có thêm nguồn tài liệu cho công tác dạy học sau này. - Phản ứng giữa các ion trong dung dịch nước thường phức tạp nên ngoài việc nắm vững quy luật về tương tác ion trong dung dịch để hiểu bản chất phản ứng xảy ra trong dung dịch nước thì việc rèn luyện giải bài tập hóa học phân tích cũng góp phần không nhỏ cho người học nắm được quy luật lý thuyết và phát triển tư duy hóa học.

Xuất phát từ điều đó cùng với sự giúp đỡ của giáo viên hướng dẫn là thầy Ngô Văn Tứ tôi đã tìm hiểu và xây dựng đề tài “Xây dựng 25 bài tập tổng hợp hóa học phân tích: cân bằng ion trong dung dịch ”. Hi vọng đề tài sẽ là một tài liệu tham khảo có ích cho bản thân cũng như các bạn sinh viên trong việc thực hiện nhiệm vụ học tập cũng như giảng dạy sau này.

II.Mục đích nghiên cứu

- Việc nghiên cứu đề tài nhằm giúp bản thân và các bạn sinh viên có thể nắm vững

hơn những kiến thức về cân bằng ion đã học đồng thời việc rèn luyện bài tập giúp cho các bạn không bị lung túng khi gặp những dạng bài về cân bằng ion trong dung dịch.

KÈ

III. Đối tượng và khách thể nghiên cứu

ẠY

III.1. Đối tượng nghiên cứu: - Bài tập tổng hợp hóa học phân tích cân bằng ion trong dung dịch: phản ứng axitbazơ, phản ứng tạo phức, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng oxi hóa – khử. III.2. Khách thể nghiên cứu: -Quá trình học tập của bản thân và các bạn sinh viên học tập và nghiên cứu nội dung hóa học phân tích

IV. Phạm vi nghiên cứu Việc nghiên cứu tập trung tìm hiểu bài tập “hóa học phân tích” gồm các nội dung sau: Phản ứng axit – bazơ Phản ứng tạo phức 2

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

Phản ứng tạo hợp chất ít tan Phản ứng oxi hóa – khử

V. Phương pháp nghiên cứu

FF IC IA L

Thu thập tài liệu, đọc , xử lý tài liệu Tham khảo ý kiến giáo viên hướng dẫn Tổng hợp

ẠY

KÈ

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

B.Nội dung: BÀI 1:

−

2 4

FF IC IA L

1. Nếu trộn hỗn hợp 5.00 ml H2C2O4 0.04 M với 5.00 ml SrCl2 0.08 M. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra ?. 2. Hãy đánh giá khả năng phản ứng oxi hóa H2C2O4 bởi KMnO4 trong môi trường axit. Cho biết : Hằng số phân li axit H2C2O4 : Ka1 =10-1.25; Ka2= 10-4.27; Ks(SnC2O4)=10-6,4 0 = 1.51 V, E20CO / C O = -0.653 V. EMnO / Mn 2−

( Bài tập hóa học phân tích. Nguyễn Tinh Dung)

Bài giải: 1. Nồng độ sau khi trộn dung dịch: 0, 04.5 = 0.02 (M) 10 0, 08.5 =0,04 (M) 10

CSr 2+ =

C H 2C2O4 =

Các cân bằng xảy ra trong dung dịch : ⇌ H+ + HC2O4- (1) H2C2O4 ⇌ H+ + C2O42- (2) HC2O4+ OHH2O ⇌ H+ Vì K a1 =10-1.25 >> K a 2 = 10-4.27 >> K H O = 10-14 Nên có thể coi cân bằng (1) là chủ yếu.

K a1 =10-1.25 K a 2 = 10-4.27 K H 2O = 10-14

⇌ H+ + HC2O4-

H2C2O4 0,02 0,02-x

C []

K a1 =10-1.25

x2 = K a1 = 10−1,25 0, 02 − x

KÈ

Từ (1) ta có

ẠY

 x=0,0156 (M)

Từ (2) ta có C2O4 2−   H +   HC2O4 −  2−   K C O .K a 2 = K a 2 =10-4,27 = ⇔ = a2  2 4   HC2O4 −   H + 

Ta có tích số ion CC O . CSr = 0,04.10-4,27= 2,15.10-6 > Ks =10-6,4 2

2−

Vậy có kết tủa SrC2O4 xuất hiện. 2. Các quá trình xảy ra : 4

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ 5. E 0

MnO4− / Mn 2+

2 MnO4- + 8H+ +5e 5 H2C2O4 5 HC2O4-

⇌ H+ + HC2O4⇌ H+ + C2O4-

0,0592

K1 = 10

⇌ Mn2+ + 4H2O

K a1 = 10−1,25

K a 2 =10-4,27

FF IC IA L

−2 E 0

2 CO2 / C2O4−

5 C2O4-

K 2−1 = 10

⇌ 2CO2 + 2e

0,059

2MnO4-- +5 H2C2O4 + 6H+ ⇌ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O K = K12 .( K a1.K a 2 .K 2 −1 )5

Thay các giá trị hằng số cân bằng vào ta được K =10388 là vô cùng lớn Vậy phản ứng xảy ra hoàn toàn .

BÀI 2:

1. Tính pH và cân bằng trong hệ gồm HCl 0,01 M và H2S 0,1M. 2. Độ tan của H2S trong dung dịch HClO4 0,003 M là 0,1 mol/l. Nếu thêm vào dung dịch này các ion Mn2+ và Cu2+ sao cho nồng độ của chúng bằng 2.10-4 thì ion nào sẽ kết tủa dưới dạng sunfua. Biết TtMnS =10-9,6 và TtCuS =8.10-37. K H S = 1, 3.10−21 . Bài giải: 1. Các cân bằng trong hệ: → H+ + ClHCl H2S

H+ + HS-

Ka1 =10-7,02

(1)

⇌

Ka1 =10-7,02

KÈ

HS⇌ H+ + S2Ka2 =10-12 Vì Ka1 >> Ka2 nên cân bằng (1) xảy ra chủ yếu. ⇌ H+ + HSH2S C 0,1 0,01 [] 0.1-x 0,01+x x

ẠY

Ta có

(0, 01 + x) x = 10−7,02 0,1 − x

Giả sử x << 0,01 → x=9,55.10-7 << 0,01 (thỏa mãn). Vậy [HS-] = 9,55.10-7 nên [H2S] = 0,1-x ≈ 0,1 M [H+] = 0,01 + x ≈ 0,01 M. [S2-] =

10−12,9.9,55.10−7 = 1, 2.10−7 M 0, 01

2. Ta có → HClO4

H+ + ClO45

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

 [H+] = 0,003 (mol/l) ⇌ H2S 2H+ + S2-

 H +   S 2−  = 1,3.10 −21 [ H2S ]

 [S2-] = K H 2 S

[ H 2 S ] = 1, 3.10−21.  H  +

0,1 = 1, 4.10−17 0, 032

FF IC IA L

K H2S

K H 2 S = 1,3.10-21

Vậy xét sự kết tủa: [Mn2+].[S2-] =2.10-4.1,4.10-17 = 2,8.10-21 < TtMnS nên không có kết tủa MnS. [Cu2+].[S2-] = 2.10-4.1,4.10-17 = 2,8.10-21 >TtCuS nên có kết tủa CuS.

BÀI 3:

1. Tính cân bằng trong dung dịch AgCl 0,005 M và NH3 0,1 M. 2. AgCl dễ hòa tan dung dịch do tạo phức AgCl + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl1 lit dung dịch NH3 1M hòa tan bao nhiêu gam AgCl biết Ks(AgCl) = 1,8.10-10 ⇌ Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ β −1 =1,7.10-7 3. Xác định tích số tan của AgBr biết 0,33 g AgBr có thể hòa tan trong 1 lít dung dịch NH3. Bài giải: 1. Các quá trình tạo phức : ⇌ Ag+ + NH3 AgNH3+ β1 = 103,32 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ ⇌ β 2 = 107,24 3

Ta thấy β1 << β 2 , C NH >> C Ag , có thể coi phức tạo thành chủ yếu là Ag(NH3)2+ +

β 2 = 107,24

Kb = 10-4,76

KÈ

Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ C 5.10-3 0,1 [] 0 0,09 5.10-3 Đánh giá quá trình proton hóa của NH3 NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OHC0 0,09 C 0,09-x x x

ẠY

Ta có

x2 = 10−4,76  x = 1, 25.10−3 0, 09 − x

C NH3 =0,089 ≈ [NH3] do β 2−1 nhỏ

C [] Ta có

Ag(NH3)2+ ⇌ Ag+ + 2NH3 0,005 0,005-x x 0,089

K= 10-7,24

x.0, 0892 = 10−7,24  x = 3, 63.10−8 =[Ag+] 0, 005 − x

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

[AgNH3+] = β1 .[Ag+].[NH3]= 103,32.3,63.10-8.0,089= 6,75.10-6 << 0,005 2. [Ag(NH3)2]+ K =1,7.10-7 ⇌ Ag+ + 2NH3 2

 Ag +  [ NH 3 ] Ta có K= = 1, 7.10−7 và Ks AgCl = [Ag+].[Cl-] [ Ag ( NH 3 ) 2 ]+   

 Ag +  =

K s ( AgCl )

Cl −

1,8.10−10 .(1 − 2 Cl −  ) 2 − Cl = 1, 7.10−7 Cl − 

nên

 [Cl-] =0,0305 M

Lượng AgCl đã hòa tan là 0,0305.143,5 =4,38 (g). 2

FF IC IA L

Vì [Ag+] << [Cl-]; [[Ag(NH3)2]+] = Cl- ; [NH3]= 2[Cl-].

 Ag +  [ NH 3 ] 3. Ta có Kp = = 1, 7.10−7 và KS(AgBr) =[Ag+].[Br-]. + [ Ag ( NH 3 )2 ]   

 Br − 

= 1, 7.10−7

0,33 = 1, 75.10 −3 M  K s ( AgBr ) = 5,3.10 −3 . 188

Mà [Br-] =

nên

.(1 − 2  Br −  )2

Br −

−

 Ag +  =

K s ( AgBr )

Vì [Ag+] << [Br-] ; [[Ag(NH3)2]+] =[Br-] ; [NH3] = 1-2[Br-]

BÀI 4:

−

ẠY

KÈ

1. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch FeCl3 0,01 M và NaF 1 M. 2. Đánh giá khả năng oxi hóa của Fe3+ và I- khi có mặt ion F- ( CF ≫ CFe ) Cho các giá trị hằng số tạo phức của Fe3+ và F- lần lượt là β1 =105,28 ; β 2 =109,3; β3 =1012,06 .pKHF =3,17. Bài giải: 1. Ta có: FeCl3 → Fe3+ + 3Cl0,01 → Na+ + FNaF 1M

Vì

CF − = 1M ≫ CFe3+ =0,01M và β3 ≫ β 2 ≫ β1 do đó trong hệ tạo phức có số phối

trí cực đại là chính: 7

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

Fe3+ + 3F- ⇌ FeF3 C0 0,01 1 C 0 0,97 0,01 Các quá trình phụ: Quá trình tạo phức hiđroxo không đáng kể . Xét cân bằng proton hóa của FF- + H2O ⇌ HF + OH C 0,97 [] 0,97-x x x

FF IC IA L

Kb = 10-10,83

β 2 .β 3−1 = 10−2,76

Do đó quá trình này không đáng kể. Cân bằng chính trong hệ: FeF3 ⇌ FeF2+ + FC 0,01 0,97 [] 0,01-y y 0,97+y

x2 = 10−10,83  OH −  =  F −  = x = 3, 79.10−6 M 0,97 − x

Ta có

(0, 97 + y ). y = 10 −2,76  y =  FeF2+  = 1, 79.10 −5 M 0, 01 − y

Ta có

β3 = 1012,06

[FeF3] =0, 01-y =9,98.10-3 M ; [F-] = 0,97 M [HF] = 3,79.10-6; [Fe3+] =9,52.10-15 ;[FeF2+] =1,76.10-9 M

2. Ion F- tao phức với ion Fe3+ Như lập luận trên thì quá trình tạo phức chỉ có lg β =12,06 Fe3+ + 3F- ⇌ FeF3 3+ 2+ Fe +e ⇌ Fe E10 =0,771 V ⇌ Fe2+ + 3FFeF3 + e E02 =? Do CF ≫ CFe nên Fe3+ tồn tại chủ yếu dưới dạng FeF3 −

KÈ

FeF3

ẠY

FeF3 + e

⇌ Fe3+ + 3F⇌ Fe

⇌

β3−1

E10

K1 = 10 -

+ 3F

K 2 = 10

E10 0,0592

E20 0,0592

E20

K 2 = K1.β3−1 = K1 = 10 0,0592.β 3−1 = K 2 = 10 0,0592

Lấy logarit 2 vế ta được E20 = E10 + 0, 0592.lg β3−1 E20 = 0, 771 + 0, 0592.lg10−12,06 = 0, 771 − 0, 0592.12, 06 = 0, 057

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

E20 = E 0 FeF /Fe2+ = 0, 057V ≪ EI0 / 2 I − = 0,54V vì vậy FeF3 không có khả năng oxi hóa I3

thành I2 mà ngược lại I2 có thể oxi hóa Fe2+ khi có mặt FI2 + 2e ⇌ 2IK1 2+ ⇌ FeF3 + e 2x Fe + 3F K2-1

K = K1.K 2−2 = 10

2.(0,6197 − 0057) 0,0592

FF IC IA L

I2 + 2Fe2+ + 6F- ⇌ 2I- + 2FeF3 = 1019

Vậy thực tế phản ứng xảy ra hoàn toàn.

BÀI 5:

Bài giải:

Nồng độ các chất sau khi trộn:

0, 001 = 5.10−4 2 0, 01 = = 5.10−3 2

CMg 2+ = C NH3

Trộn 1 ml MgCl2 0,001 M với 1 ml NH3 0,01M. 1. Có kết tủa Mg(OH)2 xuất hiện không? 2. Tính pH của dung dịch thu được. Cho biết pKs =10,9 và Mg2+ + 2NH4 + 2H2O ⇌ Mg(OH)2 + 2NH4+ K=101,38 β MgOH = 10−12,8

Kb = 10-4,76

Cân bằng trong dung dịch NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OHC0 5.10-3 C 5.10-3-x x x x2 = 10−4,76  x = OH −  = 2,86.10 −4 M . −3 5.10 − x

Ta có

KÈ

Vì nhỏ nên bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của ion Mg2+. 2 Xét tích số ion CMg .COH = 5.10−4.(2,86.10−4 ) 2 = 10−10,39 > K s . Vậy Mg(OH)2 bắt đầu 2+

ẠY

kết tủa theo phương trình sau

C []

Mg2+ + 2NH4 + 2H2O ⇌ Mg(OH)2 + 2NH4+ K=101,38 5.10-4 5.10-3 -4 5.10 -x 5.10-3-2x 2x (2 x )2 = 101,38  x = 1, 96.10−4 −4 −3 2 (5.10 − x).(5.10 − 2 x)

Ta có

Vậy [NH4+] =2x =3,92.10-4M; [NH3] =4,61.10-3M; [Mg2+]=3,04.10-4M. Vì β MgOH = 10−12,8 nhỏ nên pH của hệ được quyết định bởi hệ đệm NH4+ -NH3 +

Tiểu luận hóa phân tích pH = 9, 24 + lg

GVHD: Ngô Văn Tứ

4, 61.10−3 = 10, 31   H +  = 10−10,31 , OH −  = 10−3,69 −4 3,92.10

FF IC IA L

[OH-]=10-3,69 ≈ Ca =3,92.10-4 nên giá trị pH tính theo công thức trên không thõa mãn. Để đánh giá chính xác pH của hệ ta tính theo ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OHKb = 10-4,76 3,92.10-4 C 4,61.10-3 -3 [] 4,61.10 -x 3,92.10-4+x x (3,92.10−4 + x).x = 10−4,76  OH −  = 10−3,84  pH = 10,16 −3 4, 61.10 − x

Ta có

BAI 6:

Cho dung dịch gồm MgCl2 0,01M và AlCl3 0,01M 1. Tính pH và nồng độ các ion của dung dịch 2. Có thể tách Mg2+ ra khỏi Al3+ bằng NH3 hay không?. Vì sao?. Cho biết β MgOH = 10−12,8 ; β AlOH = 10−4,3 . +

Bài giải: 1. Các phản ứng tạo phức trong dung dịch : Mg2+ + H2O ⇌ MgOH+ + H+

>> β MgOH = 10 +

tạo phức của nhôm. Al3+ + H2O C 0,01 [] 0,01-x

−12,8

β AlOH = 10−4,3 +

nên trong dung dịch chủ yếu xảy ra quá trình

⇌ AlOH+

+ H+

β AlOH = 10−4,3 +

x2 = β AlOH + = 10−4,3  x = 6,8.10−4 0, 01 − x   H +  = 6,8.10 −4  pH = 3,167

Ta có

+ H+

Vì β AlOH = 10

−4,3

⇌ AlOH+

Al3+ + H2O

β MgOH = 10−12,8

ẠY

KÈ

[Al3+]=0,01-x= 9,32.10-3M [Mg2+]=0,01M 2. Phương trình phản ứng Al3+ + 3NH3 + 3H2O ⇌ Al(OH)3 + NH4+ Mg2+ + 2NH3 + 3H2O ⇌ Mg(OH)2 + NH4+ Ta có các cân bằng sau Al3+ + 3OH- ⇌ Al(OH)3 K=1032,4 K=1010,9 Mg2+ + 2OH- ⇌ Mg(OH)2 Điều kiện để có kết tủa Al(OH)3 là COH − (1) >

1032,4 = 7,53.10−11 −3 9, 32.10

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

Điều kiên để có kết tủa Mg(OH)2 là COH − (2) >

10 −10,9 = 10−4,45 0, 01

FF IC IA L

COH − (1) ≪ COH − (2) nghĩa là Al(OH)3 kết tủa trước.

Khi Mg(OH)2 bắt đầu kết tủa thì OH −  =

10 −10,9 = 0, 01

10−32,4   Al 3+  = 10−19,05 ≪ 10 −6 M 3+  Al 

Vì vậy mà Al(OH)3 kết tủa hoàn toàn do đó có thể tách được Mg2+ ra khỏi hỗn hợp.

BÀI 7:

Ka=10-1,99 Ka1=10-2,15 Ka2=10-7,21 Ka3=10-12,32

(1) (2) (3) (4)

Các cân bằng xảy ra trong dung dịch là: HSO4- ⇌ H+ + SO42H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4H2PO4- ⇌ H+ + HPO42HPO4⇌ H+ + PO43-

Tính pH trong hỗn hợp gồm H3PO4 0,01M và NaHSO4 0,01M Bài giải:

Vì K a1 ≫ K a 2 ≫ K a 3 và K a ≈ K a1 nên phải tính dến cả 2 cân bằng (1) và (2) ĐKP với mức không là H3PO4 và HSO4-

[H ] = [H2PO4 ] + [SO4 ] =

K a1.[ H 3 PO4 ]  H + 

KÈ

 H +  = K a1.[ H 3 PO4 ] + K a .  HSO4 −  Vì C = 0, 01 ≈ K a ≈ K a1

K a .  HSO4 −  +  H 

(5)

  Chọn [ H 3 PO4 ] =  HPO4−  =   = 0, 005M và thay vào (5) để tính  H + 1 2

ẠY

 H +  = 10 −2,15.0, 005 + 10−1,99.0, 005 = 9,3.10−3 1 Thay giá trị  H + 1 =9,3.10-3 vào các biểu thức để tính [ H 3 PO4 ] và  HPO4−   H +  H PO = C . [ 3 4] K a1 +  H +  H +   HPO4−  = C..   + K a +  H 

Ta được 11

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

[ H 3 PO4 ] = 0, 01.

9, 3.10−3 = 5, 68.10 −3 M −2,15 −3 10 + 9,3.10

Thay giá trị [ H 3 PO4 ] và  HPO4−  vào (5) để tính  H +  2 Ta được

FF IC IA L

9, 3.10−3  HPO4−  = 0, 01. −1,99 = 4, 67.10 −3 M 10 + 9,3.10 −3

Và

 H +  = 10−2,15.5, 68.10−3 + 10−1,99.4, 76.10−3 = 9, 4.10−3 ≈  H +  2 1

Kết quả lặp lại. vậy pH =-lg[H+]= 2,03.

BÀI 8:

1. Các cân bằng xảy ra trong dung dịch

1. Tính độ điện li của CO32- trong dung dịch Na2CO3 pH= 11,6. 2. Trộn 20 ml Na2CO3 0,1M với 30 ml HCl 0,15 M. Tính pH của dung dịch thu được. Biết CO2 + H2O ⇌ HCO3- + OH- Ka1=10-6,35 Ka2=10-10,33 HCO3⇌ H+ + CO32Độ tan của CO2 trong H2O là 3.10-2M Bài giải:

CO32- + H2O ⇌ HCO3- + OHHCO3- + H2O ⇌ CO2 + H2O

10−14 = 10−3,67 (1) 10−10,33 10 −14 Kb2= −6,35 = 10−7,65 (2) 10

Kb1=

Do Kb1>>Kb2 nên cân bằng (1) là chủ yếu

C C-10-2,4

10-2,4

Kb1=

10−14 = 10−3,67 (1) 10−10,33

10-2,4

C []

CO32- + H2O ⇌ HCO3- + OH-

(10−2,4 ) 2 = 10−3,67 C − 10−2,4

KÈ

K b1 =

ẠY

 C = 10 −2,4 +

Vậy α CO = 3

2−

10−4,8 = 0, 0781M 10−3,76

10−2,4.10 2 = 5,1% 0, 0781

2. Nồng độ các chất sau khi trộn là 0,15.30 = 0, 09 M 50 0,1.20 = = 0, 04 M 50

CH + =

CCO 2− 3

Phản ứng xảy ra trong dung dịch 12

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

2H+ + CO32- ⇌ CO2 + H2O 0,09 0,04 0,04 [] 0,01 Vì nồng độ CO2 =4.10-2 > LCO =3.10-2 nên chấp nhận nồng độ H2CO3 = LCO H2CO3 ⇌ H+ + HCO3Ka1=10-6,35 (1) HCO3- ⇌ H+ + CO32Ka2 =10-10,33 (2) Vì Ka1>> Ka2 nên ta xem chỉ có cân bằng (1) H2CO3 ⇌ H+ + HCO3Ka1=10-6,35 (1) C 3.10-2 0,01 0 0,01+x x [] 3.10-2-x

FF IC IA L

x.(0, 01 + x) = 10 −6,35  x = 1,34.10−6 3.10−2 − x   H +  = 1,34.10 −6 + 0, 01 ≈ 0, 01M

Ta có

Vậy pH =2.

BÀI 9:

Tính độ tan của PbCl2 trong NaClO4 0,1M. phép tính kể đến lực ion. Biết Ks=10-4,8 ; β *PbOH = 10−6,2 ( Trích giáo trình Hóa học phân tích, Ngô Văn Tứ)

Bài giải:

Lực ion I=0,5.([Na+] + [ClO4-]) =0,1 ⇌ Pb2+ + 2ClKs=10-4,8 PbCl2 S 2S 2+ β *PbOH = 10−6,2 Pb + H2O ⇌ PbOH+ + H+ Ở lực ion I =0,1 có thể áp dụng phương trình Davies để tính fi

KÈ

lg f Cl − = lg f H + = lg f PbOH + = lgf I

0,1 .0,5 = −0,11 1 + 0,1 − 0,1.0, 2

ẠY

 f1=0,776 và lg f Pb2+ = lg f 2 = 22.lg f1 =-0,44  f2=0,363

c Thay các giá trị f1 và f2 vào (1) và(2) để tính K sc và β PbOH

K sc = K s .f1−2 . f 2−1 =

10 .1 = 10−4,14 0, 7762.0,363

c β PbOH = β * PbOH .f1−2 . f 2 = +

−4,8

10−7,8.0, 363 = 10 −8,02 2 0, 776

Đánh giá khả năng tạo phức hiđroxo của Pb2+ với 13

Tiểu luận hóa phân tích 104,14 = 0, 0263 M 4

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ C 0,0263 [] 0,0263-x x x

β *PbOH = 10−6,2 +

x2 = 10−6,2  x = 1, 29.10 −4 ≪ 0, 0263 0, 0263 − x

Ta có

FF IC IA L

CPb2+ ≈ S0 =

GVHD: Ngô Văn Tứ

[PbOH+] = [Pb2+] do đó có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ Vậy trong dung dịch cân bằng (1) là chính, độ tan của PbCl2 chính là độ tan S0 Kcs =[Pb2+].[Cl-] =4.S3  S=S0 =2,63.10-2M.

BÀI 10:

Tính độ tan của MgNH4PO4 trong dung dịch đệm có pH=10 chứa tổng nồng độ ion NH4+ 0,2M và photphat có tổng nồng độ 10-2 M Cho pK NH =4,75; H3PO4 có pKa1=2,12; pKa2=7,2; pKa3=12,36 β MgOH =102,58; Ks=10-12,6

Bài giải:

Trong dung dịch có các cân bằng sau: MgNH4PO4 ⇌ Mg2+ + NH4+ + PO43β MgOH =102,58 Mg2+ + OH- ⇌ MgOH+ +

Ka3 Ka2-1 Ka3-1

⇌ HPO4 PO4 +H + 2HPO4 + H ⇌ H2PO4H2PO4- + H+ ⇌ H3PO4

-1

 Mg 2+  =  Mg 2+  .α MgOH +

α MgOH = 1 + β MgOH . OH −  = 1 + 102,58.10−4 = 1

với

nên  Mg 2+  =  Mg 2+  '

KÈ

 NH 4 +  =  NH 4 +  .α NH + 4

Với

α NH = 1 + + 4

K NH + 4

 H + 

= 1+

10−9,25 = 100,82 10−10

ẠY

Nên  NH 4 +  =  NH 4 +  .100,82 '

 PO43−  =  PO43−  .α PO3− 4

Vớ i

.α PO3− 4

 H +   H +   H +  = 1+ + K a 3 K a 2 .K a 3 K a1.K a 2 .K a 3

Thay số vào ta tính được α PO

3− 4

−1

= 102,36

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

Nên  PO43−  =  PO43−  .102,36 '

K s' =  Mg 2+  .  NH 4 +  .  PO43−  =  Mg 2+  .  NH 4 +  .  PO43−  .100,82.102,36

FF IC IA L

Gọi độ tan của kết tủa MgNH4PO4 trong dung dịch là S thì '

 Mg 2+  =  Mg 2+  =S

[NH4+]’ = S + 0,2 (vì tổng nồng độ NH4+ và NH3 trong dung dịch là 0,2M) [PO43-]’ = S + 10-2( vì tổng nồng độ photphat là 10-2M) Do đó :

S .(S+ 0, 2) S + 10−2 thì S ≪ 0, 2 vậy :

K s' =

Giả sử : S ≪ 10−2

10−9,82 = 7,57.10−8 M (thỏa mãn). 2.10 −3

S=

Ks’ =10-9,82=S.0,2.10-2= 2.10-2 .S

BÀI 11:

1. Tính pH của dung dịch A gồm KCN 0,12M; NH3 0,15M và KOH 5.10-3M 2. Tính thể tích dung dịch HCl 0,210 M cần cho vào 50 ml dung dịch A để pH của hỗn hợp bằng 9,24. Cho biết pKa của HCN là 9,35; của NH4+ là 9,24; của H2S là 7,00 và 12,92. Bài giải: 1. Các cân bằng xảy ra trong dung dịch Kb1=10-4,65 CN- + H2O ⇌ HCN + OHNH3 + H2O ⇌ NH4+ + OHKb2=10-4,76 ⇌ H+ + OHH2O Kw=10-14 + KOH → K + OH

[OH-] = CKOH + [HCN] + [NH4+] + [H+] Đặt [OH-] =x

KÈ

CN −  [ NH 3 ] + K w x = 5.10−3 + K b1.  + Kb2 . x x x 2 −3 − ⇔ x − 5.10 + ( Kb1. CN  + K b 2 .[ NH 3 ] + K w ) = 0

ẠY

Tính gần đúng: xem CN −  = CCN = 0,12 M và [ NH 3 ] = C NH = 0,15M Ta có x 2 − 5.10−3 x − 5, 29.10−6 = 0 −

 x = [OH − ] = 5,9.10 −3 M

Kiểm tra lại:

[ HCN ] = CN − 

10−4,65 = 3,8.10 −3  [ HCN ] ≪ CN −  −3 5,9.10

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

 NH 4+  10−4,67 = = 2,9.10−3   NH 4+  ≪ [ NH 3 ] −3 [ NH 3 ] 5, 9.10

Vậy các Bài giải trên có thể chấp nhận  pH=11,77

+ 4

[ NH 3 ]  NH  + 4

= 9, 24 + lg

[ NH 3 ]  NH 4+ 

= 9, 24

FF IC IA L

2. pH = pK NH + lg

  NH 4+  = [ NH 3 ] có nghĩa là 50% NH3 đã bị trung hòa, và toàn bộ KOH cũng bị

trung hòa. CN − 

CN −  = 9,35 + lg  [ HCN ] [ HCN ]

Mặc khác pH = 9, 24 = pK HCN + lg 

CN  −

[ HCN ] = 1 = 0,563 1  0, 776 1 + 0, 776 CCN −

[ HCN ] =

 CN −  = 10 −0,11 = 0, 776

50.(0,12.0,563 + 0,15.0,5 + 5.10−3 _ = 35,13(ml ) 0, 21

VHCl =

Nghĩa là 56,3% CN- đã bị trung hòa. Vậy VHCl .0, 21 = VA .C KCN .0, 563 + VA .C NH .0,5 + VA .CKOH

BÀI 12:

ẠY

KÈ

Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến độ tan của các muối khó tan là pH và sự có mặt của tác nhân tạo phức. Bạc oxalat là một ví dụ điển hình. Tích số tan của nó trong nước là Ks=2,06.10-4 tại pH =7. Độ tan của nó bị ảnh hưởng bởi pH khi anion oxalat phản ứng với ion hiđroxi và bằng tác nhân tạo phức như NH3 để tạo phức với cation bạc. 1. Tính độ tan của bạc oxalat trong dung dịch axit có pH =5. Hai hằng số phân li của axit lần lượt là K1 =5,6.10-2 và K2 =6,2.10-6 2. Với sự có mặt của ammoniac thì ion bạc tạo thành 2 dạng phức Ag(NH3)+ và Ag(NH3)2+. Các hằng số cân bằng tạo phức tương ứng β1 = 1,59.103 và β 2 = 6, 76.103 .Tính độ tan của bạc oxalat trong dung dịch chứa 0,02M NH3 và có pH=10,8. Bài giải: 2

1. Ta có K s =  Ag +  . C2O4 2−   Ag +  = 2 S Ta có C

C2O42−

= S = C2O4 2−  +  HC2O4−  + [ H 2C2O4 ]

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

K1 =5,6.10-2 K2 =6,2.10-6

H 2C2O4 ⇌ H + + HC2O4 −

HC2O4− ⇌ H + + C2O42−

 H +  H + 2  Ta có kết quả sau: S = C2O4  .  1 +   +     K2 K1.K 2    K . K 1 2 .S = α .S  C2O4 2−  = + 2  H  + K1.  H +  + K1.K 2

Tại pH =7 thì  H +  = 10−7  α ≈ 1

Ks=3,5.10-11 Tại pH =5 thì  H +  = 10−5  α ≈ 0,861

S=2,17.10-4 2. [NH3] =0,02M Tại pH = 10,8 thì  H +  = 1,585.10−11  α ≈ 1

FF IC IA L

2−

Tổng nồng độ [Ag+] trong dung dịch được xác định bởi phương trình Các phản ứng tạo phức:

β1 = 1, 59.103

Ag + + NH 3 ⇌  Ag ( NH 3 ) +  Ag ( NH 3 )+ + NH 3 ⇌ Ag ( NH 3 ) +2

C Ag = 2 S =  Ag +  +  Ag ( NH 3 ) +  +  Ag ( NH 3 )2+ 

β 2 = 6, 76.103 Từ các phương trình trên ta dễ dàng suy ra biểu thức sau 2 C Ag = 2 S =  Ag +  .(1 + β1 [ NH 3 ] + β1β 2 [ NH 3 ] )

1 + β1 [ NH 3 ] + β1β 2 [ NH 3 ]

.S = χ S

  Ag +  =

Thay vào biểu thức của tích số tan ta tính được S=5,47.10-2

BÀI 13:

KÈ

Cho cân bằng sau 3MnO42- + 2H2O ⇌ 2MnO42- +MnO2 + OH0 0 Biết EMnO = 1, 695V và EMnO = 0,564V . H / MnO / MnO 4

−

2−

ẠY

1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng 2. Tính cân bằng trong dung dịch K2MnO4 0,01M ở pH =10,00 Bài giải: MnO4 -

MnO4 + 4H +3e 4 H2O MnO4

⇌ MnO4

−1 1

+ e

⇌ MnO2 + 2H2O ⇌ H

= 10

K 2 = 10

− E1−1 0,0592

3 E20 0,0592

K w = (10 −14 )4

+ OH

+ H2O +2e ⇌ MnO2 + 4OH

K 3 = 10

2 E30 0,0592

Tiểu luận hóa phân tích

0 Vậy EMnO

−

/ MnO2

3E20 − E10 14.4.0, 0592 3.1, 695 − 0,564 − = − 28.0, 592 = 0, 603V 2 2 2 = 0, 603

MnO42- + H2O +2e ⇌ MnO2 + 4OH2 MnO42⇌ MnO4- + e 3 MnO42- + 2H2O ⇌ MnO2 + 2MnO4- +OH2

FF IC IA L

E30 =

GVHD: Ngô Văn Tứ

K=20,78

 MnO  20, 78 Ở pH =10 thì  = = 2, 078.1015 rất lớn, có thể coi phản ứng xảy ra 3 −4 2  MnO42− 

hoàn toàn. 3 MnO42- + 2H2O 0,01

(10 )

⇌ MnO2 + 2MnO4- +OH-

0, 01.2 3

K’=2,078.1015

− 4

0, 02  MnO4−  = 3

MnO2 + 2MnO4- ⇌ 3 MnO42- + 2H2O

(K’)-1 =4,81.10-16

0, 02 − 2x 3x 3 (3 x)2 = 4,81.10−16  3 x = 2, 78.10 −7 M 0, 02   − 2x   3  

Ta có

Vậy  MnO42−  = 2, 78.10−7

 MnO4−  = 6, 67.10−3

BÀI 14:

ẠY

KÈ

Kaliđicromat là một trong những tác nhân tạo kết tủa được sử dụng rộng rãi nhất . Hãy xác đinh khoảng pH mà bắt đầu xuất hiện kết tủa BaCrO4 mà không kết tủa CuCrO4 trong hỗn hợp gồm BaCl20,01M ; CuCl2 0,01M và K2Cr2O7 0,2M. Cho biết Cr2O72- + H2O ⇌ CrO42- + 2H+ K=10-14,6 KsBaCrO = 10−9,93 ; KsCuCrO = 10−5,44 ; KaCH COOH = 1,8.10−5 Bài giải: 4

Phản ứng tạo thành kết tủa: Ba2+ + CrO42- ⇌ BaCrO4

KsBaCrO4 = 10−9,93

Cu2+ + CrO42- ⇌ CuCrO4

KsCuCrO4 = 10−5,44 18

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

Điều kiện để có kết tủa BaCrO4 mà không có kết tủa CuCrO4 CBa2+ .CCrO 2− > KsBaCrO4 = 10−9,93 4

CCu 2+ .CCrO 2− < KsCuCrO4 = 10−5,44 4

2−

KsCuCrO4

Và  CCrO < 4

CBa2+

2−

CCu 2+

10−9,93 = 1, 2.10 −8 0, 01

10−5,44 = = 3, 63.10 −4 0, 01

FF IC IA L

Vậy  CCrO >

KsBaCrO4

Ta có cân bằng sau : Cr2O72- + H2O ⇌ CrO42- + 2H+ K

  H +  =

K=10-14,6

.CCr O 2−

2 7

CrO4 2−

Thay các giá trị nồng độ vào ta được

 10 −4,26 <  H +  < 100,26  −0, 26 < pH < 4, 26

Vậy để có kết tủa BaCrO4 mà không có kết tủa CuCrO4 thì ta phải duy trì pH ở khoảng −0, 26 < pH < 4, 26 .

BÀI 15: 3

Tính cân bằng trong dung dịch KBrO3 0,01M và KBr 0,07M, HCl 0,1M. 0 Cho biết EBrO / Br ( l ) = 1, 52 và E Br (H O )/2 Br = 1, 085 2

−

Độ tan của Br2 trong H2O là 0,214M. Bài giải:

Phản ứng xảy ra 2BrO3- + 12H+ + 10e ⇌ Br2(H2O) + 6H2O ⇌ Br2(H2O) + e 5x 2Br⇌ 6Br2(H2O) + 6H2O 2BrO3- + 10Br- +12H+

KÈ

Lượng Br2 sinh ra tối đa chỉ có thể là 0,03M bé hơn độ tan của Br2 trong nước, vì 0 vậy phải tính EBrO / Br (H O) -

Br2(l)

+ 10e ⇌ Br2(l) + 6H2O

ẠY

2BrO3 + 12H

−

⇌ Br2(H2O) -

2BrO3 + 12H

+ 10e ⇌ Br2(H2O) + 6H2O

K1 = 10

K2 =

10 E30 0,0592

[ Br2 ( H 2O)] = S Br [ Br2 (l )]

K 3 = 10.10

10 E30 0,0592

0, 0592 10 0, 0592 = E30 = 1,52 + (lg 0, 214). = 1,516 V 10

K 3 = K1.S Br2  E30 = E10 + (lg S ). 0 EBrO − / Br (H O) 3

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ 10.(1,516 −1,085) 10. 0,0592

+ 6H2O K = 10 + 3H2O K=1036,40

5Br- + 6H+ K=10-36,40 0,02 0,04 0,02+5x 0,04+6x

x (0, 02 + 5 x)5 .(0, 04 + 6 x)6 = 10−36,4  x = 8, 2.10 −25 M (0, 03 − 3 x)3

Ta có

= 1072,80

FF IC IA L

2BrO3- + 10Br- +12H+ ⇌ 6Br2(H2O) + Hay BrO3 + 5Br + 6H ⇌ 3Br2(H2O) C0 0,01 0,07 0,1 xmax=0,01 -0,05 0,06 0,03 ∆C -0,01 C 0 0,02 0,04 0,03 3Br2(H2O) + 3H2O ⇌ BrO3- + C 0,03 [] 0,03-3x x

[Br-]=0,02M; [Br2]=0,03M; [BrO3-]=8,2.10-25M.

BÀI 16:

1. Thêm 1ml dung dịch HClO4 0,01M vào 100ml dung dịch KCN 0,01M.Thêm 2 giọt chất chỉ thị bromthimol xanh (pH chuyển màu từ 6-7,6; pH< 6 màu vàng ; pH>7,6 màu xanh lục ). Sau đó thêm tiếp 100 ml dung dịch Hg(ClO4)2 0,3M. có hiện tượng gì xảy ra. Bài giải thích. 2. Thêm 1 giọt (khoảng 0,03ml) dung dịch H2S bão hòa vào hỗn hợp thu được ở trên . Có hiện tượng gì xảy ra? cho biết pKa của HCN là 9,35 của NH4+ là 9,24 và của H2S là 7 và 12,92. lg β1 = 18 Hg2+ + CN- ⇌ HgCN+ lg β 2 = 34, 7 Hg2+ + 2CN- ⇌ HgCN2+ Chỉ số tích số tan pKs của HgS là 51,8. Nồng độ H2S trong dung dịch bão hòa là 0,1M Bài giải:

1. Nồng độ các chất sau khi trộn : 0, 0.1 = 9,901.10−5 M 101 0, 01.100 = = 9,901.10−3 M 101

KÈ

CHClO4 = C KCN

ẠY

C []

H+ 9,901.10-5

CN- ⇌ 9,901.10-3 9,802.10-3

HCN 9,901.10-5

Thành phần [HCN]=9,901.10-5;[CN-]=9,802.10-3 C []

CN9,82.10-3 9,82.10-3-x

H2O

⇌

HCN + OH9,901.10-5 9,901.10-5+x x

Kb=10-4,65

Tiểu luận hóa phân tích

Ta có

GVHD: Ngô Văn Tứ

x.(9,901.10−5 + x) = 10−4,65 −3 9,82.10 + x

 x 2 + 1, 214.10 −4 − 2,194.10 −7 = 0 Nên x= [OH-]= 4,12.10-4M  pOH = 3,385.  pH=10,615>7,6. Vậy mới đầu dung dịch có màu xanh lục .

FF IC IA L

Khi thêm 100ml dung dịch Hg(ClO4)2 0,3M thì 9,82.10−3.101 = 4, 929.10−3 M 201 9,901.10−5.101 = = 4,975.10−5 M 201 0,3.100 = = 0,1493M ≫ CCN − 201

CCN − =

HgCN+

⇌

4,929.10-3

β = 1018

Vậy CN- tạo phức hết với Hg2+ Hg2+ + CN- ⇌ C0 0,1493 4,929.10-3 C 0,1493 2+ Hg dư phản ứng tiếp với HCN Hg2+ +HCN 0 C 0,1443 4,975.10-5 C 0,14425

HgCN+ + 4,929.10-3 4,975.10-3

CHg 2+

C HCN

H+

Ka=108,65

4,975.10-3

Sự phân ly của HgCN+ không đáng kể (K =10-18) lại còn dư Hg2+ nồng độ CNphân ly ra vô cùng bé không ảnh hưởng đến pH của dung dịch vì vậy nồng độ H+ là 4,975.10-5 Nên pH=4,3 < 6. Do đó khi thêm Hg(ClO4)2 thì dung dịch chuyển sang màu vàng. 2. Thêm một giọt (0,03ml) dung dịch H2S bão hòa vào hỗn hợp trên thể tích dung dịch coi như không đổi CH S = 2

KÈ

H2S ⇌ 0 C 1,493.10-5 C 1,493.10-5-x

0, 03.0,1 = 1, 493.10 −5 M 201

H+ + HS4,975.10-5 4,975.10-5+x x

Ka1=10-7

4,975.10−5 + x = 10−7 1, 493.10−5 − x  x = 3.10−8 ≪ CH +

ẠY

K a1 =

Như vậy nồng độ H+ do sự phân li của H2S là không đáng kể. H2S ⇌ H+ + S2Ka2=10-12,92 [] 1,493.10-5 4,975.10-5 x K a1 =

  S 2−  = x =

x.(4, 975.10−5 ) 2 = 10−12,92 −5 1, 493.10

10−12,92.1, 493.10−5 = 7, 25.10−17 M −5 2 (4,975.10 ) 21

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

Vì sự phân li của HgCN+ không đáng kể có thể coi CHg =0,14425 2+

 CHg 2+ .CS 2− = 0,14425.7, 25.10

−17

= 1, 05.10

−17

≫ Ks

FF IC IA L

Vậy có kết tủa HgS màu đen xuất hiện H2S + Hg2+ → HgS + 2H+ Do sự kết tủa này làm tăng nồng độ của ion H+ trong dung dịch nên dung dịch vẫn có màu vàng.

BÀI 17:

Để loại trừ các ion NO3- trong nước (các ion NO3- có mặt trong nước xuất phát từ phân bón) có thể khử nó thành NO2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd. 1. Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6. 2. Ở pH = 7, nồng độ NO3- là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO3-. Hỏi NO3có bị khử hoàn toàn ở 25oC trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO3- còn lại trong nước khi cân bằng. 3. Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO3-/NO2- ở pH = 14 và 25oC Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94V; Eo(HNO2/NO) = 0,98V; Eo(Cd2+/Cd) = -0,40V; Ka(HNO2) = 5.10-4; Ks(Cd(OH)2) = 1,2.10-14. Bài giải:

1. NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O HNO2 + H+ + e → NO + H2O

Ở pH = 0 thì Eo(HNO2/NO) > Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 bị phân hủy theo

phản ứng:

Eo = 0,94V Eo = 0,98V

ẠY

KÈ

3HNO2 → NO3- + 2NO + H+ + H2O Ở pH = 6 thì: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94 + 0,059/2(lg10-6) = 0,763 Eo(HNO2/NO) = 0,98 + 0,059lg10-6 = 0,626V Eo(HNO2/NO) vẫn lớn hơn Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 vẫn không bền 2. Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2++ NO2- + 2OHGiả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd2+] = [NO3-]bđ = 10-2M Ở pH = 7 thì [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M. Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với 1,2M nên không có kết tủa Cd(OH)2. Để tính [NO3-] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên:

K Cd + NO3- + H2O + 3H+ → Cd2+ + NO2- + 2OH- + 3H+

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

K Cd2+ + HNO2 + 2H2O → Cd2+ + H+ + NO2- + 2H2O K = K1.K2.K3. 2

lg K 1 =

2(0,94 + 0,40) = 45,42  K 1 = 2,65.10 45 0,059

K = 2,65.10 45.5.10 − 4.(10 −14 ) 2 = 1,325.1014

1,325.1014 =

o 2( E NO + 0,40) − / NO − 3

0,059

[

]

 ε = NO3− = 7,55.10 −33 M

o  E NO = 0,017V − / NO − 3

3. lg K 1 =

10 −2.10 −2.(10 −7 ) 2

FF IC IA L

Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có: + NO3- + Cd H2O ⇌ Cd2+ + NO2- + 2OHNđcb: (10-2 – x) = ε x = 10- 2 x = 10-2 10-7 Như vậy ta có:

BÀI 18:

KÈ

Ion Fe(SCN)2+ có màu đỏ ở nồng độ bằng hoặc lớn hơn 10-5M. Hằng số điện li của nó là 10-2. 1. Một dung dịch chứa vết Fe3+. Thêm vào dung dịch này một dung dịch KSCN 10-2M (coi thể tích không đổi). Xác định nồng độ tối thiểu của Fe3+ để dung dịch xuất hiện màu đỏ. 2. Một dung dịch chứa Ag+ 10-2M và Fe3+ 10-4M. Thêm dung dịch SCNvào tạo kết tủa AgCN (coi thể tích không đổi). Xác định nồng độ Fe3+ còn lại trong dung dịch không xuất hiện màu đỏ. Biết TAgSCN = 10-12 3. Thêm 20cm3 dung dịch AgNO3 5.10-2M vào 10cm3 dung dịch NaCl không biết nồng độ. Lượng dư Ag+ được chuẩn độ bằng dung dịch KSCN với sự có mặt của Fe3+. Điểm dương đương (khi bắt đầu xuất hiện màu đỏ) được quan sát thấy khi thêm 6cm3 dung dịch KSCN 10-1M. Tính nồng độ của dung dịch NaCl. Bài giải: 3+ 1. Fe + SCN⇌ Fe(SCN)2+ Nồng độ cân bằng: Co – x 10-2 – x x = 10-5 Ta có:

10 −5 = 10 − 2 (10 − 2 − 10 −5 )

[Fe ] 3+

ẠY

 [Fe3+] = 10-5M  Co = 2.10-5M

2. Khi xuất hiện màu đỏ thì: [Fe(SCN)2+] = 10-5M. Vậy nồng độ Fe3+ còn lại -5 là: 9.10 M Ta có: 10 −5 = 10 − 2 SCN − 9.10 −5

[

]

[

]

 SCN − = 1,1.10 − 3 M  Ag + = 9,1.10 −10 M

n(Ag+) = n(AgCl) + n(AgSCN) 23

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

20.10-3.5.10-2 = 10.10-3C + 6.10-3.10-1  C = 4.10-2M BÀI 19:

FF IC IA L

1) Các ion CN- có mặt trong một số loại nước thải công nghiệp. Có thể loại chất độc này bằng phản ứng sau ở 25oC: CN- + H2O2 ⇌ NCO- + H2O a. Tính hằng cố cân bằng của phản ứng. b. Trong nước thải có nồng độ CN- là 10-3mol.L-1. Nếu dùng dung dịch H2O2 0,1M (thể tích không đổi) nồng độ CN- còn lại sau phản ứng là bao nhiêu? Rút ra kết luận. Cho Eo(H2O2/H2O) = 1,77V và Eo(NCO-/CN-) = -0,14V 2) Nếu thêm từ từ dung dịch NaOH vào dung dịch Al3+ đầu tiên thấy kết tủa Al(OH)3, sau đó kết tủa này tan do tạo thành Al(OH)4- ở pH = 10,9. Tính nồng độ ban đầu của Al3+ và nồng độ các ion OH-, Al3+ và Al(OH)4- khi cân bằng. Cho biết tích số tan của Al(OH)3 là 10-32 và: Al(OH)4- ⇌ Al(OH)3 + OHK = 1/40 -1 Cho F = 96500C/mol; R = 8,314J.K .mol-1 Bài giải:

a) ∆Go = -2.96500(1,77 + 0,14) = -8,314.298lnK  K = 4,14.1064 b) Phản ứng: CN- + H2O2 ⇌ NCO- + H2O -3 -1 10 – x x CB: 10 – x Vì K rất lớn nên coi x = 10-3

]= 10 [CN ] = K[NCO [H O ] 4,14.10 .(10

−3

−

−1

−3

− 10 )

= 2,4.10 − 67 M

Vậy dùng dư H2O2 theo tỉ lệ số mol H2O2 : CN- = 100 : 1 thì có thể loại trừ gần hết CN- trong nước thải. 2) Al(OH)3(r) + OH- ⇌ Al(OH)4K = 40 pH = 10,9  [H+] = 10-10,9  [OH-] = 10-3,1 = 7,94.10-4M Ta có: −32

KÈ

[Al ] = (1010 ) = 10  [Al ] = 2.10 M [Al (OH ) ]  [Al (OH ) ] = 10 .40 = 3,18.10 K= [OH ] 3+

− 22, 7

− 23

− 3,1 3

ẠY

− 4

−

− 4

− 3,1

−2

[Al3+]o = [Al3+] + [Al(OH)4-] = 3,18.10-2M

BÀI 20:

Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pH =12,5. 1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A. 2. Chuẩn độ 20 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,1M 24

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

FF IC IA L

a. Khi pH =4 thì dung hết 19,4 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ CH3COONa trong dung dịch A b. Nếu chỉ dùng gết 17,68 ml HCl thì hệ có pH là bao nhiêu? 3. Để lâu dung dịch A trong không khí, một phần Na2S bị oxi hóa thành S, tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra. Bài giải: 1. Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch lần lượt là C1 và C2. Khi chưa thêm Na3PO4 thì trong dung dịch xảy ra quá trình: S2+ H2O ⇌ HS- + OH- K=10-1,1 (1) -6,98 H2O ⇌ H2S + OH K=10 (2) HS + CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- K=10-9,24 (3) ⇌ + -14 H2O H + OH K=10 (4) ⇌ Ta có K1 >> K2 >>K3 >>K4 nên tính theo cân bằng (1) S2+ H2O ⇌ HS- + OH- K=10-1,1 C C1 10-1,5 10-1,5 [] C1-10-1,5

2−

 HS −  10−1,5 = α1 = = = 0, 7153 C S 2− 0, 0442

Và độ điện li α S

 CS 2− = C1 = 0, 0442( M )

4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài cân bằng sau: PO43 + H2O ⇌ HPO42- + OHHPO42- + H2O ⇌ H2PO4- + OHH2PO4- +H2O ⇌ H3PO4 + OH-

 HS −  = α 2 = 0, 7153.0,8 = 0,57224 = C S 2−

2−

(5) (6) (7)

Khi đó α S

K=10-1,68 K=10-6,79 K=10-11,85

  HS −  = 0, 0442.0, 57224 = 0, 0253

Vì môi trường bazơ nên CS =  S 2−  +  HS −  + [ H 2 S ] =  S 2−  +  HS − 

2−

  S  = 0, 0442 − 0, 0253 = 0, 0189M 10−1,1.0, 0189 Từ (1)  OH −  = = 0, 0593M 0, 0253

KÈ

2−

ẠY

So sánh các cân bằng (1) đến (7) ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ

OH −  =  HS −  +  HPO42−    HPO42−  = OH −  −  HS −  = 0, 0593 − 0, 0253 = 0, 0340 M

 HPO42−  . OH −  0, 0340.0, 0593 từ (5)   PO43−  =  = = 0, 0965M 10−1,68 10−1,68

 CPO3− =  PO43−  +  HPO42−  +  H 2 PO4 −  + [ H 3 PO4 ] =  PO43−  +  HPO42−  4

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

= 0, 0965 + 0, 0340 = 0,1305M

2. Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl có thể xảy ra các quá trình sau 1012,9 S2- + H+ ⇌ HSHS- + H+ ⇌ H2S 107,02 + CH3COO + H ⇌ CH3COOH 104,76

[ H 2S ]

FF IC IA L

 HS −  10−4 Tại pH =4 thì = ≫ 1   HS −  ≫  S 2−   S 2−  10−12,9

10−4 ≫ 1  [ H 2 S ] ≫  HS −  10−7,02

 HS −  [CH 3COOH ] 10−4 = 100,76 ≈ 1 CH 3COO −  10−4,76

[CH 3COOH ] 100,76 = [CH 3COOH ] + CH 3COO −  1 + 100,76

= 0,8519



Như vậy khi chuẩn độ đến pH =4 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và 85,19% CH3COO- đã tham gia phản ứng  0,1.19,4=20.(2.0,0442+0,8519.C2)  CCH COO =C2=0,01M −

Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy NHCl =0,1.17,68=1,768(mmol); nS =20.0,0442=0,884(mmol)=0,5.nHCl Vậy phản ứng xảy ra S2+ 2H+ ⇌ H2S 0,884 37,38

1, 768 37, 68

2−

0,884 37, 38

0,884 0, 01.20 =0,02346M và CH3COO=5,308.10-3 37, 38 3, 68

Hệ thu được gồm H2S :

ẠY

KÈ

Các quá trình H2S ⇌ H+ + HSHS- ⇌ H+ + S2⇌ H2O H+ CH3COO- + H2O ⇌ pH của hệ được tính theo (8) và (11)

10-7,02 (8) 10-12,9 (9) + OH- K=10-14 CH3COOH + OH- 10-9,24 (11)

[H+]= [HS-]-[CH3COOH] =   H +  =

10−7,02.[ H 2 S ]  H 

10−7,02.[ H 2 S ] 1 + 104,76. CH 3COO − 

-10-4,76.[CH3COO-].[H+]

(12)

Chấp nhận [H2S]1= CH S =0,02346(M) và [CH3COO-]1= CCH COO =5,308.10-3(M) 2

−

thay vào (12) tính được [H+] =2,704.10-6=10-5,57(M)

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

10−5,57 = 0, 02266 M 10−5,57 + 10−7,02 10−4,76 CH 3COO −  = 5,308.10−3. −5,57 = 4,596.10−3 M −4,76 2 10 + 10  Thay các giá trị [ H 2 S ]2 và CH 3COO −  vào (12) ta được [H+]2=2,855.10-6=10-

Kiểm tra [ H 2 S ]2 = 0, 02346.

5,44

⇌

S + 2e

−1 1

O2 + 2H2O +4e ⇌ 4OH

K 2 = 10

−2 E10 0,0592

4 E20 0,0592

+ O2 + H2O ⇌ 2S +4OH K = 10 Trong đó E = ES0/ S và E20 = EO0 / OH được tính như sau

+2e ⇌ H2S K 3 = 10 + 2⇌ 2H + S K a1.K a 2 = 10−19,92

S +2H H2S

2 E30 0,0592

S + 2e

⇌ S

 E10 = E30 −

2 E10 0,0592

K1 = 10

−

2−

0 1

4( E20 − E10 ) 0,0592

19,92.0,592 19, 92.0, 0592 = ES0/ H 2 S − = −0, 45V 2 2

= 10

FF IC IA L

=[H ]1 Kết quả lặp lại , vậy pH= 5,54 3. Oxi hóa S2- bằng oxi không khí

O2 + 4H +4e ⇌ 2H2O ⇌ H2O H+ + OH-

O2 + 2H2O +4e ⇌ 4OH

K 4 = 10

4 E40 0,0592

K=10-14 K 2 = 10

4 E20 0,0592

 E20 = E40 − 14.0, 0592 = EO02 / H 2O − 14.0, 0592 = 0, 4012V

KÈ

Vậy K = 10

4( E20 − E10 ) 0,0592

= 10

4(0,4012 + 0,45) 0,0592

= 1057,51 .

ẠY

BÀI 21:

1. Tính khối lượng muối amoniclorua và thể tích dung dịch natri hiđroxit 3M cần thêm vào 200 ml nước và pha loãng đến 500 ml để điều chế dung dịch đêm có pH=9,5 với nồng độ muối là 0,1M. Biết pKb (NH3) =4,76. 2. Cho cốc thủy tinh thứ nhất chứa dung dịch hỗn hợp KMnO4 0,02M, MnSO4 0,005M và H2SO4 0,5M; cốc thứ 2 chứa dung dịch hỗn hợp FeSO4 0,15M và Fe2(SO4)3 0,0015M. Đặt điện cực platin vào mỗi cốc và nối hai cốc với nhau bằng cầu muối. Nối các điện cực với nhau qua một vôn kế. Giả thuyết rằng

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

H2SO4 điện li hoàn toàn và thể tích dung dịch trong mỗi cốc bằng nhau. Cho 0 EFe = 0, 771V và / Fe 3+

0 MnO4− , H + / Mn2+

= 1,51 V.

FF IC IA L

a. Tính thế mỗi điện cực trước khi phản ứng xảy ra. Viết sơ đồ pin và tính hiệu thế pin. Tính hằng số cân bằng và thế mỗi điện cực tại cân bằng. b. 3. Cho 1 l dung dịch HClO4 0,003M chứa 2.10-4 mol mỗi ion Mn2+ và 2+ Cu . Bão hòa dung dịch này bằng H2S, giả thiết nồng độ H2S luôn bằng 0,1M không phụ thuộc sự có mặt của các chất khác . a. Hãy cho biết có thể tách riêng hai ion Mn2+ và Cu2+ không? Biết pK1 =7 và pK2 =14. Ks MnS=2,5.10-10 vàKs CuS =8,5.10-36. b. Kết luận trên có thay đổi không nếu thay HClO4 bằng dung dịch đệm + [H ]=10-9 M

( Trích đề thi học sinh giỏi hóa học lớp 12, thành phố Đà Nẵng, năm 2004-2005) Bài giải:

[ NH 3 ]  NH 4+ 

[ NH 3 ]  NH  + 4

= 1,8

[ NH 3 ]

pH = pK a + lg

⇔ 9,5 = (14 − 4, 76) + lg



Từ

 NH 4+ 

 nNH + = 0,1.0,5 = 0, 05 mol và n NH3 = 0,18.0,5 = 0, 09mol

Trong dung dịch cuối  NH 4+  = 0,1 nên [ NH 3 ] = 1,8.0,1 = 0,18M

Từ phản ứng NH4+ + OH- ⇌ NH3 + H2O ta thấy số mol NaOH cần dùng bằng số mol NH3 và tổng lượng muối amoni cần ban đầu là 0,05+0,09=0,14

KÈ

0, 09 = 0, 03l , mNH 4Cl = 0,14.53,5 = 7, 49 g 3  Fe3+  0, 003 0 (a) EFe = EFe3+ / Fe2+ + 0, 059 lg = 0, 771 + 0, 059 lg = 0, 671 2+ 0,15  Fe 

 VNaOH =

ẠY

EMn = E

0 MnO4− / Mn 2+

− + 0, 059  MnO4   H  0, 059 0, 02.18 lg 1,51 lg + = + = 1,52 5 5 0, 005  Mn 2+ 

Sơ đồ pin Pt│Fe2+(0,15M),Fe3+(0,003M)││MnO4-(0,02M),Mn2+(0,005M),H+(1M)│Pt Hiệu thế pin: Epin=EMn-EFe=1,52-0,671=0,85V (b) hằng số cân bằng n∆E

K = 10 0,059 = 10

5.(1,51− 0,771) 0,059

= 1062,63

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

Vì hằng số cân bằng lớn nên phản ứng sau được coi là hoàn toàn: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇌ 5Fe3+ +Mn2+ +4H2O 0,15 0,02 0,003 0,1 0,02 0,1 Tại cân bằng :

FF IC IA L

 Fe3+  0,103 0 0, 059 lg EMn = EFe = EFe + = 0, 771 + 0, 059.lg = 0, 79 3+ / Fe 2+ 2+ 0, 05  Fe 

(a)Coi sự đóng góp H+ của H2S là không đáng kể ta có [H+]=0,003M

 H +   S 2−  = K1 K 2 = 1021 [H2S ]

Từ

  S 2−  = 10−21.

0,1 = 1,1.10−17 M 0, 0032

0,1  S 2−  = 10 −21. −9 2 = 10−4 (10 )

(b)

[Cu2+][S2-]=2.10-4.1,1.10-17=2,2.10-21>Ks CuS=8,5.10-36  Cu2+ kết tủa dưới dạng CuS [Mn2+][S2-]=2.10-4.1,1.10-17=2,2.10-21<Ks MnS=2,5.10-10  Mn2+ không kết tủa dưới dạng muối sunfua. Nồng độ S2- thay đổi không đáng kể khi Cu2+ kết tủa hết, nên khi đó Mn2+ vẫn chưa kết tủa. Vậy có thể tách riêng hai ion này.

 [Mn2+].[S2-]=2.10-4.10-4=2.10-8>2,5.10-10  Mn2+ cũng kết tủa, vậy không thể tách riêng hai ion này.

BÀI 22:

KÈ

Thêm 1 ml dung dịch NH4SCN 0,10 M vào 1ml dung dịch Fe 0,01 M và F- 1M . Có màu đỏ của phức FeSCN2+ hay không? Biết rằng màu chỉ xuất hiện khi CFeSCN2+ > 7.10 M và dung dịch được axit hóa đủ để sự tạo phức hidroxo của Fe (III) xảy ra không đáng kể. Cho β3−1FeF = 10−13,1 ; β1FeSCN = 103,03 ( β là hằng số bền). 3. Đánh giá hằng số cân bằng trong hỗn hợp gồm Ag+ 1.10-3 M; NH3 1M và Cu 0 0 bột. cho β 2 Ag ( NH ) = 107,24 ; β 4Cu ( NH ) = 1012,03 ; E Ag = 0,337 (ở 250C). = 0, 799 ; ECu / Cu / Ag 3+

2+ 3 4

ẠY

+ 3 2

Bài giải:

Ta có CFe ≪ CF (=1) β FeF rất lớn. 3+

−

Vì vậy trong dung dịch, Fe3+ tác dụng hết với F- tạo ra phức FeF3. Fe3+ + F- ⇌ FeF3 C 0,01 1 [] 0 0,97 0,01 Sau khi trộn với NH4SCN thì CFeF = 0, 485M ; CF = 5.10−3 M ; CSCN = 5.10−2 M FeF3 ⇌ Fe3+ + 3F10-13,1 3

−

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

Fe3+ + SCN- ⇌ FeSCN2+

FeF3 +SCN- ⇌ FeSCN2+ + 3F- K=10-10,07 FeF3 + SCN- ⇌ FeSCN2+ + 3F- K=10-10,07 5.10-3 5.10-2 0,485 -3 5.10 -x 5.10-2-x x 0,485+3x 

x.(0, 485 + 3 x)3 = 10−10,07 −3 −2 (5.10 − x).(5.10 − x)

Với x<< 5.10-3 ta được : x ≪ 5.10−3  x =

FF IC IA L

C []

103,03

25.10 −5.10 −10,07 = 1,86.10−13 < 7.10−6 0, 4853

Vậy màu đỏ của phức FeSCN2+ không xuất hiện, nghĩa là F- đã che hoàn toàn Fe3+ 2. Các quá trình xảy ra : Tạo phức ⇌ Ag(NH3)22+ ( C NH > C Ag ) +

Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ 10-3 1

10-3 0 1-2.10-3 Khử Ag(NH3)2+ bởi Cu: Ag(NH3)2+ ⇌ Ag+ + 2NH3 β 2−1 = 10 −7,24 (1) 2Ag+ +Cu ⇌ 2Ag + Cu2+ K 0 = 10 15,61 (2) Tạo phức của Cu2+ với NH3 C NH > C Ag

β 2 = 107,24

KÈ

⇌ Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 β 4 = 1012,03 (3) Tổ hợp (1) (2) và (3): 2 Ag(NH3)2+ + Cu ⇌ 2Ag + Cu(NH3)42+; K = β 2−2 .K 0 .β 4 = 1013,16 10-3 0 5.10-4 Lúc cân bằng nồng độ Cu(NH3)42+: 5.10-4M; NH3;1-2.10-3 ≈ 1M Cân bằng Cu(NH3)42+ + 2Ag ⇌ 2 Ag(NH3)2+ + Cu 10-13,16 C 5.10-4 [] 5.10-4-x 2x



(2 x) 2 = 10−13,16 (5.10 −4 − x)

ẠY

x = 5.10−4  2 x = 5.10−4.10−13,16 = 10−8,23 < 5.10−4 Vậy  Ag ( NH 3 )2 +  = 2 x = 10−8,23 = 5,9.10 −9 M

Cu ( NH 3 ) 42+  = 5.10−4 M

Mặc dù Ag+ tồn tại dưới dạng phức Ag(NH3)2+ nhưng vẫn bị Cu khử hoàn toàn.

BÀI 23 1. Trộn 15 ml dung dịch CH3COONa 0,03 M với 30 ml dung dịch HCOONa 0,15M. Tính pH của dung dịch thu được. Biết pKa (CH3COOH)= 4,76 và pKa(HCOOH) =3,75. 30

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4-( Ka=10-2), biết giá trị sức điện động của pin: Pt│I- 0,1M; I3- 0,02M │MnO4-0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4-C M│Pt 0 ở 250C đo được bằng 0,824 V. Cho EMnO = 1,51V và EI0 / I = 0,5355V / Mn − 4

− 3

−

3. Tính nồng độ ion H+ đủ để làm giảm nồng độ Ag(NH3)2+ 0,1M xuống còn 10-8 M. biết pKb(NH3) =4,76 và hằng số bền β Ag ( NH ) = 7, 24 .

FF IC IA L

+ 3 2

( Trích đề thi học sinh giỏi hóa học lớp 12, thành phố Đà Nẵng, năm 2005-2006) Bài giải: 1.

CCH OO− 3

0, 03.15 0,15.30 = = 0, 01M ; CHCOO − = = 0,1M 45 45

−

Các cân bằng: H2O ⇌ H+ + OHKw =10-14 CH3COO- +H2O ⇌ CH3COOH + OH- Kb=10-9,24 (2) HCOO- + H2O ⇌ HCOOH + OHKb’=10-10,25 (3) Do K b .CCH OO = 10−11,24 ≈ K b' .CHCOO = 10−11,25 cho nên không thể tính gần đúng theo một −

cân bằng. Điều kiện proton hóa :  H +  = [OH − ] − [CH 3OOH ] − [HCOOH ]

(4)

Kw  H +  = −1 1 + K a [CH 3OOH ] + ( K a' )−1[HCOOH ]

Chấp nhận CH 3COO −  0 =0,01M;  HCOO −  0 =0,1 và thay vào (4) để tính[H+]

10−14  H +  = = 2, 69.10−9 1 + 104,76.10 −2 + 103,75.10−1 Từ giá trị [H+]1 tính lại CH 3COO −  và  HCOO −  theo các biểu thức sau: 1

10−4,76 CH 3COO −  = 0, 01. −4,76 ≈ 0, 01 = CH 3COO −  1 0 10 + 2,96.10 −9

10−3,75  HCOO −  = 0,1. −3,75 ≈ 0,1 =  HCOO −  −9 1 0 10 + 2, 69.10

ẠY

KÈ

Kết quả lặp lại Vạy [H+] =2,69.10-9=10-8,53 nên pH =8,5. 2. ở điện cực phải : MnO4- +8H+ +5e ⇌ Mn2+ +4H2O ở điện cực trái: 3I- ⇌ I3- +2e 8

Ep = E

Et = E

0 MnO4− / Mn 2+

0 I 3− /3 I −

− + + 0, 059  MnO4   H  0, 059 0, 05  H  + lg = 1, 51 + lg 5 5 0, 01  Mn 2+ 

− 0, 059  I 3  0, 059 0, 02 lg − = 0, 5355 + lg + = 0,574V 2 2 0,13  I 

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

∆E = E phai − Etrai ⇔ 0,824 = 1,51 +

0, 059 lg(5[ H + ])8 − 0,574 5

FF IC IA L

Suy ra [H+] =0,053M Mặc khác từ cân bằng: HSO4- ⇌ H+ +SO42- Ka=10-2 [] C-[H+] [H+] [H+] 2

+  H +   H  +  H +  = C = K  a   Ka C −  H + 

Suy ra

Thay giá trị [H+]=0,053 và Ka=10-2 tính được CHSO = 0,334 M − 4

-8

3. Do [Ag(NH3)2 ] =10 M <<0,1M, suy ra phức bị phân hủy hoàn toàn. Hơn nữa môi trường axit, nên có thể bỏ qua quá trình tạo phức hiđroxo của Ag+. Phản ứng phân hủy phức Ag(NH3)2+ + 2H+ ⇌ Ag+ +2NH4 K=10-7,24.(109,24)2=1011,24 0,1 C C0 C 0 C-0,2 0,1 0,2 -9,24 Vì môi trường axit và KNH4+ =10 nhỏ nên sự phân li của NH4+ có thể bỏ qua Xét cân bằng: Ag+ + 2NH4+ ⇌ Ag(NH3)2+ + 2H+ K-1=10-11,24 C 0,1 0,2 C-0,2 [] 0,1-10-8 0,2-2.10-8 10-8 C-0,2+2.10-8 (C − 0, 2) 2 .10 −8 = 10−11,24  C = 0, 2015M 2 0,1.0, 2

Ta có

BAI 24:

Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không?

Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là Kb = 1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lgβ β1 = 3,32(i = 1) và lgβ β2 = 6,23(i = 2).

ẠY

KÈ

Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) = 0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở 25oC. Bài giải:

NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 . 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng. Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động: Ag+ + e → Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+] O2 + 4e + H2O → 4OH

E 2 = E 2o +

PO2 0,059 lg 4 OH −

[

]

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

FF IC IA L

Khi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M(lượng NH3 đã phản ứng không đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M  E2 = 0,5607V. Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch: [Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) = 15,5M Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag .

BÀI 25:

Tính pH trong các dung dịch sau: 1. Trộn lẫn 50ml dung dịch NH4Cl 0,2M với 75 ml dung dịch NaOH 0,1M. Biết Kb (NH3) =1,8.10-5. 2. pH của dung dịch NH4HCO3 0,1M. biết rằng H2CO3 có hằng số phân li axit K1 =4,5.10-7; K2=4,7.10-11; NH3 có pKb =4,76. Bài giải:

0, 05.0, 2 = 0, 08M 0,125 0, 075.0,1 = = 0, 06 M 0,125

Phản ứng:

→ NaCl + NH3 + H2O

0,06 0,06

NH4+ + OH0,02 0,02+x x

NH4Cl + NaOH 0,08 0,06 0,06 0,06 0,02 0 Xét cân bằng: NH3 + H2O ⇌ 0,06 0,06-x

0 C NaOH

0 1. C NH Cl =

KÈ

 NH 4+  . OH −  (0, 02 + x) x = = 1,8.10−5 Kb = 0, 06 − x [ NH 3 ]

0, 06 = 5, 4.10−5 M 0, 02  pH = 14 − [ lg(5, 4.10−5 )] = 9, 73

ẠY

Gần đúng x = 1,8.10−5.

2. Ta có các quá trình sau: → NH4+ + HCO3NH4HCO3 NH4+ ⇌ NH3 + H+ Ka ⇌ H2CO3 K1-1 HCO3- +H+ ⇌ H+ + CO32- K2 HCO3 ⇌ H+ + OH- K=10-14 H2O Áp dụng điều kiên proton ta có 33

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

 H +  = [ NH 3 ] + CO32−  + OH −  + [ H 2CO3 ] K a .  NH 4+ 

  H  = +

 H  +

K 2 .  HCO3−   H  +

Kw − K1−1.  H +  .  HCO3−   H +  2

FF IC IA L

  H +  = K a  NH 4+  + K 2 .  HCO3−  + K w − K1−1.  H +  .  HCO3−  2

  H +  + K1−1.  H +  .  HCO3−  = K a  NH 4+  + K 2 .  HCO3−  + K w 2

  H +  (1 + K1−1.  HCO3−  ) = K a  NH 4+  + K 2 .  HCO3−  + K w

K a  NH 4+  + K 2 .  HCO3−  + K w 1 + K1−1.  HCO3− 

  H  = +

K a  NH 4+  + K 2 .  HCO3−  + K w

  H  = +

1 + K1−1.  HCO3− 

Thay giá trị gần đúng :  NH 4+  =  HCO3−  = 0,1M

ẠY

KÈ

 pH = − lg  H +  = 7, 78 .

  H +  = 1, 637.10−8 M

Tiểu luận hóa phân tích

GVHD: Ngô Văn Tứ

Tài liệu tham khảo

ẠY

KÈ

FF IC IA L

 Nguyễn Tinh Dung, (2005), Hóa học phân tích: Cân bằng ion trong dung dịch, NXB ĐHQG Hà Nội.  Ngô Văn Tứ, (2010), Giáo trình Hóa học phân tích, Đại học sư phạm Huế  Nguyễn Tinh Dung, Đào THị Phương Diệp, (2005),Hóa học phân tích, câu hỏi và bài tập: Cân bằng ion trong dung dịch, NXB ĐHQG Hà Nội.  Một số đề học sinh giỏi hóa học.