Tổng hợp đề thi đề nghị môn Hóa học lớp 10,11 kỳ thi Olympic truyền thống 30-4 Năm 2018 có lời giải by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

ĐỀ THI HÓA HỌC KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG

vectorstock.com/20159034

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Tổng hợp đề thi đề nghị môn Hóa học lớp 10,11 kỳ thi Olympic truyền thống 30-4 Năm 2018 có lời giải chi tiết WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC; LỚP: 10 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TP (TỈNH) LONG AN

FF IC IA L

Câu 1: 4 điểm 1.1. A, B là 2 nguyên tố kế tiếp nhau trong cùng một chu kỳ của bảng tuần hoàn, trong đó B có tổng số lượng tử (n + ℓ ) lớn hơn tổng số lượng tử (n + ℓ ) của A là 1. Tổng số đại số của bộ 4 số lượng tử của electron cuối cùng của cation A a + là 3,5. Viết cấu hình electron của A, B và xác định bộ 4 số lượng tử của electron cuối cùng trên A, B. (Quy ước: số lượng tử từ nhận giá trị từ - ℓ qua 0 đến + ℓ ) 1.2. Áp dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO). Hãy chỉ ra hiệu ứng (ảnh hưởng) của mỗi quá trình ion hóa sau đây tới độ bền liên kết của phân tử tương ứng: a. O2 → O +2 b. N2 → N −2 Biết: N (Z=7), O (Z=8). 1.3. Bằng thiết bị và ở điều kiện thích hợp, một bức xạ có độ dài sóng là 58,34 nm được chiếu vào một dòng khí nitơ. Người ta xác định được tốc độ của dòng electron đầu tiên là 1,4072.106 m.s–1, tốc độ của dòng electron tiếp theo là 1,266.106 m.s–1. Tính năng lượng ion hóa thứ nhất (I1) và năng lượng ion hóa thứ hai (I2) theo kJ.mol–1. Cho: Hằng số Planck h = 6,6261.10–34 J.s; Tốc độ ánh sáng c = 2,9979.108 m.s–1; Số Avogađro NA = 6,0221.1023 mol–1; Khối lượng electron me = 9,1094.10–31 kg. 1.4 a. Phân tử β-caroten (hình 1) là một hệ liên hợp pi-pi, có trong củ cà-rốt làm cho cà-rốt có màu cam. Sử dụng mô hình hạt chuyển động trong hộp thế một chiều, dự đoán khoảng năng lượng ΔE giữa mức năng lượng cao nhất chứa electron (HOMO) và mức năng lượng thấp nhất không chứa electron (LUMO) theo đơn vị J. Từ năng lượng này, xác định bước sóng tối đa của ánh sáng bị hấp thụ bởi β-caroten. Giải thích tại sao cà-rốt có màu cam. Cho chiều dài phân tử βcaroten là L = 1850 pm (1 pm = 10-12 m). b. Đối với hệ liên hợp vòng khép kín, ví dụ như benzen và coronen (hình 2) thì công thức tính lượng tử năng lượng không còn giống như hệ liên hợp mạch hở mà thay đổi như sau:

KÈ

n2h 2 En = 2 8π m e R 2

ẠY

Với n là số lượng tử “quay”, n nhận các giá trị 0; ±1 ; ±2 ; ... ; ±∞ . Trong trường hợp n = 0 chỉ có 1 obitan, R (m) là bán kính của vòng; h là hằng số Planck h = 6,6261.10-34 (J.s); me là khối lượng của electron me = 9,1094.10-31 kg; c là tốc độ ánh sáng c = 2,9979.108 m.s-1; số Avogadro NA = 6,0221.1023; π = 3,1416 .

Hình 1. Phân tử β-caroten

Hình 2. Phân tử benzen và coronen 1

FF IC IA L

Tính khoảng năng lượng ΔE’giữa mức năng lượng cao nhất chứa electron (HOMO) và mức năng lượng thấp nhất không chứa electron (LUMO) đối với benzen và coronen. Giải thích tại sao benzen không màu còn coronen lại có màu. Biết bán kính của vòng benzen là 139 pm và của vòng coronen là 368 pm. Câu 2. (4,0 điểm) 2.1. Người ta thực hiện các quá trình đối với 7,2 gam C5H12 như sau: a. Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch nhiệt động C5H12 tại 00C, 1 atm tới V=10 lít. b. Nén C5H12 thuận nghịch nhiệt động tại 00C từ 1,0 atm đến 5,0 atm. c. Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch nhiệt động C5H12 ở 00C, 1 atm đến 10 lít. Hãy tính công W, nhiệt Q và biến thiên nội năng của các quá trình trên? Coi C5H12 là khí lí tưởng và coi nhiệt dung đẳng áp của hệ không thay đổi trong quá trình thí nghiệm CP=30,02 J/mol.K. 2.2. Hoá lỏng 1mol khí oxi ở -1830C bằng cách nén ở áp suất 1 atm. Oxi sau khi đã hoá lỏng được làm lạnh ở áp suất không đổi đến nhiệt độ nóng chảy là -2180C, sau đó được hoá rắn thuận nghịch và chất rắn sau đó được làm lạnh đến -2630C. Hãy tính ∆H (hệ) và ∆S (hệ) của toàn bộ quá trình trên. Cho: Cp (l) = 54 J.K−1.mol−1; Cp (r) = 41 J.K−1.mol−1; ∆H (hoá hơi) = 6,82 kJ.mol−1; ∆H (nóng chảy) = 0,42 kJ.mol−1. 2.3. Tầng cao hơn tầng nhà kính là tầng ozon, có tác dụng bảo vệ Trái Đất khỏi các bức xạ tử ngoại. Bằng cách hấp thụ ánh sáng trong tầng này, ozon được chuyển hoá thành oxi (O2). Đối với hν → 3O2) có một trong những cơ chế được đề nghị là: phản ứng chung phân huỷ ozon (2O3  k1 ⇀ O3 ↽ O + O2 k −1

(1)

k2 O3 + O  → 2O 2

(2)

ẠY

KÈ

Trong đó, k1, k-1, k2 là các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng. a. Giả sử rằng nồng độ của các nguyên tử O đạt cân bằng đủ nhanh, nồng độ của nó có thể được tính theo hằng số cân bằng của phản ứng (1). Hãy tính tốc độ của phản ứng (2). b. Một giả thiết khác là các nồng độ tạo ra và mất đi của oxi nguyên tử như nhau (trạng thái nồng độ ổn định), chấp nhận sự gần đúng việc sử dụng nguyên lí nồng độ dừng. Chứng minh rằng phương trình tốc độ phân huỷ ozon là: k 1k 2 [ O 3 ] 1 d [ O3 ] − . = 2 dt k −1 [ O 2 ] + k 2 [ O3 ] 2

c. Sự phá huỷ ozon (2O3 → 3O2) trong phần trên của tầng bình lưu có thể xảy ra do sự tác động của các chất freon (ví dụ CCl2F2). Dưới tác dụng của tia tử ngoại, freon phân huỷ thành clo nguyên tử. hν → CClF2 + Cl CCl2F2  Clo nguyên tử có thể tác dụng như một chất xúc tác cho sự phân huỷ ozon theo cơ chế sau: Cl(k) + O3(k) → ClO(k) + O2(k) ClO(k) + O3(k) → 2O2 + Cl Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phân huỷ ozon khi có clo làm xúc tác là 2,1 kJ/mol, trong khi năng lượng hoạt hoá cho phản ứng không có clo làm xúc tác là 14,0 kJ/mol. 2

Tính tỉ số tốc độ của phản ứng ở 25oC khi có xúc tác và khi không có xúc tác. Cho rằng trong hai trường hợp trên, thừa số trước hàm mũ A trong phương trình Arrhenius là như nhau. Câu 3: 4 điểm 3.1. Trộn 20,00 ml dung dịch H3PO4 0,50 M với 37,50 ml dung dịch Na3PO4 0,40 M, rồi pha loãng bằng nước cất thành 100,00 ml dung dịch A.

FF IC IA L

a. Tính pH của dung dịch A. b. Cần phải thêm bao nhiêu ml dung dịch HCl 0,050 M vào 20,00 ml dung dịch A để thu được dung dịch có pH =5,00 (metyl đỏ đổi màu).

c. Cần phải thêm bao nhiêu ml dung dịch NaOH 0,10 M vào 25,00 ml dung dịch A để hỗn hợp thu được có màu đỏ tía của phenolphtalein (pH = 10,00).

pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H3PO4 ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32.

Cho biết:

3.2. Trộn 10,00 ml dung dịch CH3COOH 0,02M với 10,00 ml dung dịch H3PO4 thu được dung dịch A có pH = 1,5.

a. Tính nồng độ mol/l của H3PO4 trong dung dịch trước khi trộn.

b. Tính độ điện li của CH3COOH trong dung dịch A.

c. Thêm từ từ Na2CO3 rắn vào dung dịch A cho đến pH = 4,0 thu được dung dịch B. Tính số gam Na2CO3 đã dùng ( cho rằng khí CO2 tạo thành thoát ra hết). 2

Cho biết: H3PO4 có pK a = 2,15; pK a = 7,21; pK a = 12,32 H2CO3 có pK a = 6,35; pK a = 10,33 . 1

CH3COOH có pKa = 4,76;

KÈ

Câu 4. (4,0 điểm) 4.1. Có một điện cực Ag được bao phủ bởi hợp chất ít tan AgI, dung dịch KI 1,000.10-1M lắp với điện cực calomen bão hòa và đo được suất điện động của pin là 0,333V. Viết sơ đồ pin và tính tích số tan của AgI. Biết EoAg+/Ag = 0,799V; Ecalomen(bão hoà) = 0,244V.

ẠY

4.2. Suất điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào khi thêm vào điện cực nghiên cứu a) Thêm NaI 0,1M. b) Thêm NaCl 0,1M. c) Thêm dung dịch NH3 0,2M. d) Thêm dung dịch KCN 0,2M. e) Thêm dung dịch HNO3 0,2M. Cho pKs(AgCl: 10,00; AgI: 16,00): βAg(NH3)2+ = 107,24; βAg(CN)2- = 1020,48.

4.3. Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X). 3

a. Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y. b. Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y. c. Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích? Cho: E 0Cr O 2

2− 7

/Cr

= 1,330 V; E

/Cu

0 −

MnO 4 /Mn

= 1,510 V; E

0 Fe

/Fe

= 0,771 V; E − − = 0,5355 V I3 /I

= 0,153 V; pKs(CuI) = 12.

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Câu 5: 4 điểm 5.1. Trong thiên nhiên, brom có nhiều ở nước biển dưới dạng NaBr. Công nghiệp hóa học điều chế brom từ nước biển được thực hiện theo quy trình sau đây: - Cho một ít dung dịch H2SO4 vào một lượng nước biển; - Sục khí clo vào dung dịch mới thu được; - Dùng không khí lôi cuốn hơi brom tới bảo hòa vào dung dịch Na2CO3; - Cho dung dịch H2SO4 vào dung dịch đã bão hòa brom, thu hơi brom rồi hóa lỏng. Hãy viết các phương trình hóa học chính đã xảy ra trong các quá trình trên và cho biết vai trò của H2SO4. 5.2. Dung dịch A gồm hai muối: Na2SO3 và Na2S2O3: - Lấy 100ml dd A trộn với lượng dư khí Cl2 rồi cho sản phẩm thu được tác dụng với BaCl2 dư thì thu được 0,647g kết tủa - Lấy 100ml dd trên nhỏ vài giọt hồ tinh bột rồi đem chuẩn độ bằng iot thì đến khi dd bắt đầu xuất hiện màu xanh chàm thấy tốn hết 29ml I2 0,05M (I2 tan trong dd KI) a) Tính CM của các chất trong dd A b) Cho 100ml dd A tác dụng với dd HCl thì thu được bao nhiêu gam chất rắn? HẾT (Giám thị coi thi không giải thích gì thêm)

ĐÁP ÁN Hướng dẫn chấm

Thang điểm

FF IC IA L

Câu 1 ( 4,0 điểm) 1.1(1,0 điểm) Vì A, B là 2 nguyên tố kế tiếp nhau trong cùng một chu kỳ của bảng tuần hoàn nên 2 nguyên tố có cùng số lớp electron (cùng n). Mà trong đó B có tổng số lượng tử (n + l ) lớn hơn tổng số lượng tử (n + l ) của A là 1.  Cấu hình electron lớp ngoài cùng của A, B là: A: ns2. B: np1 Mặt khác, A có 2e ở lớp ngoài cùng  cation A có dạng A2+.

 n=3 Cấu hình electron của A: [Ne] 3s2

↑↓

l=0

m= 0

ms = -

 Vậy 4 số lượng tử của A là : n = 3

0,25 0,25

1 2

↑

0,25

Cấu hình electron của B: [Ne] 3s2 3p1

1 = 3,5 2

Vậy tổng đại số của 4 số lượng tử của A2+ là: (n – 1 ) + 1 + 1 -

l=1

m=-1

ms = +

1 2

0,25

 Vậy 4 số lượng tử của B là: n = 3

1.2(1,0 điểm) a. O2 → O2+ + 1e Từ giản đồ năng lượng cấu hình e của O2 là [KK] σ s2σ s*2σ z2π x4, yπ x*1π *1 y .

Trong quá trình O2 → O +2 , chẳng hạn e này mất từ MO- π *y

KÈ

nên cấu hình e của O +2 là [KK] σ s2σ s*2σ z2π x4, yπ x*1π *0 y . O2 Bậc liên kết n ═ (8 – 4)/2 ═ 2. O +2 Bậc liên kết n = (8-3)/2 = 2,5. BËc liªn kÕt trong O2+ (2,5) lín h¬n trong O2 (2) lµm cho liªn kÕt trong phÇn tö bÒn h¬n.

0,25

b. Ta xét N2 + 1e → N2Từ giản đồ năng lượng ta có cấu hình e của N2: [KK] σ s2σ s*2π x4, yσ z2 Khi N2 nhËn thªm 1 electron, cÊu h×nh electron trë thµnh [KK] σ s2σ s*2π x4, yσ z2π x*1, y với Bậc liên kết là n = (8 – 2)/2 = 3. Bậc liên kết là n = (8 – 3)/2 = 2,5.

0,25

BËc liªn kÕt gi¶m lµm cho ®é bÒn cña liªn kÕt gi¶m.

0,25

ẠY D

0,25

1.3(1,0 điểm) b. Giả thiết tác dụng của bức xạ chỉ tách e từ phân tử nitơ. 1 1 mvi2 + Ii → Ii = hν - mvi2 2 2

hν =

hν = 6,6261.10–34 . 2,9979.108 .

(1)

0,25

1 . 6,0221.1023 . 10–3 -9 58,34.10

= 2050,485 (kJ. mol–1).

0,25

FF IC IA L

Thay số vào biểu thức (1), tính được I1 = 1507,335 (kJ. mol–1) hoặc (2,503.10-21 kJ) I2 = 1610,867 (kJ.mol–1) hoặc (2,6749.10-21 kJ)

0,25 0,25

1.4(1,0 điểm) a. Phân tử β-caroten có 22e pi liên hợp. Vậy HOMO ứng với n = 11 và LUMO ứng với n = 12.

hc 6, 6261.10−34.2,9979.108 = = 4, 91.10−7 (m) = 491 (nm). −19 ∆E 4, 0487.10

λ=

(6, 6261.10−34 ) 2 (122 − 112 ) = 4,0487.10-19 J. −31 −12 2 8.9,1094.10 .(1850.10 )

∆E =

h2 (122 − 112 ) 2 8m e L

∆E = E12 − E11 =

0,25 0,25

Phân tử β-caroten hấp thụ dải ánh sáng màu xanh trong vùng ánh sáng nhìn thấy nên phân tử β-caroten có màu cam (tạo nên màu cam của cà-rốt). b. Đối với benzen (6 electron pi liên hợp)

h2 (6, 6261.10−34 )2 2 2 (2 1 ) (4 − 1) = 9, 478.10−19 J − = 2 2 2 −31 −12 2 8π me R 8.3,1416 .9,1094.10 .(139.10 )

∆E ' =

hc 6, 6261.10−34.2,9979.108 = = 2, 096.10−7 (m) = 209,6 (nm). −19 ∆E ' 9, 478.10

λ' =

0,25

Đối với coronen (24 electron pi liên hợp) h2 (6,6261.10−34 )2 2 2 (7 6 ) (49 − 36) = 5,86.10−19 J − = 2 2 2 −31 −12 2 8π meR 8.(3,1416) .9,1094.10 .(368.10 )

KÈ

∆E'' =

hc 6, 6261.10−34.2,9979.108 λ = = = 3, 39.10−7 (m) = 339,0 (nm) −19 ∆E '' 5,86.10

ẠY

Do benzen hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại nên benzen không màu, 0,25 trong khi coronen hấp thụ ánh sáng trong vùng gần với vùng ánh sáng nhìn thấy nên coronen có màu.

Câu 2 (4,0 điểm) 2.1(1,0 điểm) a. Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch C5H12 ở 00C, 1 atm tới V=10 lít ∆U = ∆H = 0 6

W= -Q = −  PdV

= −

nRT dV V

= -nRT (lnV2 – lnV1) = -nRTln

V2 10 = −0,1.8,314.273.ln 273.0,1.0, 082 V1

0,25

 W = −Q = −  PdV = −nRT ln 1

V2 P = −nRT ln 1 V1 P2

FF IC IA L

= -339,717 J b. Nén C5H12 thuận nghịch từ 1,0 atm đến 5,0 atm Quá trình nén này xảy ra trong điều kiện đẳng nhiệt nên ∆U=∆H=0 = -0,1.8,314.273.ln(1/5)

=365,298 J c.Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch nhiệt động C5H12 ở 00C, 1 atm đến 10 lít Q=0 γ = CP/CV = 30,02/(30,02-8,314)= 1,383

V1 γ −1 V ) =T1 ( 1 )0,383 = V2 V2

273.

(

273.0,1.0, 082 0.383 ) 10

Áp dụng phương trình Poisson T2 = T1.(

=153,89K 2

0,25

0,25 0,25

∆U=W =  nCV dT = nCv (T2-T1) = 0,1. (30,02- 8,314). (153,89-273) 1

= -258,54J 2.2(1,0 điểm) Quá trình tổng cộng là

90 K

− ∆ H hh − ∆ H nc lµm l¹nh lµm l¹nh → O2 (l) → → O2 (r) O2 (k) → O2 (l)  O2 (r) 

55 K

10 K

Toàn bộ quá trình làm lạnh ở P = const nên ∆H = qp. 10

∆H(hệ) = −

∆H ohh

 nC

(l ) dT −

∆H onc

 nC p (r)dT 55

0,5

∆H(hệ) = − 6820 + 54×(55−90) − 420 + 41×(10−55)

KÈ

= −10975 J = − 10,975 kJ

ẠY

∆H ohh ∆S(hệ) = − + Ts«i

 n C p (l ) 90

dT ∆H onc − + Tnc T

 nC p (r) 55

dT T

420 10 6820 55 + 54×ln − + 41×ln = − 179,9 J.K−1. 55 55 90 90

0,5

∆S(hệ) = −

2.3(2,0điểm)

a. Theo phản ứng (1): 0,25

[ O][O2 ] k K= 1 = k −1 [ O3 ] →

K [ O3 ]

[ O2 ]

FF IC IA L

[O] =

Theo phản ứng (2): k K [ O3 ] 1 d [O2 ] . = k 2 [ O3 ][ O ] = 2 2 dt [O2 ]

0,25

k1 [ O 3 ]

k −1 [ O 2 ] + k 2 [ O3 ]

0,25

(1)

[O] =

= k1 [ O3 ] − k −1 [ O ][ O2 ] − k 2 [ O3 ][ O] = 0

d [O]

b. Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định cho oxi nguyên tử, ta có:

Phản ứng phân hủy O3, theo (1,2):

= -k1 [ O3 ] + k -1 [ O ][ O2 ] - k 2 [ O3 ][ O ]

= −k1 [ O3 ] + k −1

k1 [ O 3 ]

k −1 [ O 2 ] + k 2 [ O 3 ]

KÈ

d [ O3 ]

Đặt (1) vào (2): dt

(2)

0,25

d [ O3 ]

[ O 2 ] − k 2 [ O3 ]

k1 [ O 3 ]

k −1 [ O2 ] + k 2 [ O3 ]

ẠY

−k [ O ] (k [ O ] + k 2 [ O3 ]) + k −1k1 [ O3 ] [ O2 ] − k 2 k1 [ O3 ] = 1 3 −1 2 k −1 [ O2 ] + k 2 [ O3 ] 2k1k 2 [ O3 ]

=−

k −1 [ O 2 ] + k 2 [ O 3 ]

0,5 2

→

k 1k 2 [ O 3 ] 1 d [ O3 ] − . = 2 dt k −1 [ O 2 ] + k 2 [ O3 ]

c. Áp dụng phương trình Arrhenius: k = A.e-Ea/RT

k xt =A.e-2,1.10

Khi có xúc tác:

/RT

Khi không có xúc tác: 3 k xt = e(14 −2,1).10 /(8,314.298) = 121,8864 k kxt

Câu 3 (4,0 điểm) 3.1(2,0 điểm) a.

0,50.20 0,40.37,5 = 0,10 (M); C Na 3PO4 = = 0,15 (M). 100 100

C Na 3PO4 = 1,5. CH3PO4 → phản ứng xảy ra như sau:

CH3PO4 =

0,5

/RT

FF IC IA L

k kxt =A.e-14.10

210,17 H3PO4 + PO3+ H 2 PO-4 K1 = Ka1. K -1 4 HPO 4 a3 = 10 0,1 0,15 0 0,05 0,1 0,1 (M) 325,11 H 2 PO 4 + PO 4 2 HPO 4 K2 = Ka2. K -1 a3 = 10 0,1 0,05 0,1 0,05 0 0,2 (M) Dung dịch A thu được là hệ đệm gồm: H 2 PO 4 0,05 M và HPO 24 0,2 M

CHPO24

2 PO4

= 7,81.

0,25

→ có thể tính pHA gần đúng theo biểu thức: pHA = pKa2 + lg

0,25

pK a1 + pK a2 = 4,68 → có thể coi lượng HCl thêm 2 0,25 vào 20,00 ml dung dịch A sẽ phản ứng vừa đủ với HPO 24 tạo thành H 2 PO 4

b. pH = 5,00 ≈ pH (NaH PO ) ≈ 4

ẠY

KÈ

+ HPO 24 + H → H 2 PO 4 0,2.20 → VddHCl = = 80 (ml) 0,5 0,05 pK + pK a2 c. Tương tự pH (Na 2HPO4 ) = a3 = 9,765 ≈ 10,00 → có thể coi lượng 2 NaOH thêm vào 25,00 ml dung dịch A sẽ phản ứng vừa đủ với H 2 PO-4 tạo 0,25

thành HPO 24 H 2 PO-4 + OH-→ HPO 24 + H2 O 0,05.25 → VddNaOH = = 12,50 (ml) 0,1

0,5

3.2(2,0 điểm) a. Gọi nồng độ mol/l của H3PO4 trong dung dịch trước trộn là C. Dung dịch A có nồng độ mol/l của CH3COOH 0,01 và H3PO4 0,5C Dung dịch A có pH = 1,5  bỏ qua sự phân li của nước. Các quá trình xảy ra trong dung dịch A: K a1 = 10-2,15

(1)

⇀ CH3COO- + H+ Ka = 10-4,76 CH3COOH ↽

(2)

⇀ H+ + HPO 24− H2PO −4 ↽

K a2 = 10-7,21

⇀ H+ + PO 34− HPO 24− ↽

K a3 = 10-12,32

FF IC IA L

⇀ H+ + H2PO −4 H3PO4 ↽

(3)

(4)

H3PO4 [ ] 0,5C-10-1,5

⇀ ↽

H+ + 10-1,5

H2PO −4 10-1,5

K a1 = 10-2,15

(10 −1,5 ) 2  C = 0,346M = 0,5C − 10 −1,5

0,25

K a1 = 10

-2,15

Vì K a >> Ka >> K a >> K a nên pHA được tính theo (1):

10 −1,5.x  x = 5,49.10-6 0,01 − x

Ka = 10-4,76 =

Ka = 10-4,76

⇀ H+ + CH3COOb. CH3COOH ↽ 0,01-x 10-1,5 x

5,49.10 −6 α = .100% = 0,055% 0,01

0,25 0,25

c. Tại pH = 4,00 ta có:

KÈ

[H 2 PO −4 ] K a1 10−2,15 [H 2 PO −4 ] = =  = 0,986 [H 3 PO 4 ] [H + ] 10−4 [H 3 PO 4 ] + [H 2 PO −4 ] [HPO24− ]

ẠY

10−7,21 = + = −4,0 = 10−3,21  [HPO24− ] << [H 2 PO−4 ] − [H 2 PO 4 ] [H ] 10 2

[CH3COO − ] K a 10−4,76 [CH 3COO − ] = =  = 0,148 [CH 3COOH] [H + ] 10−4,0 [CH3COO− ] + [CH3COOH]

0,25 0,25

Tương tự [CO32 − ] [HCO3− ]

10 −10,33 << 1  [CO32 − ] << [HCO3− ] −4 10

0,25

[HCO ] 10 = << 1  [HCO3− ] << [H 2 CO3 ] −4 [H 2 CO3 ] 10

FF IC IA L

−6,35

− 3

Như vậy khi trung hòa đến pH = 4,00 thì chỉ có 14,8% CH3COOH và 98,6% nấc 1 của H3PO4 bị trung hòa còn bản thân Na2CO3 phản ứng với H+ của hai axit tạo thành CO2. 2H3PO4 + CO 32− → 2H2PO −4 + CO2↑ + H2O

Vậy nCO = 0,5(14,8%. nCH COOH + 98,6%. nH PO ) 2− 3

2CH3COOH + CO 32− → 2CH3COO- + CO2↑ + H2O

0,25

= 0,5.20.10-3 (14,8%.0,01 + 98,6% .0,173)  nCO 2− = 1,72.10-3 (mol)

 m Na2CO3 = 1,72.10-3. 106= 0,182 (gam)

0.25

0,5

KÈ

a) Có sơ đồ pin: (-) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão hòa) Hg2Cl2, Hg (+) Khi thêm muối NaI vào điện cực anot làm cho cân bằng AgI ⇌ Ag+ + Ichuyển dịch theo chiều nghịch, nồng dộ ion Ag+ giảm, do đó E(-) giảm. Vì vậy 0,25 suất điện động của pin tăng. b) Khi thêm NaCl 0,1M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + Cl- ⇌ AgCl + IK = 10-16.(10-10)-1 = 10-6 (nhỏ) Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NaCl lại loãng, nên quá 0,25 trình chuyển sang AgCl là rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi. c) Khi thêm NH3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ + IK = 10-16.(10-7,24)-1 = 10-8,76 (rất nhỏ) Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NH3 lại loãng, nên quá trình chuyển sang Ag(NH3)2+ là rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không 0.25 đổi.

ẠY

4.2 (1,25 điểm)

4.1 Giả sử qua thực nghiệm xác định được sơ đồ pin như sau: ( 0,75 -) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão hòa) Hg2Cl2, Hg (+) điểm) - Ở cực (-) có: E(-) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+] = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lgKs/[I-] = 0,799 + 0,0592lg10 + 0,0592lgKs = 0,7398 + 0,0592lgKs  Epin = 0,244 – 0,8582 – 0,0592lgKs = 0,333  K = 10-16.

0,25

FF IC IA L

d) Khi thêm dung dịch KCN 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + 2CN- ⇌ Ag(CN)2+ + IK = 10-16.(10-20,48)-1 = 104,48 (lớn) Theo phản ứng trên thấy K lớn, nên quá trình chuyển sang phức bền gần như 0,25 hoàn toàn, do đó ion Ag+ giảm đi, E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng. e) Khi thêm dung dịch HNO3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng I bị oxi hóa bởi HNO3 làm nồng độ ion I- giảm, dẫn đến nồng độ ion Ag+ tăng (trong môi trường axit ion Ag+ không tham gia quá trình tạo phức hiđroxo), nên E(-) tăng. Vì 0,25 vậy suất điện động của pin giảm, đến lúc nào đó có thể đổi chiều dòng điện.

4.3(2,0 điểm) a. Gọi nồng độ mol/l của H3PO4 trong dung dịch trước trộn là C.

Dung dịch A có nồng độ mol/l của CH3COOH 0,01 và H3PO4 0,5C Dung dịch A có pH = 1,5  bỏ qua sự phân li của nước.

K a1 = 10-2,15

(1)

⇀ CH3COO- + H+ Ka = 10-4,76 CH3COOH ↽

(2)

⇀ H+ + HPO 24− H2PO −4 ↽

⇀ H+ + H2PO −4 H3PO4 ↽

Các quá trình xảy ra trong dung dịch A:

(3)

K a3 = 10-12,32

(4)

⇀ H+ + PO 34− HPO 24− ↽

K a2 = 10-7,21

Vì K a >> Ka >> K a >> K a nên pHA được tính theo (1): 2

⇀ ↽

H3PO4 [ ] 0,5C-10-1,5

KÈ

K a1 = 10-2,15 =

H+ + 10-1,5

H2PO −4 10-1,5

ẠY

⇀ H b. CH3COOH ↽ + CH3COO -1,5 0,01-x 10 x

10 −1,5.x = Ka = 10  x = 5,49.10-6 0,01 − x −6 5,49.10 α = .100% = 0,055% 0,01 -4,76

K a1 = 10-2,15

(10 −1,5 ) 2  C = 0,346M 0,5C − 10 −1,5 +

0,25

0,25 Ka = 10

-4,76

0,25 0,25

0 5.2 (1,5điểm) a. E0 = 1,51 V > E Cr O MnO /Mn 4

23+ 2 7 /Cr

= 1,33 V > E

Fe /Fe

= 0,771V > E -

I3 /I

= 0,5355 V, nên

I 3 + 2 e → 3 II3 /I

c. Do E 0I- /I- = 0,5355 V > E 0Cu 3

2 /Cu +

.log

0,06

0,25

= 0,54 V.

0,0592

E - - = 0,5355 +

0,25

0,5

(0,32)

FF IC IA L

các quá trình xảy ra như sau: 2 MnO-4 + 16 H+ + 15 I- → 2 Mn2+ + 5 I3- + 8 H2O (1) 0,01 0,5 [ ] 0,425 0,01 0,025 2Cr2 O 7 + 14 H+ + 9 I- → 2 Cr3+ + 3 I3 + 7 H2O (2) 0,01 0,425 0,025 [ ] 0,335 0,02 0,055 2 Fe3+ + 3 I- → 2 Fe2+ + I3 (3) 0,01 0,335 0,055 0,32 0,01 0,06 [ ] Thành phần của dung dịch Y: I3 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M.

= 0,153 V nên về nguyên tắc Cu2+ không

0 2+

/CuI

Như vậy E 0Cu

0 Cu

/Cu

+ 0,0592.log

K S(CuI)

≈ 0,863 V.

0,25

= 0,863 V > E 0I- /I- = 0,5355 V

oxi hóa được I-. Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa CuI. Khi đó

 Cu sẽ oxi hóa được I- do tạo thành CuI: 2 Cu2+ + 5 I- → 2 CuI ↓ + I3-

5.1

KÈ

0,25

H Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2

ẠY

3Br2 + 3Na2CO3 → 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 H2SO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + CO2 + H2O

5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 → 3Na2SO4 + 3Br2 + 3H2O

0.25

(1)

0.25

(2) (3)

0.25

(4)

0.25

Vai trò của H2SO4: (1) H2SO4 có tác dụng axit hóa môi trường phản ứng, (3) (4) là chất tham gia pư, nếu môi trường kiềm thì sẽ có cân bằng: . 3Br2+ 6OH

OH+

5Br- + BrO3- + 3H2O

0.5 13

5.2

a. Khi cho dung dịch A tác dụng với khí clo rồi cho tác dụng với BaCl2 xảy ra các phương trình phản ứng: H2O + Na2SO3 + Cl2 → Na2SO4 + 2HCl x

(mol)

2H2O + Na2S2O3 + Cl2 → sNa2SO4 + H2SO4 + 2HCl y

FF IC IA L

(mol)

Ba2+ + SO42- → BaSO4 x + 2y

x + 2y

(mol)

0,647 = 2,777.10 − 3 233

0.5

(1)

Có x + 2y =

0.5

Khi chuẩn độ dd A bằng I2:

2Na2S2O3 + I2

→ Na2S4O6 + 2NaI

y/2

(mol)

H2O + Na2SO3 + I2 → Na2SO4 + 2HI

Lại có: x + y/2 = 29.10-3.0,05 = 1,45.10-3

(2) 0.5

Từ (1) và (2) giải được: x = 10-3; y = 8,845.10-3

Vậy: CM Na2SO3 =

10−3 = 0,01M ; 0,1

CM Na2S2O3 =

8,845.10 −3 = 8,845.10 − 2 M 0,1

KÈ

b. Nếu dùng HCl cho phản ứng với 100ml A:

0.5

Na2S2O3 + 2HCl → 2NaCl + SO2 + S + H2O

nS = nNa2S2O3 = 8,845.10-3mol

ẠY

0,5

Khối lượng chất rắn thu được là: 8,845.10-3.32 = 0,283g.

Học sinh làm theo cách khác đúng vẫn cho trọn điểm. -----HẾT----14

11,87

12,80

13,58

16,50

15,64

14,15

Năng lượng ion hoá I2 (eV)

Nguyên tố

FF IC IA L

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÙNG VƯƠNG – TỈNH BÌNH DƯƠNG ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ OLYMPIC 30/4 LẦN THỨ 24 MÔN: HÓA HỌC – LỚP: 10 PHẦN 1: ĐỀ THI CÂU 1: Cấu tạo nguyên tử. Hệ thống tuần hoàn. Liên kết hóa học. 1.1. Có 3 nguyên tố R, X và Y trong bảng hệ thống tuần hoàn có số thứ tự tăng dần. R, X và Y đều thuộc nhóm A và không cùng chu kì trong bảng hệ thống tuần hoàn. Electron cuối cùng điền vào cấu hình electron của 3 nguyên tử R, X, Y có đặc điểm: tổng số lượng tử chính (n) bằng 6; tổng số lượng tử phụ (l) bằng 2; tổng số lượng tử từ (ml) bằng -2; tổng số lượng tử spin (ms) bằng -1/2, trong đó số lượng tử spin của electron cuối cùng của R là +1/2. Cho biết tên của R, X, Y. 1.2. Xác định cấu trúc phân tử của các phân tử và ion sau đồng thời cho biết kiểu lai hóa các AO hóa trị của nguyên tử trung tâm: SOF4, TeCl4, BrF3, I3-, ICl4-? 1.3. Cho bảng sau:

Hãy giải thích sự biến đổi năng lượng ion hoá thứ hai của các nguyên tố trong bảng.

1.4. Tinh thể ReO3 thuộc hệ lập phương, trong đó ion Re6+ chiếm các vị trí đỉnh của hình lập

phương, ion O2- chiếm vị trí trung điểm tất cả các cạnh của ô mạng.

Biết bán kính: O2- = 0,126nm, Re6+ = 0,061 nm. Nguyên tử khối: O =16; Re = 186

a. Hãy vẽ một ô mạng cơ sở của tinh thể ReO3, tính số nguyên tử Re và O trong một ô mạng và

khối lượng riêng của tinh thể ReO3 (gam/cm3)

b. Cation Li+ có thể xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO3 ở ngay nhiệt độ phòng. Cation Li+ có kích thước lớn nhất bằng bao nhiêu để khi xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO3 không làm thay

đổi kích thước của ô mạng tinh thể ?

ẠY

KÈ

CÂU 2: Lý thuyết về phản ứng hóa học. 2.1. Hợp chất Q (khối lượng mol phân tử là 122,0 g.mol-1) gồm có cacbon, hydro và oxy. Nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn của CO2(k) và H2O(l) tại 25oC tương ứng là –393,51 và 285,83kJ.mol-1. Hằng số khí R = 8,314J.K-.mol-1. Dùng lượng dư oxy đốt cháy hết một mẫu chất rắn Q nặng 0,6000 gam trong một nhiệt lượng kế ban đầu chứa 710,0 gam nước tại 25,000oC. Sau khi phản ứng xong, nhiệt độ lên tới 27,250oC và có 1,5144 gam CO2(k) và 0,2656 gam H2O được tạo thành. a. Hãy xác định công thức phân tử và viết, cân bằng phương trình phản ứng đốt cháy Q với trạng thái vật chất đúng. Cho nhiệt dung riêng của nước là 4,184J.g-1.K-1 và biến thiên nội năng của phản ứng trên (∆Uo) là –3079kJ.mol-1. b. Hãy tính nhiệt dung của nhiệt lượng kế đó (không kể nước). c. Hãy tính nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn (∆Hof) của Q. 2.2. Trong môi trường axit, I- bị oxi hóa bởi theo phản ứng: (1) Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ phản ứng có dạng: 1

(2) Cơ chế của phản ứng (1) được đề nghị như sau:

Với k là hằng số tốc độ của phản ứng

FF IC IA L

(1) (nhanh, cân bằng) (2) chậm (3) nhanh 2 (4) nhanh (5) nhanh (6) cân bằng a/ Có thể áp dụng nguyên lý nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian và được không? Tại sao? b/ Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (2) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k? 2.3. Ở 1396K và áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là 0,567.10-4; độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon oxit và oxi là 1,551.10-4. Hãy xác định thành phần hỗn hợp khí (ở trạng thái cân bằng) được tạo thành theo phản ứng: H2 + CO2 CO + H2O từ hai thể tích như nhau của cacbon oxit và hơi nước ở điều kiện trên.

CÂU 3: Dung dịch và sự điện li. Một bài tập hóa phân tích có đầu bài được cho như sau: “Trộn 15,00 mL dung dịch HCl nồng độ C (mol.L–1) với 5,00 mL dung dịch Na2C2O4 0,100M, thu được dung dịch X có pH = 1,25. Tính nồng độ C (mol.L–1)”. Để tính nồng độ C (mol.L–1) đó, một học sinh lập luận như sau: “Vì pH = pKa1 = 1,25, suy ra [H 2 C 2 O 4 ] = [HC 2 O −4 ] >> [C 2 O 24 − ], nên hệ thu được là hệ đệm. Như vậy, lượng

axit cho vào trung hòa hết nấc 1 và trung hòa hết nửa nấc 2 của C 2 O 24 − , tức là trung hóa hết 1,5 1,5.0,100.5,00 = 0,050(mol.L−1 ) .” 15,00

nấc của C 2 O 24 − . Do đó, C =

KÈ

a) Bằng các lập luận và tính toán, cho biết học sinh đó giải đúng hay sai. b) Tính nồng độ C (mol.L–1) của dung dịch HCl đã cho. Nếu thí sinh không tính đúng được ý b, giả sử dung dịch X chỉ chứa H2C2O4 0,016M để tính tiếp. c) Trộn 5,00 mL dung dịch X với 5,00 mL dung dịch gồm Ca2+ 0,01M và Sr2+ 0,01M. Khi hệ đạt trới trạng thái cân bằng, cho biết có những kết tủa nào tách ra. Giả thiết không có sự cộng kết.

ẠY

CÂU 4: Phản ứng oxi hóa – khử. Điện hóa. 4.1. Tính thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ trong môi trường axit và thế khử chuẩn của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 trong môi trường kiềm. Khả năng khử của Fe(II) trong môi trường nào mạnh hơn? Cho biết: o o E Fe = − 0, 440 V; E Fe = −0,036 V; pK S (Fe(OH) 2 ) = 14, 78; pK S (Fe(O H)3 ) = 37, 42. 2+ 3+ / Fe / Fe

4.2. Thêm V (mL) dung dịch K2Cr2O7 0,02M vào 100mL dung dịch FeSO4 0,12M (tại pH = 0 và không đổi trong suốt quá tình phản ứng), thu được dung dịch A. Tính thế khử của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch A ở mỗi trường hợp sau đây: i) V = 50 mL; ii) V = 100 mL; iii) V = 101 mL. o o Cho biết: EFe = 0, 771 V; ECr = 1,330 V. 3+ / Fe2 + O2 − / 2 Cr 3+ 2 7

FF IC IA L

CÂU 5: Nhóm Halogen và nhóm oxi. 5.1. Các hợp chất X, Y, Z đều cấu tạo gồm các nguyên tố Na, S, O trong đó MZ – MY = MY – MX = 16. Khử Y bằng cacbon ở nhiệt độ cao rồi cho sản phẩm vào dung dịch HCl thu được một chất khí mùi trứng thối. Khí này tác dụng với dung dịch HClO thu được sản phẩm chứa lưu huỳnh có cùng số oxi hóa với lưu huỳnh trong Y. Từ dung dịch X có thể trực tiếp điều chế Z bằng cách hòa tan vào Z một đơn chất, sau đó cô đặc dung dịch và kết tinh để thu được một tinh thể. Lọc vớt tinh thể rồi làm khô, đun nóng nhẹ được dung dịch chứa Z với nồng độ C%. a. Xác định X, Y, Z và viết các phương trình phản ứng minh họa. b. Tính giá trị của C. 5.2. 290 mg 1 oxit kim loại MO2, dung dịch HCl đặc và dung dịch KI được chuẩn bị trong các

dụng cụ thí nghiệm như hình vẽ dưới đây:

Khí CO2 giúp điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch HCl đặc trên phễu. Ống nghiệm A được đậy kín như hình vẽ, sau đó được đun sôi trong khoảng 30 phút. Trong suốt thời gian này,

KÈ

khí CO2 vẫn được duy trì để đẩy HCl xuống còn sản phẩm thoát ra trong phản ứng sẽ được chưng cất dần sang bình B và C. Kết thúc thí nghiệm toàn bộ dung dịch trong bình C được chuyển sang

ẠY

bình eclen B. Sau đó chuẩn độ dung dịch trong bình B bằng dung dịch Na2S2O3 0,1 M cho đến khi dung dịch nhạt màu, thêm ít hồ tinh bột vào rồi chuẩn độ đến khi dung dịch mất màu hoàn

toàn. Thể tích dung dịch Na2S2O3 đã dùng trong phép chuẩn độ trên là 24,25 mL. a. Viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm trên. b. Xác định kim loại trong oxit MO2 đã dùng.

PHẦN 2: ĐÁP ÁN CHI TIẾT VÀ THANG ĐIỂM CÂU NỘI DUNG CÂU 1 1.1. 1.1. Ta có : nR + nX + nY = 6 (1) l R + lX + lY = 2 (2) (3) m l(R) + m l(X) + m l(Y) = -2

FF IC IA L

ms(R) + ms(X) + ms(Y) = -1/2 (4) - Ta có: nR + nX + nY = 6. Vì 3 nguyên tố không cùng chu kì. => nR = 1, nX = 2, nY = 3. Ba nguyên tố đều thuộc chu kì nhỏ. Nguyên tố R thuộc chu kì 1 nên electron của nó có l R= 0, m l(R) = 0, mà ms(R) = +1/2

=> R là nguyên tố hiđro. - Ta có: l R + l X + l Y = 2 (2). Vì l R = 0 nên l X + l Y = 2. Vì X và Y thuộc chu kì nhỏ nên không thể có giá trị l = 2  l X = l Y = 1. Electron cuối cùng của X và Y thuộc phân lớp 2p và 3p. m l(R) + m l(X) + m l(Y) = -2 (3).

Vì m ℓ (R) = 0 nên m l(X) + m l(Y) = -2. Mà l X = l Y = 1

nên m ℓ có các giá trị -1, 0, +1  m l(X) = m l(Y) = -1

Chất

sp3d sp3d sp3d sp3d sp3d2

Dạng hình học của phân tử

lưỡng tháp tam giác Bập bênh hình chữ T cụp thẳng vuông phẳng

KÈ

SOF4 TeCl4 BrF3 I-3 ICl-4

Trạng thái lai hóa

1.2

ms(R) + ms(X) + ms(Y) = -1/2 (4). Vì ms(R) = +1/2 nên ms(X) + ms(Y) = -1. Mà ms chỉ có giá trị là -1/2 hoặc +1/2 nên  ms(X) = ms(Y) = -1/2 . Vậy electron cuối cùng điền vào cấu hình electron của nguyên tử có bộ số lượng tử sau : R : n = 1, l = 0, ml = 0, ms = +1/2 1s1 (hiđro) X : n = 2, l = 1, ml = -1, ms = -1/2 1s22s22p4 (oxi) Y : n = 3, l = 1, ml = -1, ms = -1/2 1s22s22p63s23p4 (lưu huỳnh)

1.3. Cấu hình electron của các nguyên tố:

ẠY

Ca [Ar]4s2 ; Sc [Ar]3d14s2 ; Ti [Ar]3d24s2 ;

1.3.

V [Ar]3d34s2 ; Cr [Ar]3d54s1 ; Mn [Ar]3d54s2 Năng lượng ion hoá thứ hai ứng với sự tách electron hoá trị thứ hai. Từ Ca đến V đều là sự tách electron 4s thứ hai. Do sự tăng dần điện tích hạt nhân nên lực hút giữa hạt nhân và các electron 4s tăng dần, do đó năng lượng ion hoá I2 cũng tăng đều đặn. Đối với Cr, do cấu hình electron đặc biệt với sự chuyển 1 electron từ 4s về 3d để sớm đạt được phân lớp 3d5 đầy một nửa, electron thứ hai bị tách nằm trong cấu hình bền vững này cho nên sự tách nó đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng hơn nên I2 của nguyên tố này cao hơn nhiều so với của V. Cũng chính vì vậy mà khi chuyển sang Mn, 2 4

electron bị tách nằm ở phân lớp 4s, giá trị I2 của nó chỉ lớn hơn của V vừa phải, thậm chí còn nhỏ hơn giá trị tương ứng của Cr.

FF IC IA L

1.4.

Trong một ô mạng có Số ion Re6+ = 8.1/8 = 1

Số ion O2- = 12.1/4 = 3

- Độ dài cạnh a= 2(rRe + rO ) = 0,374nm - Khối lượng riêng của tinh thể:

(186 + 16.3) / 6, 02.10 23 = 7, 43 gam / cm 3 −7 3 (0,374.10 )

Vô mang

2.1.

Câu 2 2.1

M ô mang

1,5144 0,2656.2 0,1575 = = = 0,0344 : 0,0295 : 0,00984 = 7 : 6 : 2 44,0 18,0 16 Khối lượng phân tử của C7H6O2 = 122 giống như khối lượng phân tử đầu bài cho. C7H6O2(r) + 15/2O2(k) → 7CO2(k) + 3H2O(l) Hay 2C7H6O2(r) + 15O2(k) → 14CO2(k) + 6H2O(l) o q v n Q ∆U b. Tổng nhiệt dung = = 6,730kJ .K −1 = ∆T ∆T Nhiệt dung của nước = 710,0 . 4,184 = 2971J.K-1. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế = 6730 – 2971 = 3759J.K-1. c. ∆Ho = ∆Uo - RT∆nk = -3080 kJ.mol-1. ∆Hof (Q) = -532kJ.mol-1. 2.2. a. được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và mất đi ở giai đoạn chậm nên không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được. được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và mất đi ở giai đoạn nhanh (3) nên có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được. b.

KÈ

a. C : H : O =

ẠY

2.2.

(a) Giai đoạn chậm (2) là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng (b) Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: 5

(*). Thay (*) vào (b), ta được:

So sánh (a) và (b) ta được:

FF IC IA L

2.3.

2.3. Theo phương trình phản ứng: CO + H2O H2 + CO2, ta có hằng số cân bằng: PCO2 PH2 Kp = (a) PCO PH 2O

2CO + O2

K p,CO2 =

2 PO2 PCO 2 PCO 2

(c)

2CO2

Giá trị hằng số cân bằng của phản ứng này có thể tính từ hằng số phân li của hơi nước và hằng số phân li của cacbon đioxit: PO2 PH2 2 2H2O (b) 2H2 + O2 K p,H 2O = 2 PH 2O

Chia vế (b) cho (c), dễ dàng suy ra

Kp =

K p,H2O

(d)

K p,CO2

* Xác định các hằng số cân bằng: (i). K p , H 2O 2H2 + 0 2α1 2 α1

O2 0 (mol) α1 α1

ẠY

KÈ

Gọi độ phân li của hơi nước là α1 = 0,567.10-4; 2H2O Ban đầu 2 Phân li 2 α1 Cân bằng 2(1 - α1)

Tổng số mol hỗn hợp ở trạng thái cân bằng: 2 + α1 α 2(1-α1 ) 2α1 → PH2 O =P , PH2 =P , PO2 =P 1 (e) 2+α1 2+α1 2+α1 Thay (e) vào (a) với lưu ý α1 ≪ 1 , sau vài phép biến đổi đơn giản, cuối cùng nhận được: Pα31 1, 0133.105 (0,567.10−4 )3 K p,H 2O = = = 0,923.10-8. 2 2 (ii) K p ,CO 2

Với cách tính hoàn toàn tương tự nhận được: Pα 3 1, 0133.105 (1,551.10−4 )3 K p,CO2 = 2 = =18,90.10-8. 2 2 Thay các giá trị của K p,H 2O và K p,CO2 vừa tính được vào (d), có Kp = 0,221.

* Xác định thành phần hỗn hợp khí theo Kp 6

CÂU 3:

FF IC IA L

Vì phản ứng tạo hỗn hợp khí xảy ra ở điều kiện thể tích không đổi nên nồng độ của các chất phản ứng có thể biểu diễn bằng bất kì đơn vị nào. Trong trường hợp này, thuận tiện nhất là biểu diễn nồng độ bằng phần trăm thể tích. Phần trăm thể tích ban đầu của CO và của H2O đều bằng 50%. Gọi x % là phần trăm thể tích của H2 và CO2 sinh ra ở trạng thái cân bằng, theo phản ứng: CO + H2O H2 + CO2 ta có: 2 x = 0, 221 → x = 15,99%. (50 − x)2

a) Từ nhận xét: “pH = pKa1 = 1,25, suy ra [H 2 C 2 O 4 ] = [HC 2 O 4− ] >> [C 2 O 24 − ] ” là đúng.

Từ mối liên hệ [H2 C 2 O4 ] = [HC 2 O−4 ] học sinh đó suy ra lượng axit cho vào trung hòa hết 1,5 nấc của C 2 O24− theo phản ứng:

2C 2 O24− + 3H+ → H2C2O4 + HC 2 O−4

Nghĩa là, theo học sinh đó, hệ thu được là hệ đệm gồm H2C2O4 (Ca mol.L–1) 0,100.5,00 0,0125 (M). Trong và HC 2 O−4 (Cb mol.L–1) có cùng nồng độ Ca = Cb = 2.20,00

trường hợp này, điều này là vô lý vì nếu dung dịch X là dung dịch đệm thì pHX có thể được tính theo 1 trong 2 cách sau: (không cần tính theo điều kiện proton vì [H+] >> [OH–]) C Cách 1: theo công thức tính pH của hệ đệm: pH = pKa + lg b Ca Cách 2: tính theo cân bằng:

H+ + HC 2 O−4

H2C2O4

Ka1 = 10−1,25

ẠY

KÈ

[ ] 0,0125 – h h 0,0125 + h Nhưng cả 2 cách giải trên đều không hợp lý vì nếu theo cách 1 thì h = [H+] = –1,25 10 M = 0,056 > Ca = Cb, không thỏa mãn điều kiện áp dụng công thức tính pH của hệ đệm. Còn nếu theo cách 2 thì [H2C2O4] = 0,0125 – h = 0,0125 – 0,056 < 0. Vô lý! Vậy cách giải của học sinh đó là không đúng. b) Tính lại nồng độ các chất sau khi trộn: 5.0,10 CC O2− = = 0,025 (M) 2 4 5 + 15 15.C CHCl = = 0,75C (M) 5 + 15 Khi trộn dung dịch HCl với dung dịch C 2 O24− , lượng HCl có thể chưa đủ để trung hòa hết hai nấc của C 2 O24− , cũng có thể trung hòa vừa đủ C 2 O24− hoặc trung hòa hết C 2 O24− và còn dư axit. Xét trường hợp HCl phản ứng vừa đủ với C 2 O24− , thu được H2C2O4 0,025M Khi đó pH của hệ được tính theo cân bằng: Ka1 = 10−1,25 H2C2O4 H+ + HC 2 O−4 [] 0,025 – x x x + → [H ] = x = 0,0187 M → pH = 1,73 > 1,25. Điều này chứng tỏ lượng HCl cho vào vẫn còn dư, sau khi trung hòa hết hai nấc của C 2 O24− . Vậy thành phần giới hạn thu được gồm: 7

H2C2O4 0,025M và H+ (0,75C – 0,05) M pH của hệ được tính theo cân bằng: H2C2O4 H+ [] 0,025 – x 0,75C – 0,05 + x + Vì pH = pKa1 → [H ] = Ka1 nên

+ HC 2 O−4 x

Ka1 = 10−1,25

[H 2 C 2 O 4 ] = [HC 2 O 4− ] hay 0, 025 − x = x → x = 0,0125

FF IC IA L

Mặt khác, [H+] = Ka1 → 0,75C – 0,05 + x = 10–1,25 → C = 0,125 (M) (Thí sinh có thể tính C theo định luật bảo toàn điện tích hoặc tính theo điều kiện proton với mức không là HCl và C2O42− :

h = [H+] = [Cl–] – [HC 2 O−4 ] – 2[H 2 C 2 O 4 ]

Ka1.h + h2 15,00.C 0,100.5,00 . 2 − → C = 0,125 (M) 20,00 20,00 h + Ka1.h + Ka1.Ka 2 c) Thành phần giới hạn của dung dịch X gồm H2C2O4 0,025 M và H+ 0,04375 M Thành phần của hệ sau khi trộn: H2C2O4 0,0125 M; H+ 0,0219 M; Ca2+ 0,005 M và Sr2+ 0,005 M. Vì C Ca2+ = C Sr2+ vµ KS (CaC2O4 ) < KS (SrC2O4 ) nên nếu có kết tủa thì CaC2O4 sẽ

→ h = [H+] =

' ' tách ra trước. Xét CCa 2+ , C 2 + trong đó: Sr

Do môi trường axit và do Ka1 >> Ka2 nên CC' O2− được tính theo cân bằng: 2

H2C2O4 H + HC 2 O−4 [ ] 0,0125 – x 0,0219 + x x − −3 + → [HC 2 O 4 ] = x = 8,15.10 (M) → [H ] = 0,03 (M)

Ka1 = 10−1,25

8,15.10−3 →C = 10 . = 1, 46.10−5 (M) ≪ [HC 2 O 4− ] (hîp lý) 0,03 ' ' Vì: CCa 2+ .CC O2− = 0,005.1, 46.10−5 = 7,3.10−8 > KS (CaC 2 O 4 ) = 10 −8,75 −4,27

' C 2 O24−

→ có kết tủa CaC2O4 tách ra. Mặt khác, CSr' 2+ .CC' O2− = 0,005.1, 46.10 −5 = 7,3.10 −8 < K S (SrC 2 O 4 ) = 10 −6,40 2

ẠY

KÈ

→ không có kết tủa SrC2O4 tách ra. *Chú ý: học sinh cũng có thể tính theo cách sau: Có kết tủa CaC2O4 tách ra theo phản ứng sau: Ca2+ + H2C2O4 2H+ + CaC2O4 K = 108,75− 4,27−1,25 = 103,23 Trước phản ứng (M): 0,005 0,0125 0,0219 Sau phản ứng (M): – 0,0075 0,0319 Sau khi CaC2O4 tách ra, hệ thu được gồm: H2C2O4 0,075 M; H+ 0,0319 M; CaC2O4 và Sr2+ 0,005 M. Vì môi trường axit mạnh, dự đoán [C 2 O24− ] ≪ [HC 2 O−4 ] nên [H+] vẫn được tính theo cân bằng sau: Ka1 = 10−1,25 H2C2O4 H+ + HC 2 O−4 [ ] 0,0075 – x 0,0319 + x x − −3 + → [HC 2 O4 ] = x = 4,55.10 (M) → [H ] = 0,0365 (M) Tại thời điểm trước khi xét khả năng tạo kết tủa SrC2O4, vì môi trường axit mạnh ([H+] = 0,0365 M)) do đó CC' O2− được tính theo độ tan S của CaC2O4 2

[Ca ] = S = [C 2 O ] + [HC 2 O−4 ] + [H2 C 2 O4 ] = 0,0075 Sau khi biến đổi ta có: 2+

2− 4

S + 0,0075 S.( S + 0,0075) → K S (CaC 2 O 4 ) = 4,27 5,52 2 2 4 1 + 10 .h + 10 .h 1 + 10 4,27.h + 105,52.h 2 Giả sử sự phân li của CaC2O4 không làm thay đổi pH của dung dịch → S = 2,56.10−4 (M) → [C 2 O24− ] = 6,94.10−6 (M) ≪ [HC 2 O−4 ] = 4,55.10−3 (M) (hîp lý) Tính lại [H+] với độ tan của CaC2O4 là 2,57.10–4, thu được: [H+] = 0,0362 M ≈ 0,0364 M Vậy sự phân li của CaC2O4 không làm thay đổi pH của dung dịch. Vậy CSr' 2+ .CC'' O2− = 0,005.6, 94.10 −6 = 3, 47.10 −8 = 10 −7,46 < K S (SrC 2 O 4 ) = 10 −6,40 2

FF IC IA L

CC' O2− = [C 2 O 24 − ] =

→ không có kết tủa SrC2O4 tách ra. (Nếu học sinh tính gần đúng CC'' O2− theo cân bằng phân li HC 2 O−4 : 2

4,55.10 − 3 = 6, 71.10−6 (M) thì vẫn chấp nhận nhưng 0,0364 trừ 25% số điểm ý này) (Trường hợp nếu học sinh chấp nhận thành phần dung dịch X chỉ có H2C2O4 0016M thì cách giải vẫn tương tự như trên: xét thứ tự kết tủa, tính CC' O2− = 10 −4,27 (M) theo CC'' O2− = 10−4,27. 4

H 3+

4.1. o a) Tính E Fe

/ Fe 2 +

Fe3+ + e

Fe2+

∆G o1 (1)

→

∆G o2 (2)

→

∆G o3 (3)

Fe2+ + 2e

→

CÂU 4: 4.1.

lần lượt 2 quá trình phân li nấc 1 và nấc 2 của H2C2O4 để kết luận có kết tủa CaC2O4 tách ra, nhưng không có kết tủa SrC2O4 tách ra thì cho nửa số điểm của ý này.)

Cộng (1) với (2) ta có: Fe3+ + 3e

Do đó: ∆G o 3 = ∆G o1 + ∆G o 2 → ∆G o1 = ∆G o 3 − ∆G o 2 Hay:

KÈ

o o o −1.F. EFe = −3. F. EFe + 2. F. EFe 3+ 3+ 2+ / Fe2+ / Fe / Fe

ẠY

o o o → EFe = 3.EFe − 2. EFe = 3.(−0,036) − 2.(−0, 440) = 0,772 (V) 3+ 3+ 2+ / Fe2+ / Fe / Fe

o b) Tính EFe ( OH )

3 / Fe ( OH )2 ,OH

−

K4 = 10−37,42

Fe3+ + 3OH–

Fe(OH)3 3+

0,772 0,0592

(4)

Fe + e

K5 = 10

= 1013,04 (5)

Fe2+ + 2OH–

Fe(OH)2

K6 = 1014,78

Fe(OH)2 + OH–

K = K4 . K5 .K6 = 10−9,60

Tổ hợp (4), (5) và (6): Fe(OH)3 + e Mặt khác: K = 10

Eo 0,0592

o → EFe ( OH )

3 / Fe ( OH )2 ,OH

−

= −0,568V.

(6)

o Như vậy: EFe ( OH )

3 / Fe ( OH )2 ,OH

−

o = −0, 586 V < EFe = 0, 772 V. Do đó, trong môi 3+ / Fe 2+

trường kiềm, Fe2+ có tính khử mạnh hơn trong môi trường axit.

4.2. Trong môi trường axit mạnh, Cr2 O27− oxi hóa Fe2+ theo phản ứng sau:

K cb = 10

4.2.

6.(1,330 − 0,771) 0,0592

6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O (1)

= 1056,66

FF IC IA L

6Fe2+ + Cr2 O27− + 14H+

Vì K cb rất lớn nên coi phản ứng (1) xảy ra hoàn toàn.

i) Khi V = 50 mL Sau khi cho hết 50 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: 0,12.100 C Fe2+ = = 0,08 (M) 100 + 50 0,02.50 0,02 C Cr O2− = (M) = 2 7 100 + 50 3 0,02 3

Ở thành phần giới hạn:

–

0,04

0,04 3

Sau phản ứng (M):

Trước phản ứng (M): 0,08

6Fe2+ + Cr2 O27− + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O

Theo (1):

0,04 M 3 Vì phản ứng (1) có K cb rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất

C Fe2+ = 0,04 M;C Fe3+ = 0,04 M;C Cr3+ =

nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể.

Do đó: [Fe2+ ] = C Fe2+ = 0,04 M; [Fe3+ ] = C Fe3+ = 0,04 M

o → EFe3+ / Fe2+ = EFe + 3+ / Fe2+

0,0592 [Fe3+ ] lg 2+ = 0,771 (V) 1 [Fe ]

ẠY

KÈ

ii) Khi V = 100 mL Sau khi cho hết 100 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: 0,12.100 C Fe2+ = = 0,06 (M) 100 + 100 0,02.100 C Cr O2− = = 0,01 (M) 2 7 100 + 100

Theo (1):

6Fe2+ + Cr2 O27− + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O

Trước phản ứng (M): 0,06 0,01 Sau phản ứng (M): – – 0,06 Phản ứng xảy ra vừa đủ, thành phần giới hạn gồm: C Fe3+ = 0,06 M;C Cr3+ = 0,02 M

0,02

Vì phản ứng (1) có K cb rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất 10

nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể. Do đó: [Fe3+ ] = C Fe3+ = 0,06 M; [Cr 3+ ] = C Cr3+ = 0,02 M Tại điểm tương đương, ta có: [Fe2+ ] = 6[Cr2 O72− ] vµ [Fe3+ ] = 3[Cr 3+ ] Ta tính EFe3+ / Fe2+ tại điểm tương đương:

0,0592 [Fe3+ ] lg 2+ 1 [Fe ]

FF IC IA L

o EFe3+ / Fe2+ = EFe + 3+ / Fe2+

Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì: E Fe3+ / Fe2+ = ECr O2− / 2 Cr3+ = E 2

Trong đó:

ECr O2− /2 Cr3+ = E

o Cr2 O72− /2 Cr3+

2 7

0,0592 [Cr2 O72 − ] lg + (vì pH = 0) 6 [Cr 3+ ]2

 [Fe3+ ] [Cr2 O27 − ]  o o → 7 E = EFe + E + 6 0,0592 lg 3+  2+ . 3+ 2  Cr2 O72− /2 Cr3+ / Fe2+  [Fe ] [Cr ]  o o EFe + 6 ECr 3+ 2− 3+ 0,0592  [Fe3+ ] [Cr2 O27 − ]  / Fe2+ 2 O7 / 2Cr → E= + lg  2+ . 3+ 2  7 7  [Fe ] [Cr ]  o o EFe + 6 ECr 3+ 2− 3+ 0,0592 1 / Fe2+ 2 O7 /2 Cr lg = + = 1,262 (V) 7 7 2[Cr 3+ ]

iii) Khi V = 101 mL Sau khi cho hết 101 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: 0,12.100 12 C Fe2+ = (M) = 100 + 101 201 0,02.101 2,02 C Cr O2− = (M) = 2 7 100 + 101 201

Theo (1):

KÈ

Trước phản ứng (M):

ẠY

Sau phản ứng (M):

6Fe2+ + Cr2 O27− + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O

12 201 –

2,02 201 0,02 201

12 201

4 201

Thành phần giới hạn gồm: 12 4 0,02 C Fe3+ = M;C Cr3+ = M;C Cr O2− = M 2 7 201 201 201 Vì phản ứng (1) có K cb rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất

nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể. 12 4 0,02 M; [Cr 3+ ] = C Cr3+ = M; [Cr2 O27 − ] = C Cr O2− = M Do đó: [Fe3+ ] = C Fe3+ = 2 7 201 201 201 Tại điểm tương đương, ta có: [Fe2+ ] = 6[Cr2 O72− ] vµ [Fe3+ ] = 3[Cr 3+ ] Ta tính EFe3+ / Fe2+ tại điểm tương đương: 11

o EFe3+ / Fe2+ = EFe + 3+ / Fe2+

0,0592 [Fe3+ ] lg 2+ 1 [Fe ]

Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì:

EFe3+ / Fe2+ = ECr O2− / 2 Cr3+ = E = E

o Cr2 O72− /2 Cr3+

5.1. a. Khí mùi trứng thối là H2S. Khi H2S tác dụng với HClO, sản phẩm sinh ra là H2SO4. Vậy lưu huỳnh trong Y có SOH là +6. Y là Na2SO4. Na2SO4 + 4C → Na2S + 4CO Na2S + 2HCl → 2NaCl + H2S H2S + HClO → H2SO4 + HCl MZ – MY = MY – MX = 16. Vậy Z phải là Na2S2O3, X là Na2SO3 Na2SO3 + S → Na2S2O3 Na2S2O3 + 5H2O → Na2S2O3.5H2O

CÂU 5: 5.1.

FF IC IA L

2 7

0,0592 [Cr2 O72 − ] lg + = 1,324 (V) 6 [Cr 3+ ]2

b. Khi đun nóng, Na2S2O3.5H2O nóng chảy trong nước kết tinh được dung dịch với C% = (46+64+48)/(46+64+48+18.5) = 63,71%

5.2.

Cl2 + 2 I- → I2 + 2Cl-

a. phương tình phản ứng MO2 + 4 HCl → MCl 2 + Cl 2 + 2 H 2O

I2 + 2Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6

b. nMO2= nCl2=nI2= ½.nNa2S2O3= 0,5.24,25.0,1 = 1,2125 mmol.

ẠY

KÈ

→ MMO2 =239,18 → M=207,18 → M là Pb.

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 – 4 LẦN THỨ XXIV TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ KHIẾT TỈNH QUẢNG NGÃI

ĐÁP ÁN MÔN HÓA – KHỐI 10 NĂM 2018

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Câu 1: (4,0 điểm) Cấu tạo nguyên tử. Hệ thống tuần hoàn. Liên kết hóa học. 1.1. Một nguyên tử hiđro khi chuyển từ trạng thái kích thích ứng với n =5 về trạng thái ứng với n=2 phát ra ánh sáng màu xanh. Một ion He+ (ZHe=2) khi chuyển từ trạng thái kích thích ứng với n=a về trạng thái ứng với n=b sẽ phát ra ánh sáng màu xanh giống như vậy. Tìm giá trị của a, b. 1.2. Nhôm clorua khi hòa tan vào một số dung môi hoặc khi bay hơi ở nhiệt độ không quá cao thì tồn tại ở dạng dime (Al2Cl6). Ở nhiệt độ cao (7000C) đime bị phân li thành monome (AlCl3). Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử đime và monome, cho biết kiểu lai hóa của nguyên tử nhôm, kiểu liên kết trong mỗi phân tử, mô tả cấu trúc hình học của các phân tử đó? 1.3. Hai đồng vị 101Tc và 104Tc kém bền, đều phân rã β-, có chu kì bán hủy lần lượt là 14,3 phút và 18,3 phút, sản phẩm của các phân rã trên đều là các nguyên tử bền. Cho khối lượng nguyên tử 101Tc; 104Tc và các hạt (p), (n), (e) trong bảng sau: 101 101 Hạt Tc Ru p n e Khối lượng 100,9073 100,9056 1,0073 1,0087 0,00055 (u) 101 101 0 Xét phản ứng phân rã 101Tc: (*) 43Tc → 44 Ru + −1 e a. Tính năng lượng tỏa ra của phản ứng (*) theo đơn vị kJ/mol. b. Tính năng lượng tỏa ra trong quá trình hình thành hạt nhân 101Ru từ các hạt cơ bản (kJ/mol). c. Một lượng 101Tc có hoạt độ phóng xạ 2016 Ci. Tính khối lượng 101Tc ban đầu và khối lượng 101Tc bị phân rã trong phút đầu tiên. d. Hỗn hợp gồm hai đồng vị 101Tc và 104Tc có hoạt độ phóng xạ tổng cộng là 308 Ci, nếu để sau 14,3 phút thì hoạt độ phóng xạ chỉ còn 160,462 Ci. Hỏi sau bao lâu (tính từ thời điểm ban đầu) thì hoạt độ phóng xạ của đồng vị này gấp hai lần hoạt độ phóng xạ đồng vị kia? 1.4. Amoni bromua NH4Br có thể kết tinh ở 2 dạng thù hình α và β; dạng α ở nhiệt độ thấp đặc trưng bằng cấu trúc lập phương kiểu CsCl; dạng β ở nhiệt độ cao với kiểu cấu trúc NaCl, thông số mạng tinh thể aβ = 690 pm. a. Vẽ cấu trúc mạng tế bào cơ sở CsCl và NaCl. b. Tính bán kính ion Br- trong dạng β. (Giả sử ion NH4+ có dạng cầu với bán kính rNH = 150 pm). + 4

c. Giả sử bán kính không đổi theo số phối trí, xác định giá trị gần đúng của thông số mạng tinh thể α amoni bromua (aα). d. Tính giá trị chính xác của aα biết khối lượng riêng của α - NH4Br là d = 2,34.103 kg/m3. Đáp án Câu 1

Đáp án

Điểm

1.1.

Nguyên tử hiđro khi chuyển từ trạng thái kích thích ứng với n =5 về trạng thái ứng với n=2 thì phát ra bức xạ có năng lượng:

1 1 E5 − E 2 = −2,18 ×10−18 ×  2 − 2  5 2 

0,5

Một ion He+ (ZHe=2) có cấu tạo 1 hạt nhân, 1 electron giống nguyên tử hidro Năng lượng của electron có dạng:

Z2 Z 2 ×1,602 ×10−19 (eV) 13,6 (J) = − × n2 n2

0,5

FF IC IA L

E = −13,6 ×



Khi chuyển từ trạng thái kích thích ứng với nc về trạng thái ứng với nt sẽ phát ra ánh sáng có năng lượng giống như vậy tức là

Z2 Z 2 × 1, 602 × 10 −19 (eV) 13, 6 (J) = − × n2 n2 1 1 E = −13, 6 × Z 2 × 1, 602 ×10 −19 × ( 2 − 2 ) nc nt = −2,18 × 2 2 ×10 −18 × (

1 1 − ) nc2 nt2

1 1 − ) 52 2 2 1 1 1 1 1 1 1  ( 2 − 2 ) = 2 ×( 2 − 2 ) = 2 − 2 nc nt 2 5 2 10 4

1,0

= −2,18 × 10 −18 × (

E = −13, 6 ×

+ Công thức Lewis:

0,5

1.2.

Vậy He+ chuyển từ n = 10 về n = 4.

ẠY

KÈ

0,5 + Kiểu lai hóa của nguyên tử nhôm: AlCl3 là sp2; Al2Cl6 là sp3 0,5 + AlCl3 có 3 liên kết công hóa trị có cực giữa nguyên tử Al với 3 nguyên tử Cl Al2Cl6: Mỗi nguyên tử Al tạo 3 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử Cl và 1 liên kết cho nhận với 1 nguyên tử Cl. Trong 6 nguyên tử Cl có 2 nguyên tử Cl có 2 liên kết: 1 liên kết cộng hóa trị thông thường và 1 liên kết cho nhận. + Cấu trúc hình học - Phân tử AlCl3: nguyên tử Al lai hóa kiểu sp2 nên phân tử có cấu trúc tam giác 0,5 phẳng, đều; nguyên tử Al ở tâm còn 3 nguyên tử Cl ở 3 đỉnh tam giác

- Phân tửAl2Cl6 : có cấu trúc tứ diện ghép với nhau. Mỗi nguyên tử Al là tâm của một tứ diện, mỗi nguyên tử Cl là đỉnh của tứ diện. Có 2 nguyên tử Cl là đỉnh chung của 2 tứ diện.

1.3

a. ∆m1 = me + (mRu – 44me) – (mTc – 43me) = mRu – mTc = -1,7.10-3 (u)

E = -1,7.10-3.931,5 = -1,58355 (MeV) = -1,58355.106.1,602.10-19.10-3.6,022.1023 = -152,77.106 (kJ/mol) b. ∆m2 = mRu – 44(me + mp) – mn.57 = -0,9357 (u) E = -0,9357.931,5 = -871,60455 (MeV) = -871,60455.106.1,602.10-19. 10-3.6,022.1023 = -8,4086.1010 (kJ/mol)

ln 2 / (14,3.60) 7, 48641.1016 mTc bd = .100,9073 = 1,5471.10−5 (g) 23 6,022.10 14,3 m Tc bd 1= ln  x = 7,3202.10−7 (g) = mTc bị phân rã ln 2 m Tc bd − x

d. A 0 101 + A 0 104 = 308 Tc Tc

(1)

A Tc101 + A Tc104 = 160, 462 (1), (2)  A 0

Tc101

ATc104

* TH2:

= 2

ln 2 .t −18,3

228,9962.e

a. Cấu trúc CsCl và NaCl

ln 2 .t −14,3

= 2 ⇔ t = 165,872(phút)

Cs Cl

1.4

ATc101

79.e

ATc104

* TH1:

− ln 2 .t

228,9962.e 14,3 = 2 = 2 ⇔ t = 35,02715(phút) ln 2 .t −18,3 79.e

ATc101

0 = 228,9962(Ci);A Tc 104 = 79(Ci)

(2)

⇔ A 0Tc101 .e − (ln 2/14,3).14,3 + A 0Tc104 .e − (ln 2/18,3).14,3 = 160,462

FF IC IA L

10 c. N 101 = 2016.3,7.10 = 9,233.1016 (nguyên tử) Tc

b. aβ = 2( rNH + + rBr − ) 4

− = 195 pm

KÈ

 rBr

c. aα. 3 = 2( rNH + + rBr − )

ẠY



aα = 398 pm.

d. d =

1.M a .N A

 a ,α

,3 α

98.10−3 = 4,11.10-10 m = 411 pm 2,34.103.6, 02.1023

Câu 2: (4,0 điểm) Lý thuyết về phản ứng hóa học 2.1. Phản ứng: H2 + CO2 ⇄ H2O(k) + CO ở 600oK có nồng độ cân bằng của H2, CO2, H2O và CO lần lượt bằng 0,600; 0,459; 0,500 và 0,425 mol/1.

a. Tìm Kc, Kp của phản ứng. b. Nếu lượng ban đầu của H2 và CO2 bằng nhau và bằng 1 mol được đặt vào bình 5 lít thì nồng độ cân bằng các chất là bao nhiêu?

Kc =

Đáp án a.

[H 2 O] × [CO] 0,5 × 0,425 = = 0,7716 [H 2 ] × [CO 2 ] 0,6 × 0,459

Câu 2 2.1

FF IC IA L

2.2. Cho phản ứng sau diễn ra tại 250C: S2O82- + 3I- → 2SO42- + I3-. Để xác định phương trình động học của phản ứng, người ta tiến hành đo tốc độ đầu của phản ứng ở các nồng độ đầu khác nhau : Thí Nồng độ ban Nồng độ ban Tốc độ ban đầu của 2nghiệm đầu của I đầu của S2O8 ( phản ứng vo x103 (mol/l ) mol/l ) (mol/l.s) 1 0,1 0,1 0,6 2 0,2 0,2 2,4 3 0,3 0,2 3,6 a. Xác định bậc riêng phần của các chất phản ứng, bậc toàn phần và hằng số tốc độ của phản ứng. Chỉ rõ đơn vị của hằng số tốc độ của phản ứng. b. Nếu ban đầu người ta cho vào hỗn hợp đầu ở thí nghiệm 3 một hỗn hợp chứa S2O32- và hồ tinh bột sao cho nồng độ ban đầu của S2O32- bằng 0,2 M. Tính thời gian để dung dịch bắt đầu xuất hiện màu xanh. Biết phản ứng: 2S2O32- + I3- → S4O62+ 3I- có tốc độ xảy ra rất nhanh và để có màu xanh xuất hiện thì nồng độ I3- phải vượt quá 10-3 mol/l. Đáp án

0,5 0,5

0,5

Kp = Kc × ( RT ) − ∆ n = 0,7716 ( ∆ n = 0 ) b. Tại CBHH: [H2O] = a; [CO] = a ; [H2] = [CO2] = 0,2 – a a2 Ta có: = 0,7716  a = 0,094 và 0,2 – a = 0,106 (0,2 − a ) 2

Điểm

2.2.

KÈ

a. Phương trình tốc độ của phản ứng có dạng: vpư = kpư.[S2O82-]n[I-]m  lgvpư = lgkpư + nlg[S2O82-] + mlg[I-] Thí nghiệm 1: lg (0,6.10-3) = lgkpư + nlg(0,1) + mlg(0,1) Thí nghiệm 2: lg (2,4.10-3) = lgkpư + nlg(0,2) + mlg(0,2) Thí nghiệm 3: lg (3,6.10-3) = lgkpư + nlg(0,2) + mlg(0,3) Giải hệ ta có: n = m = 1; lgkpư = ‒1,222 Bậc riêng phần của các chất đều bằng 1; Bậc phản ứng = 2.

0,5 0,5

ẠY

kpư = 6.10-2 (mol-1.l.s-1)

b. Khi cho S2O32- vào và xảy ra phản ứng rất nhanh với I32S2O32- + I3- → S4O62- + 3I(2) Khi đó nồng độ I- không đổi trong giai đoạn phản ứng (2) diễn ra, do đó bậc của phản ứng (1) sẽ bị suy biến thành bậc 1. vpư = 0,06 .[S2O82-]0,3 = 1,8.10-2 [S2O82-] Khi đó có thể coi như xảy ra phản ứng: S2O82- + 2S2O32- → 2SO42- + S4O62Thời gian để lượng S2O32- vừa hết là t1. Điều này đồng nghĩa với lượng S2O82- đã phản ứng = 0,1M. Khi đó:

0,5

t1. 1,8.10-2 = ln

0,2  t1 = 38,5 giây 0,2 − 0,1

0,5

Để có lượng I3- đạt đến 10-3M thì thời gian thêm là t2

dy vpư = dt = kpư(0,1- y)(0,3-3y)  3kpưt2 =

1 1 − 0,1 − y 0,1

0,5

FF IC IA L

Với y = 10-3M  t2 = 0,56 giây. Thời gian tối thiểu để xuất hiện màu xanh là 38,5 + 0,56 = 39,06 giây.

Điểm

Đáp án a. C0(H2CO3) = 0,033 mol/lít (1): H2CO3(dd) H+( dd) + HCO3–(dd) Ka1 = 4,27 × 10–7 − H+(dd) + CO32−(dd) (2): HCO3 ( dd) Ka2 = 4,79 × 10–11 (3): H2O(l) H+(dd) + OH− (dd) Kw = 1,0 × 10−14 Điều kiện proton: [H+] = [HCO3−] + 2[CO32−] + [OH−] = K a1C0 + 2 K a1K a 2C0 + K w [H + ] [H + ] [H + ]2 + 3 + [H ] − (Kw + Ka1C0)[H ] − 2Ka1Ka2C0 = 0 [H+]3 − 4,27 × 10–8 [H+] − 4,09 × 10–18= 0 [H+] = 2,07 × 10−4 M  pH = 3,68 − − b. pH = pKa1 + lg [HCO3 ] = 6,37 + lg [HCO3 ] [H2CO3 ] [H 2CO3 ]

ẠY

KÈ

Câu 3 3.1

Câu 3: (3,0 điểm) Dung dịch và sự điện li. 3.1. Hệ đệm cacbonat-axit cacbonic trong máu đóng một vai trò vô cùng quan trọng trong việc ổn định pH của máu. Cơ chế hoạt động của hệ đệm này liên quan đến các cân bằng sau đây: (1): H2CO3(dd) H+( dd) + HCO3–(dd) pKa1 = 6,37 − + 2− H (dd) + CO3 (dd) Ka2 = 10,32 (2): HCO3 ( dd) + − (3): H2O(l) H (dd) + OH (dd) Kw = 1,0 × 10−14 a. Tính pH của dung dịch bão hòa khí CO2 ở 250C, 1 atm. Coi như toàn bộ CO2 hòa tan ở dạng H2CO3. Độ tan của CO2 ở điều kiện 250C, 1 atm là 2,04 g/L. b. Tỉ lệ nồng độ H2CO3/HCO3− trong máu nên được duy trì trong khoảng giá trị nào để ổn định pH của máu trong khoảng 7,40 ± 0,05? 3.2. Một dung dịch chứa 530 milimol thiosunfat và một lượng chưa xác định kali iođua. Chuẩn độ dung dịch này với bạc nitrat, đã dùng 20 milimol bạc nitrat trước khi bắt đầu vẩn đục. Tính số mol KI. Biết thể tích phản ứng là 200ml. Ag(S2O3)23Ag+ + 2S2O32- (aq) Kd = 6.10-14 AgI Ag+ (aq) + I- (aq) Ksp = 8,5.10-17

− − Khi pH = 7,45: lg [HCO 3 ] = 1,08  [HCO3 ] = 12,02 [H 2 CO 3 ] [H 2CO3 ]

− − Khi pH = 7,35: lg [HCO 3 ] = 0,98  [HCO3 ] = 9,55

[H 2CO3 ]

3.2

Ta có: Ag + 2S2O3 (aq)

[H 2CO3 ]

Ag(S2O3)23-

Kd-1 = 1,667.1013

1,0

0,5 0,5

20 → 2.20 → 20 milimol Ta thấy hằng số tạo phức rất lớn nên hầu hết Ag+ thêm vào sẽ tạo phức với S2O32-. [Ag(S2O3)23-] = 20/200 = 0,1M → Số mol S2O32- tự do là: 530 – 2.20 = 490 mmol [S2O32-] = 490/200 = 2,45M Tính nồng độ Ag+ tự do: Ag(S2O3)23Kd = 6.10-14 Ag+ + 2S2O32- (aq)

[ Ag + ].[S 2 O32− ]2 = 6.10-14 [ Ag ( S 2 O3 ) 32− ]

FF IC IA L

Kd =

0,5

 [Ag+] = 10-15 M

Khi bắt đầu vẩn đục ta có: Ag+ + I- → AgI (r )

K sp

8,5.10 −17 = 8,5.10-2M 10 −15



[I ] =



số mol của KI = 8,5.10-2. 200 = 17 mmol

[ Ag + ]

0,5

Câu 4: (4,0 điểm) Phản ứng oxi hóa – khử. Điện hóa. Acquy chì là một hệ điện hoá gồm Pb, PbO2, dung dịch H2SO4. Một điện cực được tạo ra từ lưới chì phủ bột chì còn điện cực còn lại được tạo ra bằng cách phủ bột PbO2 lên lưới kim loại. Cả hai điện cực đều được ngâm trong dung dịch H2SO4. Các bán phản ứng xảy ra tại mỗi điện cực khi acquy hoạt động như sau: (1): PbO2 (r) + HSO4−(dd) + 3H+(dd) + 2e− → PbSO4 (r) + 2H2O (l) E01 = 1,685V (2): Pb (r) + HSO4− (dd) → PbSO4 (r) + H+(dd) + 2e− E02 = −0,356V

ẠY

KÈ

a. Cho biết điện cực nào là anot, điện cực nào là catot trong acquy chì ? b. Viết phương trình của toàn bộ phản ứng xảy ra trong acquy chì khi nó hoạt động và tính sức điện động tiêu chuẩn của acquy. c. Sau một thời gian sử dụng, thì điện năng dự trữ trong acquy chì dưới dạng hoá năng sẽ hết. Chúng ta sẽ phải nạp điện lại cho acquy chì bằng cách kết nối hai điện cực với nguồn điện để thực hiện một phản ứng ngược lại so với phản ứng xảy ra khi acquy phóng điện. i. Viết phương trình của phản ứng nạp điện cho acquy chì. ii. Khi nạp điện thì ta nối catot của acquy với cực nào của nguồn điện? Giải thích. iii. Pin được nạp điện bằng dòng điện cường độ 5A trong vòng 4 giờ. Cho biết bao nhiêu gam Pb và PbO2 được tái tạo trở lại ở mỗi điện cực? d. Tại sao người ta không ngăn bình acquy chì ra nhiều ngăn khác nhau đi kèm với việc sử dụng cầu muối như các nguyên tố điện hoá thông thường? Đáp án Câu 4 a. b.

Đáp án Anot là điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá, catot là điện cực tại đó xảy ra quá trình khử. Theo qui ước này, lưới chì phủ bột chì là anot còn lưới chì phủ bột PbO2 là catot của acquy chì. Pb là cực âm còn PbO2 là cực dương. Kết hợp hai bán phản ứng (1) và (2) ta viết được phương trình của phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: Pb(r) + PbO2(r) + 2H2SO4(dd) → 2PbSO4(r) + 2H2O(l) Sức điện động của pin:

Điểm 0,5

0,5

Epin = E0+ − E0− = 1,685 − (−0,356) = 2,041 V. c.

i. Sau một thời gian sử dụng, thì điện năng dự trữ trong acquy chì dưới dạng hoá năng sẽ hết. Chúng ta sẽ phải nạp điện lại cho acquy chì bằng cách kết nối hai điện cực với nguồn điện để thực hiện một phản ứng ngược lại so với phản ứng xảy ra khi acquy phóng điện. Như vậy, phản ứng nạp điện được viết: 2PbSO4(r) + 2H2O(l) → Pb(r) + PbO2(r) + 2H2SO4(dd)

FF IC IA L

ii. ∗ Điện cực Pb phủ PbO2, lúc này còn bị phủ bởi một lớp PbSO4. Muốn khôi phục trạng thái ban đầu của điện cực, ta phải chuyển PbSO4 về PbO2 bằng cách nối nó với cực dương nguồn điện ngoài để chuyển Pb+2 về Pb+4: PbSO4 (r) + 2H2O (l) → PbO2 (r) + HSO4−(dd) + 3H+(dd) + 2e− ∗ Điện cực Pb cũng bị che phủ bởi một lớp PbSO4, sẽ được nối với cực âm của nguồn điện ngoài để thực hiện một phản ứng theo chiều ngược lại: PbSO4 (r) + H+(dd) + 2e− → Pb (r) + HSO4− (dd)

iii. Điện lượng cung cấp bởi mạch ngoài:

0,5

72000 C = 0,746 F 96500 C / 1F

q = I.t = 4.3600s. 5A = 72000 C =

0,5

0,25 0,25 0,5

nên số mol electron cung cấp là 0,746 mol vì điện lượng 1 mol electron là 1F. Theo phương trình: PbSO4 (r) + 2H2O (l) → PbO2 (r) + HSO4−(dd) + 3H+(dd) + 2e− số mol PbO2 tạo ra là: 0,746/2 = 0,373 mol. Tương tự, theo phương trình: PbSO4 (r) + H+(dd) + 2e− → Pb (r) + HSO4− (dd) số mol Pb tạo ra cũng là 0,746/2 = 0,373 mol. Khi các điện cực trong pin điện làm việc với các dung dịch khác nhau, pin điện phải chia thành hai ngăn nối với nhau bằng cầu muối, để các dung dịch không trộn lẫn vào nhau. Khi hai điện cực làm việc với cùng một dung dịch như trường hợp của acquy, pin điện chỉ có một dung dịch điện li, chỉ có một ngăn và không cần cầu muối.

ẠY

KÈ

Câu 5: (5,0 điểm) Nhóm halogen và nhóm oxi. 5.1. Sục Cl2 vào dung dịch KOH loãng thu được dung dịch A. Hòa tan I2 vào dung dịch KOH loãng thu được dung dịch B (tiến hành ở nhiệt độ phòng). a. Viết phương trình hóa học xảy ra và giải thích. b. Nêu hiện tượng và viết phương trình hóa học xảy ra khi cho lần lượt các dung dịch hỗn hợp HCl và FeCl2, dung dịch Br2, H2O2 vào dung dịch A. 5.2. Hàm lượng cho phép của tạp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu là 0,30%. Người ta đốt cháy hoàn toàn 100,0 gam một loại nhiên liệu và dẫn sản phẩm cháy (giả thiết chỉ có CO2, SO2 và hơi nước) qua dung dịch KMnO4 5,0.10-3M trong H2SO4 thì thấy thể tích dung dịch KMnO4 đã phản ứng vừa hết với lượng sản phẩm cháy trên là 625 ml. Hãy tính toán xác định xem nhiên liệu đó có được phép sử dụng hay không? 5.3. Đốt cháy hoàn toàn 3 gam một mẫu than có chứa tạp chất S. Khí thu được cho hấp thụ hoàn toàn bởi 0,5 lít dung dịch NaOH 1,5M được dung dịch A, chứa 2 muối và có xút dư. Cho khí Cl2 (dư) sục vào dung dịch A, sau khi phản ứng xong thu

được dung dịch B, cho dung dịch B tác dụng với dung dịch BaCl2 dư thu được m gam kết tủa, nếu hoà tan lượng kết tủa này vào dung dịch HCl dư còn lại 3,495 gam chất rắn. a. Tính % khối lượng C; S trong mẫu than. b. Tính m gam kết tủa? Đáp án a. Ở nhiệt độ thường: Cl2 + 2KOH → KCl + KClO + H2O 3I2 + 6KOH → 5KI + KIO3 + 3H2O Giải thích: trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng:

Điểm

FF IC IA L

5.1.

0,25 0,25

 → 2X- + XO33XO- ←  Ion ClO phân hủy rất chậm ở nhiệt độ thường và phân hủy rất nhanh khi đun nóng, ion IO- phân hủy ở tất cả các nhiệt độ. b. +Khi cho dung dịch HCl và FeCl2 vào dung dịch A có khí màu vàng lục thoát ra và dung dịch từ không màu chuyển sang màu vàng nâu 4HCl + 2FeCl2 + 2KClO → FeCl3 + Cl2 + 2KCl + 2H2O +Khi cho dung dịch Br2 vào dung dịch A, dung dịch brom mất màu Br2 + 5KClO + H2O → 2HBrO3 + 5KCl +Khi cho H2O2 vào dung dịch A có khí không màu, không mùi thoát ra H2O2 + KClO → H2O + O2 + KCl Phương trình phản ứng: S + O2 → SO2 (1) 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4 (2) Từ (1) và (2)

5.2

 n S = n SO 2 =

0,25 0,25 0,25 0,25

0,5 0,25

Vậy nhiên liệu trên được phép sử dụng. a. Phương trình phản ứng: C + O2 → CO2 (1) x x (mol) S + O2 → SO2 (2) y y (mol) Gọi số mol C trong mẫu than là x; số mol S trong mẫu than là y → 12x + 32y = 3. Khi cho CO2; SO2 vào dung dịch NaOH dư: CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O (3) SO2 + 2NaOH → Na2SO3 + H2O (4) Cho khí Cl2 vào dung dịch A (Na2CO3; Na2SO3; NaOH dư) Cl2 + 2NaOH → NaClO + NaCl + H2O (5) 2NaOH + Cl2 + Na2SO3 → Na2SO4 + 2NaCl + H2O (6) Trong dung dịch B có: Na2CO3; Na2SO4; NaCl; NaClO. Khi cho BaCl2 vào ta có: BaCl2 + Na2CO3 → BaCO3↓ + 2NaCl (7) x x BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl (8) y y Hoà tan kết tủa vào dung dịch HCl có phản ứng, BaCO3 tan. Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO2↑ + H2O Vậy : BaSO4 = 3,495 g = 0,015mol

ẠY

KÈ

5.3

0,25

5 5 n KMnO 4 = × 0,625 × 0,005 = 7,8125 .10 −3 mol 2 2 −3 7,8125.10 × 32 %m S = × 100% = 0,25% < 0,30% 100

0,5

Vậy y = 0,015 mol → mS = 0,48 gam → %mS = 16% mC = 2,52 gam → %mC = 84% b. m gam kết tủa = 3,495 +

0,5

2,52 (137 + 60) = 44,865 gam 12

0,5

ẠY

KÈ

FF IC IA L

--------------HẾT--------------

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LƯƠNG VĂN CHÁNH – PHÚ YÊN (KHỐI 10) Câu 1 (4điểm): Cấu tạo nguyên tử. Hệ thống tuần hoàn. Liên kết hóa học.

FF IC IA L

1.1. (1đ) Xm+ là hệ gồm một hạt nhân và 2 electron. Năng lượng tương tác của hạt nhân với (Z − σ ) 2 electron được tính theo công thức: En = - 13,6 (eV) n2 Với: n là số lượng tử chính; Z: số điện tích hạt nhân; σ = 0,3 a. Hãy cho biết ý nghĩa của đại lượng σ. Khi nào đại lượng σ = 0 b. Tính năng lượng tương tác giữa hạt nhân với các electron trong ion O6+. c. Tính năng lượng cần thiết để tách 2 electron còn lại ra khỏi ion O6+.

1.2. (1đ) Photpho có hai đồng vị phóng xạ là 32P (T1/2 = 14,3 ngày) và 33P (T’1/2 = 25,3 ngày) với khối lượng nguyên tử tương ứng là 31,97390727 (u) và 32,9717255 (u). Quá trình phóng xạ của

P và

P đều sinh ra hạt β-. Các hạt nhân con thu được có khối lượng lần lượt là

a. Viết phương trình phân rã của

P và

31,97207100 (u) và 32,97145876 (u).

P. Tính năng lượng giải phóng của các quá trình

phân rã theo đơn vị J/nguyên tử. (NA = 6,0221.1023; c = 2,99979 m/s)

b. Một mẫu chứa cả hai đồng vị phóng xạ trên với độ phóng xạ ban đầu là 9136,2 Ci; sau 14,3 ngày, độ phóng xạ của mẫu giảm xuống còn 4569,7. Hãy tính tỷ lệ 32P/33P trong mẫu ban đầu

1.3. (1đ) Kết quả thực nghiệm cho biết cấu trúc của thioure-S,S-đioxit (H2N)2CSO2 như sau: các nguyên tử cacbon, nitơ, lưu huỳnh và hiđro đều nằm trên cùng một mặt phẳng; các nguyên tử lưu huỳnh và oxi nằm trên một mặt phẳng, tạo với góc của mặt phẳng SC(NH2)2 góc 65o.

KÈ

a. Vẽ cấu trúc Lewis phù hợp của thioure-S,S-đioxit ? b. Từ cấu trúc Lewis trên, hãy cho biết dạng hình học tạo bởi các nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon, nitơ và lưu huỳnh ?

ẠY

c. Vẽ các dạng cộng hưởng ứng phù hợp với dạng hình học xác định được của thioureS,S-đioxit ?

1.4. (1đ) Hợp chất Cu2O là 1 chất được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp điện tử vì có ưu điểm rẻ, không độc hại.

Hình trên là hình vẽ tế bào đơn vị tinh thể Cu2O. Hằng số mạng của cấu trúc là 427,0 pm. a. Tính khoảng cách O-O, Cu-O và Cu-Cu trong tinh thể (pm) b. Tính khối lượng riêng của Cu2O (g/cm3) c. Thực tế trong tinh thể có vài nguyên tử Cu khuyết và thay vào đó có vài ion Cu2+ ( Khoảng 0,2%). Xác định giá trị x trong công thức thực tế của tinh thể Cu2-x O

FF IC IA L

(Cho: Cu =64, O =16, NA = 6,022.1023 ) Đáp án Câu

Đáp án

1.1

a. Đại lượng σ: hằng số chắn đặc trưng cho lực đẩy lẫn nhau giữa các electron trong hệ một hạt nhân nhiều electron vì thế làm giảm lực hút của hạt nhân với các electron ở lớp vỏ. σ = 0 khi hệ gồm 1 hạt nhân, 1 electron.

(1đ)

Điểm

0,25

a. Trong ion O6+: 1s2. Vì thế có sự đẩy lẫn nhau giữa 2 electron trong lớp thứ nhất

(8 − 0,3) 2 ] = - 1612, 688 eV 12

0,25

E (O6+) = 2. [- 13, 6.

0,25

1.2

a. Quá trình phóng xạ là β-. 15P

15P

→ 16S32 + β-

(1)

→ 16S33 + β-.

(2)

KÈ

(1đ)

c. Để tách 2 electron khỏi ion O6+: Ta có các quá trình: (8 − 0,3)2 O6+→ O7+ + e I7 = - E1s= 13, 6. = 806,344 eV 12 82 O7+→ O8+ + e I8 = - E (O7+) = 13, 6. 2 = 870,4 eV 1 6+ 8+ Do đó: O → O + 2e I = I7 + I8 = 1676,744 eV

Độ hụt khối lượng: ∆m1 = 1,83627.10-3 (u) = 3,0491.10-30 (kg)

ẠY

 ∆ E1 = ∆m1.c2 = 2,7403.10-13 (J).

∆m1 = 2,6674.10-4 (u) = 4,4292.10-31 (kg)

 ∆ E2 = ∆m2.c2 = 3,9807.10-14 (J). Gọi độ phóng xạ của

0,25 0,25

P và 33P ban đầu là Ao và Ao’.

→ Ao + Ao’ = 9136,2 Sau 14,3 ngày, độ phóng xạ của 32P và 33P còn lại là Ao/2 và e-k’t.Ao’ với k’ = ln2/T1/2 = 0,0274 (ngày-1) → Ao/2 + e-0,0274.14,3.Ao’ = 4569,7

0,25

Giải hệ phương trình được Ao = 9127,1 và Ao’ = 9,1.

0,25

Tỷ lệ mol:

1.3

P Ao k ' AoT1 / 2 = = 567 = 33 P Ao' k Ao' T1'/ 2

a. Cấu trúc Lewis phù hợp:

FF IC IA L

(1đ) 0,25

0,5

c. Các dạng cộng hưởng phù hợp thực nghiệm:

b. Dạng hình học tạo bởi các nguyên tử liên kết trực tiếp với các nguyên tử 0,25 trung tâm S: Tam giác phẳng; C: Tam giác phẳng; N: Chóp tam giác

1.4

0,25

Số nguyên tử A trong 1 tế bào đơn vi: 8.(1/8) + 1 = 2 (1đ) Số nguyên tử B trong 1 tế bào đơn vị : 4 Vậy A là O, B là Cu và có 2 phân tử Cu2O trong 1 tế bào đơn vị

ẠY

KÈ

Khoảng cách O – O bằng ½ đường chéo chính 1 1 .427. 3 = 369,8 pm = .a. 3 = 2 2 Khoảng cách Cu – O bằng ¼ đường chéo chính 1 1 .427. 3 = 184,9 pm = .a. 3 = 4 4 Khoảng cách Cu – Cu bằng ½ đường chéo mặt 1 1 .427. 2 = 301,9 pm = .a. 2 = 2 2 a. D =

m 2.(64.2 + 16) = = 6,143 g/cm 3 −10 3 23 V (427.10 ) .6, 022.10

0,25

c. Xét 1000 ion đồng , có 998 ion Cu (I) và 2 ion Cu(II). Để cân bằng với điện tích âm, sẽ có 2 nguyên tử Cu bị mất đi.

0,25

Câu 2 ( 4 điểm) : Lý thuyết về phản ứng hóa học. 2.1. (2đ) Đối với phản ứng: C( r ) + CO2 (k) bởi các dữ kiện sau:

2CO (1) trạng thái cân bằng được xác định

Nhiệt độ (0C )

Áp suất toàn phần (atm)

800

2,57

900

2,30

74,55

(k)

(2)

93,08

2CO(k) + O2

(k)

% CO trong hỗn hợp

Hằng số cân bằng ở 9000C bằng

Đối với phản ứng: 2CO2 1,25.10-16atm.

FF IC IA L

% lỗ trống là 2/1002 ≈ 0.2%. Vậy giá trị x = 0,2%. 2 = 0,004

Hãy tính ∆H, ∆S ở 9000C đối với phản ứng (2), biết nhiệt tạo thành ở 9000C của CO2 bằng

-390,7 kJ/mol. Chấp nhận các khí là khí lý tưởng. ∆H không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát

2.2.(2đ) Phosgen là một chất khí rất độc được sử dụng trong Chiến tranh thế giới lần thứ nhất, nó cũng là sản phẩm công nghiệp quan trọng. Phosgen được tạo thành bằng cách cho khí CO tác dụng với khí Cl2 khi có mặt ánh sáng mặt trời hoặc có than hoạt tính xúc tác theo phản ứng sau:

CO(k) + Cl2(k) → COCl2(k)

Để xác định bậc riêng của CO, người ta tiến hành thí nghiệm sau: Xuất phát từ khí CO và khí Cl2 với áp suất ban đầu là: PCl2 = 400 mmHg, PCO = 4 mmHg. Ở nhiệt độ và thể tích không đổi, đo áp suất riêng phần của COCl2(k) theo thời gian phản ứng thu được kết quả như sau: 0

34,5

138

PCOCl2 (mmHg)

2,0

3,0

3,75

ẠY

KÈ

t (phút)

a. Chứng minh rằng bậc riêng của CO bằng 1. b. Bằng một thí nghiệm khác, người ta xác định được bậc riêng của Cl2 bằng 3/2. Chứng minh rằng phương trình động học của phản ứng trên phù hợp với cơ chế phản ứng sau: Cl2(k) ⇌ 2Cl(k)

(1) nhanh

CO(k) + Cl(k) ⇌ COCl(k)

(2) nhanh

COCl(k) + Cl2(k) → COCl2(k) + Cl(k)

(3) chậm

Đáp án Câu

Đáp án

Điểm

(2đ)

Chấp nhận các khí là khí lý tưởng, áp suất cân bằng (atm) đối với phản ứng (1) như sau: Nhiệt độ (0C

CO2

800

2,57 x 0,2545

2,57 x 0,7455

900

,30 x 0,0692

Hằng số cân bằng KP (1) =

* Ở 1073K, KP (1) =

1,30 x 0 9308

FF IC IA L

2.1.

2 pCO của phản ứng (1) PCO2

(2,57 x0,7455) 2 = 5,6123 2,57 x0,2545

0,5

(2,30 x0,9308) = 28,7962 2,30 x0,0692

∆H 28,7962 1 1 = ( − ) → ∆H = 171,12 kJ/mol 5,6123 8,314 1073 1173

0,5

K P (T2 ) ∆H 1 1 = ( − ) K P (T1 ) R T1 T2

∆H tính theo phương trình: ln

* Ở 1173K, KP (1) =

Vì ∆H không đổi trong khoảng 1073K – 1173K nên có thể xem giá trị ∆H

tính được này ứng với nhiệt độ 1173K đối với phản ứng (1). -Để tính ∆H1173 đối với phản ứng (2) ta vận dụng định luật Hess:

C( r ) + O2 (k)

2CO (1)

CO2 (k)

C( r ) + CO2 (k)

(3)

∆H1173 = 171,12 kJ/mol ∆1173 = -390,7 kJ/mol

Đảo ngược (3) và tổ hợp với (1) ta được: 2CO2 (k)

2CO(k) + O2 (k) (2)

∆H1173 = 561,82 kJ/mol

0,5

Khi đó áp dụng: ∆G = -RTlnKP

KÈ

→ ∆G = -8,314x1173ln(1,25.10-16) = 357112 J/mol

ẠY

∆H − ∆G Áp dụng công thức: ∆G = ∆H - T ∆S → ∆S = T ∆S1173 =

561820 − 357112 = 174,5 J/K.mol 1173

0,25

2.2

Chứng minh rằng bậc riêng của CO bằng 1.

(2đ)

Vì PCl2 >> PCO nên coi PCl2 ≈ const  [Cl2] ≈ const v = k[Cl2]m[CO]n = k.const.[CO]n = k’[CO]n Giả sử bậc riêng của CO bằng 1 thì k’ = const trong các lần thí nghiệm CO(k) t=0

Po = 4 mmHg

Cl2(k) →

0,25

COCl2(k) 0

0,25

Po - P’

P’

Với t = 34,5 phút, P’ = 2 mmHg → k’ = 0,02 phút-1 Với t = 69 phút, P’ = 3 mmHg → k’ = 0,02 phút-1

0,5

FF IC IA L

Với t = 138 phút, P’ = 3,75 mmHg → k’ = 0,02 phút-1

Vậy k= 0,02 phút-1 = const nên bậc riêng của CO bằng 1 (n=1) Cơ chế phản ứng: Cl2(k)

⇌ 2Cl (k)

(1) nhanh

CO (k) + Cl(k)

⇌ COCl(k)

(2) nhanh

COCl(k) + Cl2(k) → COCl2(k) + Cl(k)

(3) chậm

Phương trình động học của phản ứng là: v = k.[Cl2]3/2.[CO] v = K3[COCl][Cl2]

0,25

COCl được tạo ra theo phản ứng (2):

Tốc độ của phản ứng được quyết định bởi giai đoạn chậm (3):

CO(k) + Cl(k) ⇌ COCl(k) (2) ; K2

0,25

 [COCl] = K2.[CO].[Cl]

Cl lại được tạo ra theo phản ứng (1):

Cl2(k) ⇌ 2Cl(k) (1) ; K1

0,25

 [Cl] = K11/2 .[Cl]1/2

Thay [Cl] vào biểu thức tính [COCl], có: [COCl] = K2[CO]. K11/2.[Cl2]1/2 = K11/2. K2[CO] [Cl2]1/2

Thay [COCl] vào phương trình tốc độ có: K3. K11/2.K2[Cl2]3/2.[CO] = k. [Cl2]3/2.[CO]

KÈ

Với k = K3. K11/2.K2

0,5

ẠY

phù hợp với phương trình động học của phản ứng.

Câu 3: ( 4 điểm) Dung dịch và sự điện li.

3.1. (2đ) Trộn 5 ml dung dịch H2C2O4 0,8M với 5 ml dung dịch NaHCO3 0,4M thu được dung dịch A. Thêm 10 ml dung dịch (CH3COO)2Ba 0,6M vào dung dịch A được hỗn hợp B. a. Xác định thành phần giới hạn của B. b. Hỏi có BaC2O4 và BaCO3 tách ra không? Khi đó pH của hệ là bao nhiêu? c. Nếu có kết tủa BaC2O4 hoặc BaCO3, hãy tính độ tan của chúng trong hỗn hợp thu được. Biết H2C2O4 có: pK a1 = 1,25; pK a2 = 4,27 ; H2CO3 có pK a1 = 6,35; pK a 2 = 10,33 CH3COOH có pK a1 = 4,76 ; BaC2O4 có pK s = 6,8 ; BaCO3 có pK s = 8,3 .

Độ tan CO2 bão hòa là 3.10-2 M.

3.2. (2đ) Cho dung dịch X gồm HA 3% (d = 1,005 g/ml); NH4+ 0,1M; HCN 0,2M. Biết pHX =1,97. a. Tính số lần pha loãng dung dịch X để αHA thay đổi 5 lần. b. Thêm dần NaOH vào dung dịch X đến CNaOH = 0,15M (giả sử thể tích dung dịch X không thay đổi). Tính độ phân li αHA c. Tính V dung dịch NaOH 0,5M cần để trung hòa 10ml dung dịch X đến pH=9,00.

FF IC IA L

Cho MHA= 46 g/mol; pKa(NH4+) = 9,24; pKa(HCN) = 9,35.

Đáp án Đáp án

Câu 3 3.1.

a. Cân bằng trong dung dịch A:

H 2 C 2 O 4 + HCO3− ⇌ HC 2 O4− + CO2 + H 2 O 0,4M

K1 = 105,1

0,2M

3.10-2M

0,2M

(2đ)

Điểm

TPGH dung dịch A: H2C2O4: 0,2M; CO2: 3.10-2M; HC2O4- 0,2M.

0,25

- Sau khi trộn 10ml (CH3COO)2Ba 0,6M vào dung dịch A được hỗn hợp B: H2C2O4: 0,1M; HC2O4- 0,1M; H2CO3: 1,5.10-2M; CH3COO-: 0,6M; Ba2+: 0,3M.

Cân bằng trong B:

0,1M

0,5M

0,1M

0,2M

K 2 = 103,51

0,6M

H 2 C 2 O 4 + CH 3COO − ⇌ CH 3COOH + HC 2 O −4

Ba 2+ + HC 2 O 4− + CH3COO − ⇌ BaC 2O 4 ↓ + CH3COOH 0,3M 0,2M 0,5M 0,1M 0,1M

0,3M

K3 = 10 7,29

0,3M 2+

TPGH của hệ B: BaC2O4; Ba 0,1M; CH3COOH 0,3M; -

0,25

-2

KÈ

CH3COO 0,3M; H2CO3 1,5.10 M

ẠY

b. Cân bằng trong hệ:

CH3COOH ⇌ CH 3COO − + H + (1) K a = 10 −4,76 H 2 CO3 ⇌ H + + HCO3−

(2) K a1 = 10 −6,35

HCO3− ⇌ H + + CO32−

(3) K a2 = 10 −10,33

H 2 O ⇌ H + + OH −

(4) K w = 10 −14

CH3COO − + H 2 O ⇌ CH3COOH + OH − (5) K b = 10 −9,24 Bỏ qua (2), (3), (4); Áp dụng hệ đệm ta có:

pH B = pK a + lg

Cb = 4,76 Ca

0,25

C 'CO2 − = C H2CO3 .α CO2 − = 1, 01.10 −9 M. 3

=> C ' Ba2 + .C 'CO2 − < K s (CaCO3 )

0,25

Chỉ có kết tủa BaC2O4, không có kết tủa BaCO3 tách ra.

BaC 2 O 4 ⇌ Ba 2+ + C 2 O24− (s + 0,1)

K s = 10 −6,8

C 2 O24− + H + ⇌ HC 2 O 4−

K a−21

C 2 O24− + 2H + ⇌ H 2 C 2 O 4

K a−21 .K a−11

FF IC IA L

c. Dung dịch B:

0,5

[Ba2+] = C Ba 2 + = (0,1 + s); 2

= [C 2 O 24− ].(1 + K a−21 .h + K a−11 .K a−21 .h 2 )

K s = (0,1 + s).

s (1 + K .h + K a−11 .K a−21 .h 2 ) −1 a2

s = 10 −6,8 (1 + K .h + K a−11 .K a−21 .h 2 ) −1 a2

0,5

=> s = 2,1.10 −6

=> [C 2 O24− ] =

s = C C O2 − = [C 2 O24− ] + [HC 2 O −4 ] + [H 2 C 2 O 4 ]

a. Tại pH = 1,97:

[H+] >> [OH-]

3.2. (2đ)

[NH 4+ ] [H + ] = = 107,27 >>1 → [NH 4+ ] >> [NH 3 ] [NH 3 ] Ka

[HCN ] [H + ] = = 107,38 >>1 → [HCN ] >> [CN − ] − Ka ' [CN ]

KÈ

Như vậy tại pH=1,97, NH4+ và HCN chưa bị phân ly; cân bằng phân ly của HA quyết định pH của hệ;

ẠY

pHX = pHHA.

α HA =

[H + ] trong đó CHA

CHA =

3 1,005 3 10−1,97 . .10 = 0,6554( M ) → α HA = = 0, 01635 100 46 0, 6554

Lại có:

HA []

→ K a ( HA) =

CHA(1-αHA)

⇌

H+

A-

CHA. αHA

Ka(HA)

CHA. αHA

2 α HA .CHA 0, 016352.0, 6554 = = 10−3,75 1 − α HA 1 − 0, 01635

Sau khi pha loãng dung dịch X, độ điện ly của HA tăng 5 lần: ' α HA = 5.α HA = 0, 08175

0,25

Giả sử cân bằng phân ly của HA là cân bằng chính:

K a ( HA) =

' 2 ' ' α HA .CHA 0, 081752.CHA = = 10−3,75 ' 1 − α HA 1 − 0, 08175

' → CHA = 0,0244(M)

0,25

FF IC IA L

' ' .α HA Tính lại pHhệ: [H+]= CHA =1,9947.10-3(M) → pHhệ = 2,7.

Đánh giá tương tự như tại phần xét pHX = 1,97 cho thấy tại pH = 2,7 thì NH4+ và HCN chưa bị phân ly. Như vậy giả sử đúng Số lần pha loãng =

CHA 0, 6554 = = 26,86 (lần). ' 0, 0244 CHA

0,25

b. Khi có mặt NaOH 0,15M có phản ứng sau: OH- →

0,6554M

A-

0,15M _

0,15M

0,5054M

H2O

0,25

TPGH của hệ: HA (0,5054M); A- (0,15M); NH4+ (0,1M); HCN (0,2M)

So sánh: Ka(HA).CHA>>Ka(NH4).CNH4; Ka(HA).CHA>>Ka(HCN).CHCN nên HA phân ly là chủ yếu trong dung dịch. HA

⇌

H+

[ ] 0,5054 - x

Cách 1: tính theo cân bằng

A-

Ka(HA)

0,15+x

0,25

→ x = 5,96.10-4 M = [H+] → pH = 3,22

α HA

+ [A− ] [H ] + COH − 10−3,22 + 0,15 = = = = 22,98% CHA C HA 0, 6554

pH = pK a + lg

KÈ

Cách 2: tính theo hệ đệm HA, A-

0,25

Cb 0,15 = 3, 75 + lg = 3, 22 <<7 Ca 0,5054

ẠY

Kiểm tra điều kiện hệ đệm: [H+] << Ca, Cb → thỏa mãn điều kiện hệ đệm.

α HA

+ [A− ] [H ] + COH − 10 −3,22 + 0,15 = = = = 22,98% CHA CHA 0, 6554

c. Tại pH = 9,00 [A− ] 10−3,75 = −3,75 = 1 → 100% HA đã bị trung hòa. CHA 10 + 10 −9 [NH 3 ] 10 −9,24 = −9,24 = 36, 53% → 36,53% NH4+ đã bị trung −9 C NH + 10 + 10 4

hòa.

0,25

[CN − ] 10 −9,35 = −9,35 = 30,88% → 30,88% HCN đã bị C HCN 10 + 10−9 trung hòa.

0,25

10(0, 6554.100% + 0,1.36,53% + 0, 2.30,88%) = 15, 07(ml ) 0,5

Câu 4: ( 4 điểm) Phản ứng oxi hóa – khử. Điện hóa

FF IC IA L

VOH − =

4.1. (1đ) Cân bằng các phản ứng sau theo phương pháp ion – electron: a. C8H12 + KMnO4 + H2SO4 → C7H10O6 + …. b. K2Cr2O7 + (NH4)2S + KOH + H2O → Cr(OH)63- + S + ...

4.2.(3đ) Nhỏ 100 ml dung dịch HCl 0,82M vào 2,32 gam bột Fe3O4 thu được dung dịch X. Một pin điện gồm điện cực Pt nhúng trong dung dịch X với điện cực Ag nhúng trong dung dịch ban đầu có Na2SO4 0,10M; NaCl 0,05M; AgNO3 0,25M. a. Viết sơ đồ pin, nửa phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động. Tính suất điện động của pin. b. Tính thế cần đặt vào để dung dịch X bắt đầu xảy ra điện phân và đến khi hết một cation trong dung dịch X. (coi như ion bị điện phân hết khi nông độ ion còn lại trong dung dịch là 10-6M; áp suất của Cl2 chấp nhận bằng 1 atm) Cho: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771V; Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(Cl2/2Cl-) = 1,359V; βFe(OH)2+ = 10-2,17; *βFe(OH)+ = 10-5,92; KS(AgCl) = 10-10,00; KS(Ag2SO4) = 10-4,83.

Đáp án

Câu 4

Đáp án

Điểm

a.C8H12 + 8H2O → C7H10O6 + CO2 + 18H+ + 18e | x5

(1đ)

MnO4- +5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O

4.1.

0,25

| x 18

 5C8H12 + 18MnO4- + 54 H+ → 5C7H10O6 + 5CO2+18Mn2+ +

32H2O

KÈ

Phương trình cân bằng: 5C8H12 + 18KMnO4 + 27H2SO4 → 5C7H10O6 + 5CO2+ 9K2SO4 +18MnSO4 + 32H2O

ẠY

2−

3−

b. Cr2O7 + 7 H2O + 6e → 2[Cr (OH )6 ] + S + 2OH

S 2 − → S + 2e

−

0,25

| x1 | x3

− 2− 2− 3−  Cr2 O7 + 3S + 4OH + 3H2 O → 2[Cr (OH )6 ] + 3S + 6 NH3

0,25

Phương trình cân bằng: K2Cr2O7+3(NH4)2S +4KOH +H2O →2K3[Cr(OH)6]+3S + 6NH3

4.2. (3đ)

n ns

Fe3O3 + 2,32/232=0,01 0

8H+ → 0,1.0,82=0,082 0,002

0,25

2Fe3+ + 2Fe2+ + 4H2O 0,02

0,01

0,25

=> dung dịch X gồm Fe3+ 0,20M; Fe2+ 0,1M; H+ 0,02M. Tính thế khử ở mỗi điện cực: + Điện cực Pt Fe3+ 0,20M; Fe2+ 0,10M; H+ 0,02M. Cân bằng chủ yếu trong dung dịch: * Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ βFe(OH)2+ = 10-2,17

0,25

FF IC IA L

0,2 0,02 0,2-y y 0,02+y 3+ → y = 0,026M → [Fe ] = 0,174M; [Fe2+] = 0,10M; [H+] = 0,046M. Vậy ta có: E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,0592lg(0,174/0,1) = 0,785V

0,25

2Ag+

Do Ks(Ag2SO4) cân bằng:

0,1 0,25 + > Ks(AgCl) nên [Ag ] trong dung dịch được tính theo Ag2SO4 ⇌ 2Ag+ + SO 24 − Ks = 10-4,83

0,2 -

Ag2SO4 K2 = 104,83

+ SO 24− ⇌

+ Xét cân bằng trong hệ có AgNO3 0,25M; NaCl 0,05M; Na2SO4 0,10M: Ag+ + Cl- ⇌ AgCl K1 = 1010 CM 0,25 0,05 0,2 -

-4,83

0,25

→ (2x) .x = 10 Tính ra được [Ag+] = 0,031M. Vậy ta có: E(Ag+/Ag) = 0,799 + 0,0592lg0,031 = 0,710V

Do E(Ag+/Ag) = 0,710V < E(Fe3+/Fe2+) = 0,785V, ta có sơ đồ pin:

0,25

A(-) Ag,Ag2SO4,AgCl | Na2SO4, NaCl || Fe2+0,1M; Fe3+0,2M; H+ 0,02M | Pt (+)K Các quá trình khử mỗi điện cực:

Tại anot:

2Ag + SO 24 − ⇌ Ag2SO4 + 2e

ẠY

KÈ

Tại katot: Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+ Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: 2Fe3+ + 2Ag + SO42- ⇌ 2Fe2+ + Ag2SO4 => Suất điện động của pin là: Epin = 0,785 – 0,710 = 0,075(V)

Khi điện phân dung dịch X gồm Fe3+ 0,2M, Fe2+ 0,1M; H+ 0,02M, có thứ tự xảy ra là Ở điện cực anot (+) Ở điện cực catot (-) 2Cl ⇌ Cl2 + 2e (1) Fe3+ + e ⇌ Fe2+ (2) 2H+ + 2e ⇌ H2 (3) + Khi bắt đầu điện phân: p Cl 0, 0592 E Cl /2Cl− = E 0Cl /2Cl− + lg −2 2 = 2 2 2 [Cl ] 1,359 +

0, 0592 1 =1,364V lg 2 [0,82]2

0,25 0,25

E Fe3+ /Fe2+ = 0, 785V

→ U = E Cl

2 / 2Cl

−

- E Fe3+ /Fe2+ = 1,364 – 0,785 = 0,579V

+ Khi ion Fe3+ hết: n Fe3+ đã điện phân = ne trao đổi = 0,02 mol

0,5

[Fe3+] = 10-6M → E Fe3+ /Fe2+ = 0,77 + 0, 0592 lg(10−6 / 0,3) = 0, 4458V

→ U = E Cl

2 / 2Cl

−

2 /2Cl

−

= 1,359 +

0, 0592 1 = 1,3713V lg 2 0,622

FF IC IA L

[Cl- ] = 0,62M → E Cl

- E Fe3+ /Fe2+ = 1,3713 – 0,4458 = 0,9255V

Câu 5: ( 4 điểm) Nhóm Halogen và nhóm oxi.

0,5

5.1.(1,5đ) Một số học sinh vào phòng thí nghiệm hóa của trường làm thực hành về tốc độ phản ứng nhưng do vô ý nên khi làm xong đã để quên không đậy nắp và cất vào vị trí cũ một lọ hóa chất A mà trên nhãn có ghi “bảo quản trong điều kiện tối”. Sau một thời gian, các giáo viên tiến hành rà soát phòng thí nghiệm mới phát hiện ra thì hóa chất trong chai đã biến đổi tạo thành ba hợp chất mới là B, C và D. Hợp chất A có thể được dùng để làm tăng độ tan của hợp chất C trong các dung dịch nước nhờ tạo thành D. Nếu trộn dung dịch đậm đặc của A và B với nhau sau đó cho phản ứng với một khí F màu vàng lục sẽ sinh ra hai muối G và H. Trong môi trường axit, muối G phản ứng với A tạo thành dung dịch màu nâu xỉn có chứa C. Oxy chiếm 22,4% khối lượng của G. Khí F phản ứng với hidro trong điều kiện chiếu sáng tạo ra axit J. Mặt khác, G tác dụng với J dẫn tới C, F và H. a. Tìm công thức của các chất và viết phương trình phản ứng dạng ion thu gọn. b. Vai trò của ánh sáng trong quá trình biến tính của A là gì? 5.2.(2,5đ) Hỗn hợp A gồm Al, Zn, S dưới dạng bột mịn. Sau khi nung 33,02 gam hỗn hợp A

(không có không khí) một thời gian, nhận được hỗn hợp B. Nếu thêm 8,296 gam Zn vào B thì

hàm lượng đơn chất Zn trong hỗn hợp này bằng ½ hàm lượng Zn trong A.

KÈ

- Lấy ½ hỗn hợp B hòa tan trong H2SO4 loãng dư thì sau phản ứng thu được 0,48 gam chất rắn nguyên chất. - Lấy ½ hỗn hợp B thêm 1 thể tích không khí thích hợp. Sau khi đốt cháy hoàn toàn, thu được hỗn hợp khí C trong đó N2 chiếm 85,8% về thể tích và chất rắn D. Cho hỗn hợp khí C đi qua dung dịch NaOH dư thì thể tích giảm 5,04 lit (đktc) a. Tính thể tích không khí (đktc) đã dùng. b. Tính thành phần % theo khối lượng các chất trong B.(Cho: Al=27, Zn=65, S=32)

Đáp án

ẠY

Câu 5

5.1.

(1,5đ)

Đáp án A: KI; B: KOH, C: I2, D: KI3, F: Cl2, G: KIO3, J: HCl, H: KCl

Điểm 0,5

Các phản ứng 4I- + 2H2O + O2 → 4OH- + I2 I- + I2 → I3-

0,75 -

6OH + I + 3Cl2 → IO3 + 6Cl + 3H2O IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O

H2 + Cl2

2HCl

2IO3- + H+ + 10Cl- → I2 + 5Cl2 + 6H2O

0,25

Ánh sáng có 2 vai trò là: - Cung cấp năng lượng để chất đầu vượt qua năng lượng hoạt hóa.

5.2. ( 2,5đ)

FF IC IA L

- Khơi mào, tạo gốc tự do cho phản ứng Với S, Al và Zn có các phản ứng : 0

2Al

t →

Al2S3

ZnS

Trong trường hợp tổng quát nhất (phản ứng không hoàn toàn) hỗn không tan trong dung dịch H2SO4 loãng vậy :

2 × 0,48 = 0,03 (mol) (1) 32

Với H2SO4 ta có các phản ứng : + 3H2SO4 +

H2SO4 +

ZnSO4

→

H2SO4

3H2SO4

3H2S↑

H2S↑

ZnSO4

→

Al2(SO4)3

→

Zn 2Al

ZnS

Al2(SO4)3

→

Al2S3

0,25

= 0,48 (gam) → nSdư (B) =

1 Sdu ( B ) 2

hợp B gồm Al2S3, ZnS, S dư, Al dư, Zn dư. Trong 5 chất này chỉ có S

H 2↑

3H2↑

Al2S3

Khi nung ½ B trong O2 :

t →

ZnS

t →

9 O2 2 3 O2 2

KÈ

4Al +

ẠY

Zn +

3O2 1 O2 2

t →

Al2O3

3SO2↑

ZnO

SO2↑

2Al2O3

t →

ZnO 0

t S + O2 → SO2 Hỗn hợp khí C gồm SO2, N2 (không có O2 vì người ta dùng một

lượng oxi vừa đủ) Qua dung dịch NaOH, SO2 bị giữ lại : SO2

NaOHdư

→

Na2SO3 +

H 2O

Vậy độ giảm thể tích 5,04 lit là thể tích SO2 →

n SO2 =

5,04 = 0,225 (mol) 22,4

0,5

Theo nguyên lí bảo toàn nguyên tố S : n SO2 ( C ) = n S ( B ) = n Vậy : n S ( A) = 2 .0,225 = 0,45 (mol)

1 S ( A) 2

(2)

mS(A) = 0,45. 32 = 14,4 (gam) mAl+Zn(A) = 33,02 – 14,4 = 18,62 (gam)

0,25

FF IC IA L

Gọi x = nAl ; y = nZn trong A. Ta có :27x + 65y = 18,62 (3) %SO2 trong C = 100% - %N2 = 100 – 85,8 = 14,2% Ta có : 0,225 mol SO2 → %SO2 = 14,2% Vậy : n N 2 =

Thể tích không khí : VKK =

4 5 5 thể tích không khí nên : nKK = n N 2 = .1,36 (mol) 5 4 4 5 .1,36 . 22,4 = 38,08 (lit) 4

Số mol O2 dùng để oxi hóa ½ B là:

1 1 n N 2 = .1,36 = 0,34 (mol) 4 4

nO2 =

0,5

Do N2 chiếm

0,225 × 85,8 = 1,36 (mol) 14,2

Trong 0,34 mol O2 này có 0,225 mol O2 dùng để biến S thành SO2, phần còn lại dùng để biến Al, Zn thành Al2O3, ZnO. = 0,34 – 0,225 = 0,115 (mol)

1 O2 ( B ) 2

Ta thấy dù biến ½ A (Al, Zn, S) thành Al2O3, ZnO, SO2 hay ½ B (Al2S3, ZnS, Al dư, Zn dư, S dư thành Al2O3, ZnO, và SO2) thì lượng O2 dùng là như nhau vì có cùng số mol Al, Zn, và S. Do đó có thể kết

luận là để biến Al, Zn trong ½ A thành Al2O3, ZnO ta cũng phải dùng

ẠY

KÈ

0,115 mol O2. 4Al

x 2

3x 8

+ y 2

3O2

1 O2 2

2Al2O3

ZnO

t →

y 4

3x y nO = + = 0,115 (mol) 4 2 8

→

3x + 2y = 0,920 (4)

Từ (3) và (4) → x = 0,16 mol Al ; y = 0,22 mol Zn Từ % Zn trong A và % Zn đơn chất trong B cộng 8,296 gam Zn ta

0,5

suy ra : z’ = nZndư ; nZn phản ứng với S ; nSphản ứng với Al ; và n Al2 S3 . %Zn(A) =

0,22 × 65 × 100 = 43,307% 33,02

%Zn đơn chất =

(65 z ' + 8,296) × 100 1 = × 43,307 33,02 + 8,296 2

→ z’= 0,01 mol Zn dư.

FF IC IA L

Sau khi thêm 8,296 gam Zn vào B :

Vậy có : 0,22 – 0,01 = 0,21 mol Zn kết hợp với 0,21 mol S cho 0,21 mol ZnS

nSphản ứng với Al = nS chung – nS(Zn) – nSdư = 0,45 – 0,21 – 0,03 = 0,21 (mol)

0,21 = 0,07 (mol) 3

 n Al2 S 3 =

0,07 × 150 × 100% = 31,8% 33,02

%ZnS=

0,21× 97 × 100% = 61,69% 33,02

%Al2S3 =

Thành phần % khối lượng của các chất trong hỗn hợp B :

0,01× 65 × 100% = 1,97% %Sdư 33,02

%Zndư =

0,03 × 32 × 100% = 2,91% 33,02

ẠY

KÈ

%Aldư = 100 – (31,8 + 61,69 + 1,97 + 2,91) = 1,63%

0,5 =

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH ĐỒNG THÁP TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN QUANG DIÊU KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ 24 ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC ; LỚP : 10

FF IC IA L

Số Phách

Số phách

Câu 1: ( 4 điểm)

1.1 Nêu ý nghĩa của số lượng tử chính (n) và số lượng tử phụ (l). Cho biết obitan 2px có giá trị n, l là bao nhiêu? Xác định hình dạng của obitan 2px, cho biết sự giống và khác nhau giữ obitan 2px và 2py. 1.2. Cho biết oxi có số điện tích hạt nhân là 8. a) Hãy cho biết các trường hợp điền electron vào các obitan thuộc phân lớp ngoài cùng. Trong các trạng thái trên trạng thái nào thoả mãn qui tắc Hund và nguyên lý Pauli. b) So sánh độ bền tương đối của 2 cấu hình electron của O và O+. Giải thích ? → O+ c) Quá trình : O - 1e  I1 = 13,614 (eV) Xác định hằng số chắn của các electron trong nguyên tử đối với electron bị tách. 1.3. Sự kết hợp giữ ion O+ và N tạo thành ion NO+. Hãy mô tả sự hình thành liên kết trong ion NO+ theo VB và theo MO. 1.4 Bạc kim loại kết tinh ở mạng lập phương tâm diện. Độ dài một cạnh của một ô mạng cơ sở là 0

4,09 A . a) Vẽ cấu trúc ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng của bạc kim loại. b) Tính độ đặc khít của mạng tinh thể bạc kim loại và khoảng cách ngắn nhất giữa hai nút mạng là bao nhiêu?

Nội dung

1. - ý nghĩa của n: + Xác định năng lượng và kích thước của obitan. + Xác định số obitan trong một phân lớp.

ẠY

1.1. (1 đ)

KÈ

Câu 1

ĐIỂM

a) O 1s22s22p4. Cấu trúc e phân lớp cuối cùng 1

0,5

0,25

Cấu trúc tuân theo Pauli và Hund là : (4) và (6) . b) O : 1s22s22p4 kém bền hơn O+

2. (1đ)

0,5

FF IC IA L

- ý nghĩa của l: Xác định hình dạng và số hướng của obitan trong không gian. - 2px có n = 2 , l = 1 hình dạng : x - So sánh 2px và 2py : + Giống nhau cùng hình dạng và năng lượng. + Khác nhau về hướng không gian .

0,25 0,25

Do lực đẩy lẫn nhau của 2 electron trong một obitan của phân lớp 2p. c) . Ta có:

Z *2 → Z* 2 = 4,00  → Z* = 2 I = 13,6 2 (eV) = 13,614 (eV)  n

a) Theo VB O+ và N có cấu hình lớp ngoài cùng 2p3 mỗi obitan chứa 1ỗ độc thân nằm trên 3 trục Ox, Oy, Oz. 2 obitan p tạo xen phủ trục tạo liên kết σ, 4 obitan p xen phủ bên tạo 2 liên kết π

ẠY

KÈ

0,25

 → b=6

x 0,5

y 1 lk π và 1 lk σ

0,25

N= 4. (0,75đ

FF IC IA L

b) Theo MO Cấu hình : σ1s2 σ1s∗ 2σ2s2 σ2s∗ 2π2p x2= π2py2 σ2pz2 10 − 4 = 3 ( 1σ + 2π ) 2

0,5

4.M 4.108 = = 10, 48g / cm 3 3 −8 3 N A .a N A (4, 09.10 )

a 2 = 4.r Một ô mạng cơ sở chứa 8.1/8 + 6.1/2 = 4 nguyên tử Ag

VAg

4.π r 3 ; Vô = a 3 (r là bán kính nguyên tử bạc) 3

VAg = 4.

4.π  r  → = 4.   ; 4r = a 2 Vô 3 a

VAg

2.π → = =0,74. Vô 6

KÈ

Độ đặc khít của mạng tinh thể Bạc kim loại là 74%. 0

dmin= 2R= a/ 2 = 2,892 A .

ẠY

Câu 2: (4 điểm)

0,5

2.1. Một hỗn hợp gồm COCl2 (khí) và Al2O3 (rắn) tác dụng theo phương trình: ∆H10 = -55,56 kcal

3COCl2 (k) + Al2O3 (r) → 3CO2 (k) + 2 AlCl3 (r) Tính nhiệt tạo thành của AlCl3(r) biết: ∆H 02 = -26,89 kcal

CO (k) + Cl2 (k) → COCl2 (k)

3 O2 (k) → Al2O3 (r) 2

∆H 30 = -399,09 kcal ∆H 04 = -94,05 kcal

Cgraphit + O2 (k) → CO2 (k) Cgraphit +

FF IC IA L

2 Al(r) +

1 O2 (k) → CO (k) 2

∆H 50 = -26,41 kcal

2.2. a) Ở nhiệt độ xác định T(oK), hợp chất C3H6O bị phân huỷ theo phương trình: C3H6O(k) → C2H4(k) + CO(k) + K2(k) Đo áp suất P của hệ theo thời gian, ghi nhận kết quả sau: 0 5 10 15 t (phút) P (atm) 0,411 0,537 0,645 0,741 - Chứng minh phản ứng trên có bậc 1 - Ở thời điểm nào, áp suất của hệ bằng 0,822 atm? b) Với phản ứng ở pha khí A2 + B2 → 2AB (*) Cơ chế của phản ứng được xác định (1) A2 ⇌ 2A (nhanh) (2) A + B2 ⇌ AB2 (nhanh) (3) A+ AB2 → 2AB (chậm)

Nội Dung

Điểm

Dựa vào dữ kiện đề bài:

Xác định biểu thức tốc độ phản ứng của (*)

∆H 0tt Al2O3 = −399, 09 kcal / mol ∆H 0tt CO2 = −94, 05 kcal / mol

KÈ

∆H 02 = ∆H 0tt COCl2 - ∆H 0tt CO = ∆H 0tt COCl2 - (-26, 41) = -26,89kcal

ẠY

→ ∆H 0tt COCl2 = −53,3kcal / mol

0,5

Vậy:

∆H10 = (3.∆H 0tt CO2 + 2∆H 0tt AlCl3 ) − (3∆H 0tt COCl2 + ∆H 0tt Al2 O3 ) =[3.(-94,05) +2. ∆H 0tt AlCl3 ]- [3.(-53,3)+(-399,09)]= - 55,56

→ ∆H 0tt AlCl3 = -166,2 kcal/mol

10 0,294

15 0,246

5 0,348

Vậy có thể coi

0,5

k1 = k2 = k3 = k

T (phút) 0 Pt (atm) 0,411 Thực hiện các phép tính 0,411 ln 0,348 k1 = =0,033ph -1 5 0,411 ln 0,294 k2 = =0,033ph -1 10

0,5

trong đó Pt là áp suất riêng của C3H6O lúc t C3H6O (k) → C2H4 (k) + CO(k) + H2(k) Áp suất đầu Po Áp suất lúc t Po –P’ P’ P’ P’ Áp suất của hệ lúc t = Po +2P’ = P P-P0 3P -P  P' =  Pt = 0 2 2

FF IC IA L

Để chứng minh phản ứng : C3H6O C2H4(k) + CO(k) + H2(k) là phản ứng bậc nhất dựa vào thực nghiệm ta phải kiểm chứng 1 P k= ln 0 là hằng số t Pt

2.a)

0,5

0,411 0,246 k3 = =0,034ph -1 k = 0,033ph-1 15 Vậy phản ứng phân hủy C3H6O bậc nhất

KÈ

ẠY

* Khi P = 0,822 = P0 +2P’ = 0,411 + 2P’  P ' =

0, 411 Po = 2 2

0,25 0,25

- Áp suất riêng của C3H6O giảm còn phân nửa nên thời gian xảy ra phản ứng chính là bán sinh phản ứng t 12

2.b)

0,693 0,693 = = 21 phút k 0,033

0,25 0,25

[A]2  [A]2 =k1[A 2 ] k1 = [A 2 ]

 → 2A A2 ← 

[AB2 ]  [AB2 ] = k 2 [A][B2 ] [A][B2 ]

0,25

FF IC IA L

t 1 2 = t1

 → AB2 A + B2 ← 

k2 =

A + AB2 2AB

 V =k’ [A] [AB2] = k’k2 [A]2 [B2]

0,25

V = k’k2k1 [A2][B2] = K[A2][B2]

0,25 0,25

Vậy phản ứng đã cho có bậc 1 theo A2, bậc 1 theo B2 và bậc chung là 2

Câu 3:(4 điểm)

[

3.1. Có dung dịch axit CH3COOH, nồng độ 0,1 M (Ka= 1,58×10−5 M). a) Cần thêm bao nhiêu gam CH3COOH vào 1,0 lít dung dịch để độ điện li (α) giảm đi một nửa; tính pH của dung dịch sau khi thêm. b) Nếu thêm vào 1,0 lít dung dịch ban đầu 0,05 mol HCl thì pH của dung dịch sau khi thêm bằng bao nhiêu? Nếu chỉ thêm 10−3 mol HCl thì pH của dung dịch thay đổi thế nào?(trong các trường hợp coi thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể) 3.2. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch chứa AgNO3 0,01M; NH3 1,02 M và NH4Cl 1,0 M. 7,24 ∗ ; β AgOH =10−11,7 ; K NH3 =1, 76.10−5 . Biết rằng: β1 AgNH + =103,32; β + =10   3

]

2  Ag ( NH3 )2 

ẠY

KÈ

3.3. Cho một dung dịch Fe2+ 0,010M được giữ ở pH cố định nhờ hệ đệm. Cho H2S lội chậm qua dung dịch này đến bão hòa. a) Tính pH nhỏ nhất của dung dịch cần có để có thể xuất hiện kết tủa FeS. b) Tính pH nhỏ nhất của dung dịch cần có để có thể kết tủa hoàn toàn FeS. Coi rằng kết tủa hoàn toàn là khi nồng độ của Fe2+ nhỏ hơn 10-6 M. Cho: H2S có pKa1 = 7,02 và pKa2 = 12,09; tổng nồng độ H2S trong dung dịch bão hòa là 0,10M (tức là tổng nồng độ của cả H2S, HS-, S2-). và pKs (FeS) = 17,2

3.1. Ka×Ca = 1,58×10−5×0,1 > 10−12 a)

Nội dung Điểm Ca 0,1 và = > 100 nên bỏ qua sự điện li của K a 1,58 × 10 −5

α K 1 K K ≈ 1,26×10−2  để α’ =  α’ = = 2 C 2 C 4C Gọi C’ là nồng độ dung dịch có α’  C’ = 4C = 0,4 M  cần thêm 0,3 mol CH3COOH pH = −lg[H+] = −lg(α’×C’) = 2,6

0,5

FF IC IA L

H2O và coi 1 − α ≈ 1  α =

 → CH3COO− + H3O+ [H+] thêm vào = 0,05 M  CH3COOH + H2O ← 

0,5

[ ] 0,1 − x x 0,05 + x Vì khi thêm HCl thì cân bằng chuyển từ phải sang trái nên x rất nhỏ  0,1−x ≈ 0,1 và 0,05 + x ≈ 0,05 x(0,05 − x) 0,05x  = = 1,58×10−5  x = 3,16×10−5  [H+] ≈ 0,05 0,1 − x 0,1 Nghĩa là H+ do CH3COOH điện li ra không đáng kể so với H+ do HCl điện li ra  pH = −lg 0,05 = 1,3 y(0,001 + y) y(0,001 + y) =  y2 + 0,001y − 1,58×10−6 Nếu chỉ thêm 10−3 mol HCl thì 0,1 − y 0,1

 y = 8,5×10−4  [H+] = 0,001 + y = 1,85×10−3  pH = 2,73

AgNO3 →

Ag+

3.2. Các quá trình xảy ra: NO3-

β1 = 103,32

(1)

Ag+ + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+

β2 = 107,24

(2)

NH4Cl → NH4+ + ClAg+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)]+ + H2 O

⇄ NH4+ + OH-

KÈ

NH3 + H2O

⇄ AgOH + H

βAgOH = 10

-11,7

Kb = 1,76.10-5

(3) (4)

ẠY

So sánh hằng số cân bằng của các phản ứng và từ đầu bài C -pH = pKa + lg b = 9,25 → [NH3] = 1,02 M = CNH 3 → bỏ qua sự phân li của NH3. Ca

1,5

- [AgOH] = *βAgOH.[Ag+].[H+]-1 ≈ 10-11,7.10-2.109,25=3,55.10-5 ≪ C Ag +

→ sự tạo phức hidroxo không đáng kể. - β1.[NH3] << β2.[NH3]2 và CNH3>>CAg+ nên quá trình chủ yếu là (2) -2 Thành phần giới hạn: C NH3 =1,0M; C + = 10 M [Ag(NH3)2]+

⇄ Ag+ + 2NH

10 −2

[]

β = 10-7,24

1 x

-2

10 -x

1+2x

[Ag + ].[NH3 ]2 (1 + 2x)2 .x = = 10 -7,24 Theo ĐLTDKL ta có: β = + -2 [Ag(NH3 )2 ] 10 - x −1 2

 x = 5,754.10−10 M Vậy nồng độ cân bằng: [Ag + ] = 5, 754.10 −10 M

[NH 3 ] = 1 + 2x ≈ 1 M

FF IC IA L

 Ag ( NH3 )   2 −1 2 3

[AgNH +3 ]=β1.[Ag + ].[NH 3 ]=103,32 .5,754.10-10 .1,0=1,2.10-6 M +

s (FeS)

Fe2+

 Ag ( NH 3 )2  = 10 −2 − x ≈ 10-2M 3.3. Điều kiện để bắt đầu xuất hiện kết tủa: a) C . [S2-] > K

Từ đó để có kết tủa thì

0,75

Trong dung dịch bão hòa H2S thì

Hay [S2-] > 10-17,2/10-2 = 10-15,2

KÈ

Hay h < 1,37×10-3 => pH > 2,9 Để có thể kết tủa hoàn toàn Fe2+ thì [Fe2+] < 10-6 hay [S2-] > 10-17,2/10-6 = 10-11,2

ẠY

Từ đó

0,75

=> pH > 4,9.

Câu 4: (4 điểm) 4.1. Cân bằng các phản ứng oxi hoá - khử bằng phương pháp ion – electron:

FF IC IA L

a) Al + HNO3 → N2O + 2NO + … b) MnO4- + H2O2 + H+ → O2 + … 4.2. Một dung dịch chứa CuSO4 0,1M; NaCl 0,2M; Cu dư và CuCl dư. a) Chứng minh rằng xảy ra phản ứng sau ở 250C : Cu + Cu2+ + 2Cl – ⇄ 2CuCl ↓

b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên và nồng độ các ion Cu2+ ; Cl – khi cân bằng.

a) Cu + Cu2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl ↓ 0,1M 0,2M Tt 10 −7 * Xét Cu2+ + e → Cu+ có [Cu+] = = = 5. 10– 7 − 0, 2  Cl 

4. 1

Cho biết: Tích số tan của CuCl = 10– 7; E0 (Cu2+/ Cu+) = 0,15V; E0 (Cu+/ Cu) = 0,52V Nội dung Điểm a) Al + HNO3 → N2O + 2NO + Al(NO3)3 + H2O 14 x Al → Al3+ + 3e 3 x 4NO3- + 18H+ + 14e → N2O + 2NO + 9H2O …………………………………………………………………………. 1,0 14Al + 54H+ + 12NO3- → 3N2O + 6NO + 14Al3+ + 27H2O 14Al + 54HNO3 → 3N2O + 6NO + Al(NO3)3 + 27H2O b) MnO4 + H2O2 + H+ → O2 + Mn2+ + H2O 2x MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 5x H2O2 → O2 + 2H+ + 2e …………………………………………………………………….. 1,0 2MnO4- + 5H2O2 + 16H+ → 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

 Cu2 +  0,1 E (Cu / Cu ) = E (Cu /Cu ) + 0,059lg =0,15+0,059lg = 0,463V + Cu  5.10 −7 +

0,5

KÈ

ẠY

* Xét Cu+ + e → Cu có E (Cu+/ Cu ) = E0 (Cu+/ Cu ) + 0,059lg[Cu+] = 0,52 + 0,059lg 5.10 -7=0,148V

Rõ ràng: E (Cu2+/ Cu+ ) > E (Cu+/ Cu ) → phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

0,5

( Cu+ + Cl – ⇌ CuCl ↓) x 2

b) Tổ hợp:

(Tt-1)2 = 1014. 0 ,15

Cu2+ + e → Cu+.

K1 = 10 0, 059 = 10 2,54 −0 , 52

– e → Cu+

K2 = 10 0,059 = 10– 8,81

Cu + Cu2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl ↓K = (Tt-1)2. K1.K2 = 10 14. 10 2,54 .10– 8,8 = 107,73

FF IC IA L

[ ]

0,5

(0,1 – x)

(0,2 – 2x) 1 1 Ta có: 107,73 = → = 2 (0,1 − x).(0,2 − 2 x) 4(0,1 − x) 3 [Cu2+] = (0,1 – x) = 1,67.10– 3 M [Cl – ] = 2.(0,1 – x) = 3,34.10– 3 M

0,5

Câu 5: (4 điểm)

5.1. Hoàn thành dãy chuyển hóa sau (ghi rõ điều kiện phản ứng nếu có):

(3) (2)

I2O5

(6)

Cl2

(8)

(9)

ClO2

(10)

NaClO2

(5)

Cu2I2

KClO3

(4)

(7)

HIO3

(1)

Na2S4O6

5.2. Giải thích nguyên nhân, hình thành những tinh thể hiđrat Cl2.8H2O. Hiđrat đó có phải là hợp chất bọc không?

ẠY

KÈ

5.3. Để điều chế nhôm sunfua người ta cho lưu huỳnh tác dụng với nhôm nóng chảy. Quá trình điều chế này cần được tiến hành trong khí hiđro khô hoặc khí cacbonic khô, không được tiến hành trong không khí. Hãy giải thích vì sao điều chế nhôm sunfua không được tiến hành trong không khí, viết phương trình hoá học để minh hoạ. 5.4. Cho 50 gam dung dịch muối MX (M là kim loại kiềm, X là halogen) 49,14% tác dụng với 10 gam dung dịch AgNO3 thu được 17,22 gam kết tủa. Lọc bỏ kết tủa thu được dung dịch nước lọc. Biết nồng độ MX trong dung dịch nước lọc bằng 0,8348 lần nồng độ MX trong dung dịch ban đầu. Xác định công thức muối MX.

Ý 1.

Hướng dẫn chấm 1. 2HIO3

240 C  →

2. I2O5 + 5CO

Điểm 1,5

I2O5 + H2O

t C I2 → o

+ 5CO2

3. I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 4. I2 + 2K → 2KI 5. 4KI + 2CuSO4 → Cu2I2 + I2 + 2K2SO4 7. 3Cl2 + 6KOH

FF IC IA L

6. I2 + 2KClO3 → Cl2 + 2KIO3 KClO3 + 5KCl + 3H2O

t C →

8. 2KClO3 + SO2 + H2SO4 → 2KHSO4 + 2ClO2

(hoặc: 2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4 → 2KHSO4 + 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O) 9. 2ClO2 + 2KOH → KClO3 + KClO2 + H2O 10. 2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2

Phân tử Cl2 không phân cực nên tan ít trong nước tạo thành dung dịch nước clo. Khi làm lạnh dung dịch nước clo, clo tách ra dạng tinh thể Cl2.8H2O. Đây là hợp chất bọc được tạo nên nhờ sự xâm nhập của phân tử clo vào trong khoảng trống của những tập hợp gồm những phân tử nước liên kết với nhau bằng liên kết hiđro.

Phản ứng tạo ra Al2S3:

0,5

t → Al2S3; ∆H < 0 2Al + 3S  ( * ). Phản ứng này toả nhiều nhiệt tạo nhiệt độ cao nên khi có oxi của không khí sẽ xảy ra các phản ứng:

3O2 O2

t  → 2Al2O3; to

 → SO2;

4Al

KÈ

∆H < 0

→ 2Al2O3 + 6SO2; ∆H < 0 2Al2S3 + 9O2  0,5 Như vậy, sự tạo thành Al2S3 bị cản trở rất nhiều. Mặt khác, nếu có lượng nhỏ bột Al2S3 được tạo ra cũng bị thuỷ phân do tác dụng của hơi nước có trong không khí: Al2S3 + 6H2O → 3H2S + 2Al(OH)3. Do đó buộc phải thực hiện phản ứng (*) trong điều kiện không có oxi và hơi nước; 0,5 thường được tiến hành trong khí hiđro khô hoặc khí cacbonic khô. 1,0 Khối lượng của muối MX là: m = 50.49,14 35,6 .: 100 = 24,57 (gam) Gọi x là số mol của muối MX : MX + AgNO3 → MNO3 + AgX ↓ .

ẠY

∆H < 0

a a a a Khối lượng kết tủa của AgX: m = (108 + X) . x (gam)= 17,22 gam Khối lượng MX tham gia phản ứng: m = (M + X) . a (gam) Khối lượng MX còn lại là: m = 17,8 - (M + X) . a (gam) Suy ra nồng độ MX trong dung dịch sau phản ứng là [24,57 - (M+X).a].100 : 49,14 = 0,8348 [50+10 - (108 +X).a]

FF IC IA L

Biến đổi ta được 17,22 . (M + X) = 7,0159 (108 + X) Lập bảng : M Li(7) Na(23) X 62.49 Cl(35,48) Vậy MX là muối NaCl.

ẠY

KÈ

K(39) 8,475

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XIX ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC; LỚP : 10 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRÀ VINH TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN THIỆN THÀNH

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Trang 1

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH TRÀ VINH TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN THIỆN THÀNH KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIII ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC; KHỐI: 10

FF IC IA L

Số phách

ẠY

KÈ

Câu 1: (4,0 điểm) 1. Viết cấu hình electron của Na (Z = 11) và Mg (Z = 12) ở trạng thái cơ bản? Xác định năng lượng orbital của các electron hoá trị và từ đó suy ra năng lượng ion hoá thứ nhất và thứ hai của hai nguyên tử trên, so sánh những giá trị thu được và giải thích sự khác nhau. 2. 32P và 33P đều phóng xạ β − với thời gian bán hủy lần lượt bằng 14,3 ngày và 25,3 ngày. Một mẫu phóng xạ đồng thời chứa 32P và 33P có tổng hoạt độ phóng xạ ban đầu 9136,2 Ci. Sau 14,3 ngày, tổng hoạt độ phóng xạ còn lại 4569,7 Ci. a. Tính % khối lượng của các đồng vị trong mẫu ban đầu. b. Tính tỷ lệ số nguyên tử các đồng vị ở thời điểm ban đầu. 3. Từ nhiệt độ phòng đến 1185K sắt tồn tại ở dạng Feα với cấu trúc lập phương tâm khối, từ 1185K đến 1667K ở dạng Feγ với cấu trúc lập phương tâm diện. ở 293K sắt có khối lượng riêng d = 7,874g/cm3. a) Hãy tính bán kính của nguyên tử Fe. b) Tính khối lượng riêng của sắt ở 1250K (bỏ qua ảnh hưởng không đáng kể do sự dãn nở nhiệt). c) Thép là hợp kim của sắt và cacbon, trong đó một số khoảng trống giữa các nguyên tử sắt bị chiếm bởi nguyên tử cacbon. Trong lò luyện thép (lò thổi) sắt dễ nóng chảy khi chứa 4,3% cacbon về khối lượng. Nếu được làm lạnh nhanh thì các nguyên tử cacbon vẫn được phân tán trong mạng lưới lập phương nội tâm, hợp kim được gọi là martensite cứng và dòn. Kích thước của tế bào sơ đẳng của Feαkhông đổi. Hãy tính số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Feα với hàm lượng của C là 4,3%. d) Hãy tính khối lượng riêng của martensite. (cho Fe = 55,847; C = 12,011; số N = 6,022. 1023 ) 4. a. So sánh nhiệt độ nóng chảy và độ tan trong nước của các muối KCl, KI, KBr , giải thích. b. Các phân tử: POF3 và POCl3 chúng có dạng hình học như thế nào? Góc liên kết XPX trong phân tử nào lớn hơn giải thích? Đáp án câu 1 Câu 1 Nội dung Thang điểm 1) 1,0 1. đ * Ở trạng thái cơ bản, cấu hình e của 11Na là: 1s22s22p63s1 hay [10Ne]3s1 và của 12Mg là: 1s22s22p63s2 hay [10Ne]3s2 * Năng lượng orbital của electron hoá trị đối với Na: σ3s = 2 + (8×0,85) = 8,8  Z *3s = 11 − 8,8 = 2,2

Trang 2

0,25đ

FF IC IA L

 2,2   E3s = − 13,6×   = − 7,3 eV  3  Năng lượng ion hoá thứ nhất: Na → Na+ + e I1 = E(Na+) − E(Na) = 0×E3s − 1×E3s = − (− 7,3) = 7,3 eV. Năng lượng ion hoá thứ hai: Na+ → Na2+ + e Trong Na+: 1s22s22p6 σ2s = σ2p = (2×0,85) + (7×0,35) = 4,15  Z *2s = Z *2p = 11 − 4,15 = 6,85 2

 6,85   E2s =E2p = − 13,6×   = − 159,5 eV  2  Trong Na2+: 1s22s22p5 σ2s = σ2p = (2×0,85) + (6×0,35) = 3,8  Z *2s = Z *2p = 11 − 3,8 = 7,2 2

0,25 đ

 7,2   E2p = − 13,6×   = − 176,2 Ev  2  I2 = 7×E(Na2+) − 8×E(Na+) = 7×(− 176,2) − 8×(− 159,5) = 42,6 eV * Năng lượng orbital của electron hoá trị đối với Mg: σ3s = 2 + (8×0,85) + 0,35 = 9,15  Z *3s = 12 − 9,15 = 2,85 2

 2,85   E3s(Mg) = − 13,6×   = − 12,3 eV  3  Năng lượng ion hoá thứ nhất: Mg → Mg+ + e Trong Mg+: 1s22s22p63s1 σ3s = 2 + (8×0,85) = 8,8  Z *3s = 12 − 8,8 = 3,2 2

 3,2   E3s(Mg ) = − 13,6×   = − 15,5 eV  3  I1 = 1×E3s(Mg+) − 2×E3s(Mg) = (− 15,5) − 2×(−12,3) = 9,1 eV. Năng lượng ion hoá thứ hai: Mg+ → Mg2+ + e Trong Mg2+: 1s22s22p6 I2 = E(Mg2+) − E(Mg+) = 0×E3s − 1×E3s = − (− 15,5) = 15,5 eV. * So sánh: Với Na (I2 ≈ 6I1) còn với Mg (I2 ≈ 1,5I1) * Giải thích: Cấu hình Na+ bão hoà, bền nên sự tách e → Na2+ cần tiêu tốn năng lượng lớn Cấu hình Mg2+ bão hoà, bền nên sự tách e để Mg+ → Mg2+ thuận lợi hơn. 2. a. Hằng số tốc độ phân rã của 32 P: λ1 = 0,693/14,3 ngày = 4,85x10-2 ngày -1 33 P: λ2 = 0,693/25,3 ngày= 2,74x10-2 ngày -1

0,25 đ

KÈ

ẠY

2) 1,0 đ

t=0: t=14,3 ngày :

→

0 A320 + A 33 = 9136, 2 Ci

A320 .e −4,85.10

−2

.14,3

(1)

+ A 303 .e −2,74.10

−2

.14 ,3

= 4569, 7 Ci

0, 5 A32 + 0, 675 A33 = 4569, 7 Ci (3)

0 Giải hệ (1) & (3) rút ra: A320 = 9127,1 Ci; A33 = 9,1 Ci

A320

→ m(32P) = 32x

(2)

A0 N ( 32 P) λ = 32 1 = 32 32 NA NA λ1.N A Trang 3

(4)

0,25 đ

A330

A0 N ( 33P ) k = 33 2 = 33 33 NA NA λ2 .N A

Chia (4) cho (5) →

(5)

0 m( 32 P) 32. A32 .λ2 32.9127,1 .2, 74.10−2 = = = 549, 46 m( 33P ) 33. A330 .λ1 33.9,1 .4,85.10−2

Vậy % về khối lượng của đồng vị (32P) là : 549, 46 = 0,9982 = 99,82% 549, 46 + 1 % về khối lượng của đồng vị (33P) là 0,18 %. b.Tỉ lệ số nguyên tử các đồng vị: N ( 32 P) A32 .λ2 9127,1.2, 74.10 −2 = = =5,67.102 N ( 33 P) A33 .λ1 9,1.4,85.10−2

FF IC IA L

m(33P) = 33x

0,25 đ

0 a 3 = 1, 24 A 4

a 3 = 4r  r =

;

a = 2 2.r = 2 2.1, 24 = 3,51 A có: 4.55,847 g = = 8, 58 g / cm3 −8 23 3 6, 022.10 .(3,51.10 cm)

0,25đ

d Fe

b) ở nhiệt độ 1250 sắt tồn tại dạng Feγ với cấu trúc mạng lập phương tâm diện. Ta

0,25đ

a) Số nguyên tử Fe trong một mạng cơ sở lập phương tâm khối là: 2 0 2.55,847 2.55,847 m −8 3 d Fe = = a 2,87.10 cm 2,87 A  = = = V 6, 022.1023.a 3 6, 022.1023.7,874

3) 1,0đ

0,25đ

c) Số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Feα là: mC %C.mFe 4,3.2.55,847 = = = 0, 418 12, 011 % Fe.12, 011 95, 7.12, 011

KÈ

d) Khối lượng riêng của martensite: (2.55,847 + 0, 418.12, 011) g = 8, 20 g / cm3 6, 022.10 23.(2,87.10 −8 cm)3 a.Do bán kính tăng từ Cl đến I nên năng lượng phân li KCl > KBr>KI do đó: + Nhiệt độ nóng cháy KI < KBr<KCl + Độ tan trong nước của KCl < KBr < KI b.Các phân tử POX3 có dạng AX4E0, có dạng tứ diện. Góc liên kết FPF < ClPCl vì độ âm điện của F>Cl nên F hút electron mạnh hơn Cl vì vậy lực đẩy giữa các đôi e liên kết (P-X) trong phân tử POCl3 lớn hơn trong POF3 nên góc liên kết FPF < ClPCl

ẠY

4) 1,0đ

Trang 4

0,25đ

0,5đ

(CH3)2O(k)  → CH4(k) + CO(k) + H2(k)

FF IC IA L

Câu 2: (4,0 điểm) 1.Cho phản ứng :

Khi tiến hành phân hủy đimetyl ete (CH3)2O trong một bình kín ở nhiệt độ 504oC và đo áp suất tổng của hệ, người ta được các kết quả sau: t (giây) 0 1550 3100 4650 Phệ (mm Hg)

400

800

1000

1100

ẠY

KÈ

Dựa vào các kết quả này, hãy: a.Chứng minh rằng phản ứng phân huỷ đimetyl ete là phản ứng bậc một. b.Tính hằng số tốc độ phản ứng ở 504oC. c.Tính áp suất tổng của hệ trong bình và phần trăm lượng (CH3)2O đã bị phân hủy sau 460 giây. 2. Khí N2O4 kém bền, bị phân ly một phần theo phương trình: N2O4 ⇌ 2NO2 (1) Thực nghiệm cho biết các số liệu sau khi (1) đạt tới trạng thái cân bằng ở áp suất chung 1 atm: Nhiệt độ (0oC) 35 45 (g) 72,45 66,80 Mh ( M h là khối lượng mol trung bình của hỗn hợp khí ở trạng thái cân bằng) a) Tính độ phân ly α của N2O4 ở các nhiệt độ đã cho. b) Tính hằng số cân bằng Kp của (1) ở mỗi nhiệt độ trên. c) Cho biết (1) là phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Giải thích? (Khi tính lấy tới chữ số thứ 3 sau dấy phẩy) Đáp án câu 2 Câu 2 Nội dung Thang điểm 1) 2,0 đ a. (CH3)2O(k) CH4 (k) + CO(k) + H2(k) to = 0 Po t Po – P P P P Ở thời điểm t thì áp suất của cả hệ là: Ph = Po + 2P  P = (Ph – Po)/2. 0,5đ 3.Po - Ph  Ở thời điểm t, P(CH3 )2O = Po – P = . 2 Suy ra, ở thời điểm: * t = 0 s thì P(CH3 )2O = 400 mm Hg * t = 1550 s thì P(CH3 )2O = 200 mm Hg * t = 3100 s thì P(CH3 )2O = 100 mm Hg * t = 4650 s thì P(CH3 )2O = 50 mm Hg Vì nhiệt độ và thể tích bình không đổi nên áp suất tỉ lệ với số mol khí. Ta nhận thấy, cứ sau 1550 giây thì lượng (CH3)2O giảm đi một nửa. Do đó, phản ứng phân hủy (CH3)2O là phản ứng bậc 1. Trang 5

0,25 đ

0,5 đ

a) Đặt a là số mol N2O4 có ban đầu, α là độ phân li của N2O4 ở toC xét cân bằng: N2O4 ⇌ 2NO2 số mol ban đầu a 0 số mol chuyển hóa aα 2aα số mol lúc cân bằng a(1 - α) 2aα Tổng số mol khí tại thời điểm cân bằng là a(1 + α) Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp khí:

0,5 đ 0,25đ

2) 2,0 đ

0,25 đ

FF IC IA L

Với t1/2 = 1550 s. b. Hằng số tốc độ của phản ứng là: k = ln2 / t1/2 = 0,693 / 1550 = 4,47.10-4 s-1. −4 c. Pt = Po.e-kt = 400. e −4,47.10 .460 = 325,7 (mm Hg)  P = Po – Pt = 400 – 325,7 = 74,3 (mm Hg)  Áp suất của hệ sau 460 giây là: Ph = Po + 2P = 400 + 2.74,3 = 548,6 (mm Hg) 74,3 .100% = 18,58 % Phần trăm (CH3)2O bị phân huỷ = 400

92a 92 = a(1 + α) 1 + α 92 = 72,45 → = 72,45 → 1+α

 ở 35oC thì M h

Mh =

27%  ở 45oC thì M h = 66,8 → α = 0,337

α = 0,270 hay

0,25 đ

hay 33,7%

0,25 đ

 2aα  2  V  2 NO2 ] [  = 4aα b) Ta có Kc = =  [ N 2 O4 ] a(1 − α) (1 − α)V V

0,25đ

V là thể tích (lít) bình chứa khí

Và PV = nS. RT → RT =

PV PV = nS a(1 + α)

Thay RT, Kc vào biểu thức KP = Kc. (RT ) ∆n ở đây 4aα 2 PV P.4.α 2 ∆ n = 1 → KP = . = (1 − α )V a(1 + α ) 1 − α 2

c) Vì khi tăng nhiệt độ từ 35oC → 45oC thì độ điện li α của N2O4 tăng (hay KP tăng) → Chứng tỏ khi nhiệt độ tăng thì cân bằng chuyển sang chiều thuận (phản ứng tạo NO2) do đó theo nguyên lí cân bằng Lơ Satơliê (Le Chatelier) thì phản ứng thuận thu nhiệt.

ẠY

KÈ

ở 35oC thì α = 0,27 → KP = 0,315 , ở 45oC thì α = 0,337 → Kp = 0,513

Trang 6

0,25 đ 0,25 đ

0,5 đ

FF IC IA L

Câu 3: (4,0 điểm)

1.Tính pH của dung dịch gồm HCl 0,01M; H2SO4 0,012M; NH4Cl 0,01M. Cho biết: HSO4-có pKa = 1,99; NH4+ có pKa = 9,24 2. Tính thể tích dung dịch NaOH 0,1M cần dùng để cho vào 200ml dung dịch H3PO4 0,1M và sau phản ứng thu được dung dịch có pH = 7,21. Cho biết pKa (H3PO4) : pKa1 = 2,15 ; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32. 3. Thêm dung dịch chứa ion Ag+ vào dung dịch hỗn hợp Cl − (0,1M) và CrO4 2− (0,01M). Hỏi kết tủa AgCl hay kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện trước? Tính nồng độ ion Cl − khi kết tủa màu nâu Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện. Cho K S ( AgCl ) = 10−10 ; K S ( Ag CrO ) = 10−11,89 4

Đáp án câu 3 Câu 3

H+(dd) + SO42-(dd) 0,012 0,022 x x 0,012 – x 0,022 + x x

[H + ].[SO24− ] x(0, 022 + x) = = 10−1,99  x = 3,44.10-3 [HSO−4 ] 0, 012 − x

0,5đ 0,25đ

 pH = -lg (0,022 + 3,44.10-3) = 1,59

2. pH = 7,21 = pKa2 Tạo 2 muối NaH2PO4 và Na2HPO4 với số mol bằng nhau  NaOH phản ứng hết nấc 1 và 1/2 nấc 2 của axit H3PO4. NaOH + H3PO4 → NaH2PO4 + H2O 2NaOH + H3PO4 → Na2HPO4 + 2H2O

0,5đ

KÈ

2) 1,0đ

0,25đ

C ∆C [C]

1) 1,0đ 1. Cân bằng chính: HSO4-(dd)

Ka =

Thang điểm

Nội dung

Suy ra: V.0,1= 200.0,1+ 100.0,1 Vậy V = 300ml

ẠY

3) 2,0đ 3. → AgCl Ag + + Cl − 

0,5đ

K S ( AgCl ) =  Ag +  . Cl − 

;

→ Ag 2 CrO4 ; 2 Ag + + CrO42− 

K S ( Ag 2CrO4 ) =  Ag +  . CrO42− 

Để kết tủa AgCl xuất hiện thì: K 10−10 )  Ag +  Cl −  ≥ K S ( AgCl )  →  Ag +  ≥ S ( AgCl = = 1.10−9 ( M ) 0,1 Cl − 

Để kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện thì:

Trang 7

0,5đ

+ 2− →  Ag +  ≥  Ag  CrO4  ≥ K S ( Ag2CrO4 ) 

K S ( Ag2CrO4 ) CrO42− 

0,5đ 10−11,89 = 1,14.10−5 ( M ) 0, 01

Do  Ag +  AgCl <  Ag +  Ag CrO cho nên kết tủa AgCl xuất hiện trước. Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 thì  Ag +  = 1,14.10−5 ( M ) K S ( AgCl ) +  Ag 

N Ơ H N Y U Q M KÈ ẠY D

Trang 8

0,5đ 0,5đ

10−10 = 8,81.10−6 ( M ) −5 1,14.10

 Cl −  =

FF IC IA L

Câu 4: (4,0 điểm) 1. Thiết lập khu vực pH sao cho K2Cr2O7 có thể oxi hóa được hơn 80% Br- và ít hơn 2% Cltừ hỗn hợp KBr 0,010M và KCl 1,0M. Cho:

ECl0

= 1,36V;

2 Cl −

E 0Br

2 Br −

E 0Cr O 2−

= 1,065V ;

= 1,33V.

2 Cr 3+

Độ tan của Br2 trong nước là 0,22M. 2. Hoà tan 7,82 gam XNO3 vào nước thu được dung dịch A. Điện phân dung dịch A với điện cực trơ: - Nếu thời gian điện phân là t giây thì thu được kim loại tại catot và 0,1792 lít khí (đktc) tại anot. - Nếu thời gian điện phân là 2t giây thì thu được 0,56 lít khí (đktc). Xác định X và tính thời gian t biết: I = 1,93 A. Đáp án câu 4 Câu 4 Nội dung Thang điểm 2+ 3+ 1) 2,0đ 1. Cr2O7 + 14H + 6e → 2Cr + 7H2O

ECr O 2− / Cr 3+ = E 0 Cr2O72− / Cr 3+ + 2 7

[

][ ] [ ]

0,0592 Cr2 O72 − H + lg 2 6 Cr 3+

0,5đ

= 1,33 - 0,138pH

1.2 = 0,02M 100

→ [Cl2] = 0,01M

[Cl-]pư =

[Cl-]/dd = 0,98M 2Cl- → Cl2 + 2e

ECl

KÈ

Để

/ 2 Cl −

ẠY

E 0 Cl2 / 2 Cl − +

0,0592 [Cl 2 ] lg 2 2 Cl −

[ ]

0,5đ

= 1,30 (V) có thể oxi hóa được ít hơn 2% Cl- thì: 1,33 – 0,138pH < 1,30  pH > 0,217

Cr2O72-

[Br-]pư =

0,01.80 = 8.10-3 M 100

→ [Br2] = 4.10-3 M

[Br-]/dd = 2.10-3 M 2 E0

Br2 / 2 Br −

Br2 (l) + 2e → 2BrK1 = 10 -1 Br2 (H2O) → Br2 (l) S Br2 (H2O) + 2e → 2BrK -1 35,98 -1 K = K1.S = 10 .(0,22) = 1036,64 2 E0

Br2 ( H 2O ) / 2 Br −

⇔

0 , 0592

= 1036,64 Trang 9

0 , 0592

= 1035,98

0,5đ

0  E Br ( H O ) / 2 Br − = 1,085 (V) 2 2

E Br ( H O ) / 2 Br − = E Br0 ( H O ) / 2 Br + 2 2 2

−

0,0592 [Br2 ] lg 2 2 Br −

[ ]

1,174 (V) Để Cr2O72- có thể oxi hóa được hơn 80% Br- thì: 1,33 – 0,138pH > 1,174  pH > 1,130 Vậy để Cr2O72- có thể oxi hóa được hơn 80% Br- và ít hơn 2% Cl- thì: 0,217 < pH < 1,130 2. Phương trình điện phân: 2XNO3 + H2O → X + 1/2O2 + 2HNO3 (1) + Sau t (s):

nkhí anốt (1) = nO2 =

FF IC IA L

2) 2,0đ

0,1792 = 8.10-3 (mol) 22, 4

+ Sau 2t (s): nkhí anốt (2) = 2.nkhí anốt (1) = 1,6.10-2 (mol) 0,56 = 2,5.10-2 (mol) > nkhí 22, 4

0,5đ

, nên có

Mà: nhh khí =

0,5đ

anốt (2)

0,5đ

xảy ra phương trình điện phân: H2O → H2 + 1/2O2 (2)  nH2 = 2,5.10-2 - 1,6.10-2 = 9.10-3 (mol) → nO2/(2) = 4,5.10-3 (mol)  nO2(1) = 1,6.10-2 - 4,5.10-3 = 1,15.10-2 (mol) Từ (2): nXNO3 = 4nO2 = 4,6.10-2 (mol)

ẠY

KÈ

7,82 = 170 4, 6.10 −2  MX = 108  M là Ag I .t 4.96500.8.10 −3 t = Ta có: nO2(1) = = 1600 (s) n.F 1,93

MXNO3 =

Trang 10

0,5đ 0,5đ

FF IC IA L

Câu 5: (4,0 điểm) 1. Cho 3 nguyên tố A, B và C. Biết đơn chất A tác dụng với đơn chất B ở nhiệt độ cao sinh ra hợp chất D. Chất D bị thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối. Đơn chất B và đơn chất C tác dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá đỏ. Hợp chất của A với C (hợp chất F) có trong tự nhiên và thuộc một trong những chất có độ cứng rất cao. Xác định A, B, C, D, E, F và viết phương trình các phản ứng đã nêu ở trên. Tìm các chất A, B, C, D, X, T, Z, T. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Lấy 25,00ml dung dịch nước Javel thương mại định mức thành 250,0ml bằng nước cất. Dùng pipet lấy 10,00ml dung dịch loãng cho vào bình nón, thêm tiếp vào bình nón 50ml nước cất và khoảng 2 gam KI. Chuẩn độ dung dịch trong bình nón hết 42,82ml dung dịch Na2S2O3 0,100M. a. Viết các phản ứng hóa học trong thí nghiệm trên. b. Tính số gam NaClO có trong 1 lít nước Javel thương mại. 3. Hoà tan 24 gam Fe2O3 bằng dung dịch HCl dư sau phản ứng được dung dịch B. Cho vào

dung dịch B một lượng m gam hỗn hợp 2 kim loại Mg và Fe, thấy thoát ra 2,24 lít H2 (đktc)

sau phản ứng thu được dung dịch C và chất rắn D có khối lượng bằng 10% so với khối lượng m. Cho dung dịch NaOH dư vào dung dịch C, lọc lấy kết tủa tạo thành đem nung

phản ứng đều là 100%.

ngoài không khí đến khối lượng không đổi được 40 gam chất rắn. Biết rằng hiệu suất các

1. Viết các phương trình hóa học minh họa cho các phản ứng.

2. Tính khối lượng mỗi kim loại trong m gam hỗn hợp.

KÈ

Đáp án câu 5 Câu 5

ẠY

1) 1,5đ

Nội dung

Thang điểm

Hợp chất AxBy là một muối. Khi bị thuỷ phân cho thoát ra H2S. Hợp chất F AnCm là Al2O3 Vậy A là Al, B là S, C là O 2 Al + 3 S → Al2S3 (1) (A) (B) (D) Al2S3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2S (2) (D) 4 Al + 3 O2 → 2 Al2O3 (3) (A) (C) (F) S + O2 → SO2 (4) (B) (C) (E)

Trang 11

0,5đ 0,25 đ 0,25đ 0,25đ 0,25đ

Phương trình phản ứng: NaClO + 2KI + H2O → NaCl + 2KOH + I2 0,25đ I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 Từ các phương trình phản ứng suy ra: 1 Số mmol NaClO = số mmol I2 = số mmol Na2S2O3 2 0,25đ 1 = ×42,82×0,1=2,141mmol 2 Khối lượng NaClO = 159,5mg 0,25đ Khối lượng NaClO trong 1,0 lít nước Javel thương mại là: 250 1000 159,5mg × × = 159500mg / l = 159,5 g / l 10 25 0,25đ 1/ Các phương trình phản ứng: Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O (1) 0,5đ Mg + 2FeCl3 → 2FeCl2 + MgCl2 (2) Mg + 2HCl → MgCl2 + H2 (3) (4) Fe + 2FeCl3 → 3FeCl2 (5) Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2 (6) (7) Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 (8) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 Mg(OH)2 → MgO + H2O (9) (10) 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O 2.Tính khối lượng mỗi kim loại trong hỗn hợp: (1,0 điểm) Dung dịch B: FeCl3 , HCl dư, khi cho hỗn hợp 2 kim loại vào B: Số mol Fe3+ trong B = 0,3 mol ; số mol H2 = 0,1 mol a) Nếu chỉ có Mg phản ứng => có pư (1), (2), (3) => số mol Mg = 0,15 + 0,1 = 0,25 mol 0,25đ Khối lượng chất rắn sau khi nung: 24 + 0,25.40 = 34 gam < 40 trái giả thiết. b) Cả Mg và Fe tham gia: - Gọi số mol Mg = x; Fe tham gia phản ứng = y: Số mol e nhường = 2x + 2y ; Số mol e nhận = 0,3 + 0,1.2 = 0,5. 2(x+y) = 0,5 (*) Khối lượng chất rắn = 24 + 40x + 80y = 40 (**) kết hợp với (*) giải được: x = 0,1 ; y = 0,15 Khối lượng kim loại tham gia phản 0,25đ ứng: 24.0,1 + 0,15.56 = 10,8 gam 0,25đ Khối lượng Fe dư: 1,2 gam vậy: Khối lượng Mg = 2,4 gam 0,25đ Khối lượng Fe = 9,6 gam.

ẠY

KÈ

3) 1,5đ

FF IC IA L

2) 1,0đ

Trang 12

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC - LỚP 10 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LÂM ĐỒNG

ẠY

KÈ

FF IC IA L

TRƯỜNG THPT CHUYÊN THĂNG LONG – ĐÀ LẠT

Phần phách

FF IC IA L

Câu 1 (5 điểm) 1. Dùng thuyết liên kết hóa trị, dự đoán hình học phân tử có thể có của XeF2 và XeF4. 2. Mỗi phân tử XY3 có tổng các hạt proton, nơtron, electron bằng 196; trong đó số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 60; số hạt mang điện của X ít hơn số hạt mang điện của Y là 76. a. Hãy xác định kí hiệu hóa học của X, Y, XY3. b. Viết cấu hình electron của nguyên tử X, Y.

c. Dựa vào phản ứng oxi hóa – khử và phản ứng trao đổi, hãy viết phương trình phản ứng (ghi rõ điều kiện, nếu có) các trường hợp xảy ra tạo thành XY3.

3. Thực nghiệm cho biết đồng tinh thể có khối lượng riêng D = 8,93 g/cm3; bán kính nguyên tử đồng là 128 pm. Đồng kết tinh theo mạng tinh thể lập phương đơn giản hay lập phương tâm diện? Tại sao? 4. Đồng vị 131 53 I dùng trong y học thường được điều chế bằng cách bắn phá bia chứa 130 52

Te bằng nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Trong phương pháp này, trước tiên -

Te , rồi đồng vị này phân rã β tạo thành

1 nơtron chuyển hóa thành

131 52

a.Viết phương trình các phản ứng hạt nhân xảy ra khi điều chế b. Trong thời gian 3 giờ, 1 mL dung dịch 131 53

Te nhận

I ban đầu phát ra 1,08.1014 hạt β-.

I trong dung dịch theo đơn vị µmol/L.

- Tính nồng độ ban đầu của

131 53

130 52

131 53

I chỉ còn 103 Bq/mL?

- Sau bao nhiêu ngày, hoạt độ phóng xạ riêng của dung dịch 131 53

I là 8,02 ngày.

Biết chu kì bán rã của Đáp án

Đáp án

XeF2 có 5 đôi electron trên Xe, vậy cấu tạo sẽ dựa trên cấu hình electron lưỡng tháp tam

KÈ

1.1

Điểm F

ẠY

giác. Trong ba khả năng sau, F F

F Xe F

F F

cấu tạo thẳng hàng làm giảm đến tối thiểu lực đẩy giữa các đôi electron không liên kết (các đôi này gần Xe hơn những đôi electron tham gia liên kết trong liên kết XeF) và do vậy dạng hình học tuyến tính (thẳng) được ưu đãi hơn. XeF4 có 6 đôi electron trên Xe, nên cấu tạo dựa trên cấu hình tám mặt (bát diện). Trong hai khả năng,

Phần phách

FF IC IA L

Cấu tạo phẳng giảm tối đa lực đẩy giữa các đôi electron không liên kết và được ưu tiên hơn.

a. Kí hiệu số đơn vị điện tích hạt nhân của X là Zx , Y là Zy ; số nơtron (hạt không 1 mang điện) của X là Nx , Y là Ny . Với XY3 , ta có các phương trình: Tổng số ba loại hạt: 2 Zx + 6 Zy + Nx + 3 Ny = 196 (1) 60 2 Zx + 6 Zy − Nx − 3 Ny = (2) = 76 6 Zy − 2 Zx (3) Cộng (1) với (2) và nhân (3) với 2, ta có: 4 Zx + 12 Zy = 256 (a) 12 Zy − 4Zx = 152 (b) Zy = 17 ; Zx = 13 1 Vậy X là nhôm, Y là clo. XY3 là AlCl3 . b. Cấu hình electron: Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 ; Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Các phương trình phản ứng tạo thành AlCl3: t 0C  → 2 AlCl3 2Al + 3Cl2 2Al + 3CuCl2  → 2 AlCl3 + 3 Cu Al2O3+ 6 HCl  → 2 AlCl3 + 3 H2O → AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3 HCl  Al2S3 + 6 HCl  → 2 AlCl3 + 3 H2S → AlCl3 + NaCl + 2 H2O NaAlO2 + 4 HCl  Al2(SO4)3 + 3 BaCl2  → 2 AlCl3 + 3 BaSO4 ↓ Số nguyên tử n trong một ô mạng cơ sở/tế bào: 1 3 n = (D.NA.a )/M (1) Theo đề bài: rCu = 1,28.10-8 cm; D = 8,93 g/cm3; NA = 6,022.1023; M = 63,54; a là độ dài cạnh tế bào (lập phương). - Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương đơn giản thì: a = 2rCu → a3 = 8(1,28.10-8cm)3 (2) Đưa (2) và các dữ kiện của đề bài vào (1), tìm được n = 1,4 nguyên tử → giả thiết sai. - Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương tâm diện thì: a = 8 rCu → a 3 = ( 8.1, 28.10 −8 cm)3 (3) Đưa (3) và các dữ kiện của đề bài vào (1) tìm được n = 4 nguyên tử → phù hợp với kết quả thực nghiệm mạng lập phương tâm diện. Vậy đồng tinh thể kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện.

KÈ

1.2

ẠY

1.3

− Te → 131 53 I + β

130 52

Te + 01n → 131 52Te ;

b. Gọi N0 là số nguyên tử

131 53

131 52

I có trong 1 mL dung dịch ban đầu. Số nguyên tử

FF IC IA L

1.4

Phần phách

I có trong 1 mL dung dịch sau thời gian t là N = N0.e-λt. Với λ = 0,693/(8,02.24.60) = 6,0.10-5 phút-1. - Số hạt β- phát ra trong thời gian t = 3.60 = 180 phút là N0 - N = N0(1 - e-λt) = 1,08.1014 → N0 = 1.1016 nguyên tử → Nồng độ ban đầu của 131 53 I = 131 53

(1.1016/6,022.1023)/0,001 = 16,6 µmol/L. - Hoạt độ phóng xạ riêng (tính cho 1 mL dung dịch) ban đầu: Aso = λN0 = (6,0.10-5.1.1016)/60 = 1.1010 Bq/mL. As/Aso = (1/ 2)t / t1/2 = 103/1010 = 10-7 → (t/t1/2)lg(1/2) = -7 → t = 186,49 ngày.

Câu 2 (5 điểm) 2.1. Khi phóng tia lửa điện qua các nguyên tử hiđro ở áp suất thấp, các electron bị kích thích lên trạng thái năng lượng cao hơn. Sau đó, electron nhanh chóng chuyển về mức năng lượng cơ bản (n=1) và bức xạ ra photon với các bước sóng khác nhau tạo thành dãy phổ. Tính bước sóng (λ) nhỏ nhất và bước sóng lớn nhất theo nm của dãy phổ nếu electron chuyển từ n > 1 về n = 1. Biết trong hệ một electron, một hạt nhân, năng lượng của electron được tính theo công thức:

Z2 (eV). Cho: h = 6,626.10-34 J.s ; c = 3.108 m/s; 1eV= 1,6.10-19J n2 2.2. Nguyên tố R thuộc chu kì 3. Nguyên tử A có các giá trị năng lượng ion hóa như sau (kJ/mol) I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7 I8 1000 2251 3361 4564 7013 8495 27106 31669 a. Xác định R. b. Một số florua của R gồm: RF4, RF6. Cho biết trạng thái lai hóa của R trong các hợp chất trên và cấu trúc hình học của các hợp chất đó. 2.3. Cho biết oxi có số điện tích hạt nhân là 8.

KÈ

En = - 13,6.

ẠY

a. Hãy cho biết các trường hợp điền electron vào các obitan thuộc phân lớp ngoài cùng. trong các trạng thái trên, trạng thái nào thoả qui tắc Hund và nguyên lý Pauli. b. So sánh độ bền tương đối của hai cấu hình electron của O và O+. Giải thích. c. Quá trình: O - 1e  I1 = 13,614 (eV) → O+ Xác định hằng số chắn của các electron trong nguyên tử đối với electron bị tách. 2.4. Sự kết hợp giữa ion O+ và N tạo thành ion NO+. Hãy mô tả sự hình thành liên kết trong ion NO+ theo VB và theo MO. 2.5. Cho bộ bốn số lượng tử của electron chót cùng trên nguyên tử của các nguyên tố A, X như sau: A: n = 2, l = 1, m = - 1, s = -1/2 X: n = 2, l = 1, m = 0, s = +1/2 a. Xác định A, X. b. Bằng thuyết lai hoá hãy giải thích sự tạo thành phân tử XA. c. CO có khả năng tạo phức mạnh với nhiều kim loại chuyển tiếp. Giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử phức [Ni(CO)4] bằng thuyết VB và cho biết từ tính của phức. I.4 Giải thích vì sao SiO2 lại có nhiệt độ nóng chảy rất cao so với XA2.

Phần phách

2.1

FF IC IA L

Đáp án Đáp án - Bước sóng dài nhất ứng với sự chuyển từ mức n=2 về mức n=1: Emin = E2 − E1 = 1, 63.12−18 ( J )

 λmax =

Điểm

0.5

hc 6, 626.10−34.3.108 = = 1, 22.10−7 (m)=122 (nm) −18 Emin 1, 63.10

- Bước sóng ngắn nhất ứng với sự chuyển từ mức n= ∞ về mức n=1 0,5 Em ax = E∞ − E1 = 2,18.12 −18 ( J )

hc 6, 626.10−34.3.108 = = 91, 2.10−9 (m)=91,2 (nm) Em ax 2,18.10−18 Đối với nguyên tố R :

2.2

 λmin =

I I I So sánh các tỉ số i +1 ta thấy 7 lớn hơn các tỉ số i +1 khác nên R thuộc nhóm Ii I6 Ii

O 1s22s22p4. Cấu trúc e phân lớp cuối cùng

2.3

VIA, nên R là lưu huỳnh (S) Các florua của R là : SF4, SF6. + SF4 có cấu tạo kiểu bập bênh; S lai hóa sp3d. + SF6 có cấu tạo kiểu bát diện đều; S lai hóa sp3d2

KÈ

Cấu trúc tuân theo Pauli và Hund là : (4) và (6)

ẠY

b. O : 1s22s22p4

2.4

kém bền hơn O+

Do lực đẩy lẫn nhau của 2ỗ trong một obitan của phân lớp 2p. c. Ta có: I = 13,6

Z *2 (eV) = 13,614 (eV)  → Z* 2 = 4,00  → Z* = 2  → b=6 n2

a. Theo VB 1 O+ và N có cấu hình lớp ngoài cùng 2p3 mỗi obitan chứa 1ỗ độc thân nằm trên 3 trục Ox, Oy, Oz. 2 obitan p tạo xen phủ trục tạo liên kết σ, 4 obitan p xen phủ bên tạo 2 liên kết π x

Phần phách

z y

FF IC IA L

z y 1 lk π và 1 lk σ

Số mật mã b. Theo MO : 1 điểm Cấu hình : σ1s2 σ1s∗ 2σ2s2 σ2s∗ 2π2p x2= π2py2 σ2pz2

a. Nguyên tố A: n = 2, l = 1, m = -1, s = -1/2 → 2p4 A là O Nguyên tố X: n = 2, l = 1, m = 0, s = +1/2 → 2p2 X là C b. Giải thích sự tạo thành phân tử CO bằng thuyết lai hoá. C: [He] 2s2

2.5

10 − 4 = 3 ( 1σ + 2π ) 2

↑↓

2p2

[He]

2s2

2p4

↑↓

↑

↑↓

↑

KÈ

Cacbon dùng 1 obitan 2s tổ hợp với 1 obitan 2p tạo ra 2 obitan lai hoá sp hướng ra hai phía khác nhau, trong đó có một obitan bão hoà và 1 obitan chưa bão hòa. Cacbon dùng 1 obitan lai hoá chưa bão hoà xen phủ xichma với 1 obitan p chưa bão hoà của oxi và dùng 1 obitan p thuần chủng chưa bão hoà xen phủ pi với 1 obitan p chưa bão hoá còn lại của oxi. Oxi dùng 1 obitan p bão hoà xen phủ với obitan p trống của cacbon tạo liên kết pi kiểu p → p. Công thức cấu tạo: :C ≡ O: c. Sự hình thành liên kết trong phân tử Ni(CO)4 Ni (Z = 28) [Ar] 3d8 4s2 4p0

ẠY

Ni* 4p0

↑↓ [Ar]

↑↓ ↑↓↑↓

↑

↑ 3d8

4s0

0.5 ↑↓

↑↓

Ở trạng thái kích thích, nguyên tử Ni dùng 1 obitan 4s trống tổ hợp với 3 obitan 4p tạo thành 4 obitan lai hoá sp3 trống hướng ra 4 đỉnh của hình tứ diện đều tâm là nguyên tử Ni. CO dùng cặp electron tự do chưa liên kết trên nguyên tử cacbon tạo liên kết phối trí với các obitan lai hoá trống của Niken tạo ra phân tử phức trung hoà Ni(CO)4 Ni* [Ar] 3d8 4s0 4p0

↑↓

↑↓ :CO :CO : CO :CO

Phân tử Ni(CO)4 có tính nghịch từ vì không còn electron độc thân. 6

0.5

Phần phách

FF IC IA L

I.4 Cacbondioxit có cấu trúc đường thẳng O = C = O ứng với trạng thái lai hoá sp của nguyên tử cacbon. Trái lại, SiO2 có cấu tạo tứ diện ứng với trạng thái lai hoá sp3 của nguyên tử Silic. Trong tinh thể SiO2, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện liên kết công hoá trị với 4 nguyên tử oxi nằm ở 4 đỉnh của tứ diện đó. Như vậy mỗi nguyên tử oxi liên kết với hai nguyên tử Silic ở hai tứ diện cạnh nhau. Do đó, SiO2 ở dạng polime với cấu trúc 3 chiều nên quá trình nóng chảy có liên quan đến quá trình cắt đứt liên kết hoá học, còn CO2 ở trang thái rắn tạo ra tinh thể phân tử, quá trình nóng chảy không liên quan đến sự đứt liên kết hoá học trong phân tử CO2.

Câu 3 (5 điểm) 3.1. a. Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5 mol nước từ −50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết rằng nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là 6004 J.mol−1, nhiệt bay hơi của nước ở 373 K là 40660 J.mol−1, nhiệt dung đẳng áp của nước đá, nước lỏng và hơi nước lần lượt là C op (H2O(r)) = 36,56 J.K−1.mol−1; C op (H2O(l)) = 75,30 J.K−1.mol−1; C op (H2O(h)) = 30,20 +

10−2T (J.K−1.mol−1). b. Tính ∆Go của quá trình.  → CH3OH ở áp suất không đổi có nhiệt hình thành chuẩn ở 298 3.2. Phản ứng: 2H2 + CO ←  K và nhiệt dung mol đẳng áp của các chất như sau: ∆H o298 (kJ.mol−1)

C op (J.K−1.mol−1)

KÈ

H2 (k) 27,28 + 3,26×10−3T + 0,502×105T−2 − CO (k) − 110,5 28,41 + 4,10×10−3T − 0,46×105T−2 CH3OH (k) 15,28 + 105,2×10−3T − 31,04×10−5T2 − 201,2 Tính ∆H của phản ứng đã cho ở 227oC. 3.3. Người ta có thể tái chế Cl2 từ HCl (một sản phẩm phụ của nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ) bằng phản ứng sau: O2(k) + 4HCl(k) ⇌ 2H2O(k) + 2Cl2(k) Tại 298K, các giá trị ∆H of (kJ.mol–1), C P (J.K–1.mol–1) của các chất sau: Chất ∆H (kJ.mol–1)

O2(k) 0

Cl2(k) 0

HCl(k) –92,5

H2O(k) –242,0

C P (J.K–1.mol–1)

29,0

34,0

29,0

34,0

o f

ẠY

a. Tính ∆H (kJ) của phản ứng tại 700K khi thu được 1,5 tấn Cl2, giả thiết phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng áp, các giá trị C P không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 298 – 700K. b. Dưới áp suất p và nhiệt độ T, hằng số cân bằng của phản ứng K P = 10,0. Ở trạng thái đầu, bình phản ứng chứa HCl(k) và lượng dư O2(k). Tính áp suất riêng phần (atm) của O2(k) tại trạng thái cân bằng, biết rằng khi ấy hiệu suất chuyển hóa của HCl(k) là 80%. x (HCl) c. Gọi tỉ số giữa phần mol tại thời điểm cân bằng của HCl(k) và O2(k) là t = . Tính giá x (O 2 ) trị của t khi phần mol của các sản phẩm đạt cực đại. Giả thiết phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng áp. 0

Phần phách

Đáp án 3.1

Điểm

a. Quá trình tổng cộng là ∆ Ho

FF IC IA L

Đáp án

∆ Ho

nc hh → H2O (r)  → H2O (l)  → H2O (l)  → H2O (r)  223 K 273 K 273 K 373 K

® un nãng

∆ Ho

3 → H2O (h)  H2O (h) 373 K 773 K

273

∆H =



373

n C p (r ) dT +n. ∆H onc +

223



773

n C p (l ) dT +n. ∆H ohh +

273

 nC

(h) dT

373

∆ S1o

∆ S o2

35,56 6004 75,30 40660 = (273 − 223) + + (373 − 223) + 2 2 2 2 −2 30,20 10 (773 − 373) + (7732 − 3732) = 35172 J + 2 4 b. Tính ∆So ∆ S 3o

∆ S o4

→ H2O (r)  → H2O (l)  → H2O (l)  → H2O (h) H2O (r)  223 K 273 K 273 K 373 K 373 K o

∆ S5  → H2O (h)

773 K ∆So = ∆S 1o + ∆S o2 + ∆S 3o + ∆S o4 + ∆S 5o ∆H ∆S o2 và ∆S o4 tính theo biểu thức ∆S = còn các ∆S khác tính theo T T2

biểu thức ∆S =

 nC

dT T

273

ẠY

KÈ

∆S =

3.2



223

n C p (r)

dT ∆H nc +n + Tnc T

373

 273

n C p (l )

dT ∆H hh +n + Thh T

773

 nC

p (h)

373

dT T

273 0,5 × 6004 373 = 0,5 ×35,56ln + + 0,5 ×75,30ln + 223 273 273 0,5 × 40660 773 + 0,5 ×[30,2ln + 10−2(773 − 373)] 373 373 = 93,85 J.K−1. ∆Go = ∆Ho − T∆So = 35172 − 298 ×93,85 = 7204,7 J hay 7,2047 kJ

Xác định ∆Cp : ∆a = 15,28 − 28,41 − 27,28 = − 67,69 ∆b = 10−3T×(105,2− 4,10 − 2×3,26) = 94,58×10−3T ∆c = −31,04×10−5 T2 ∆c’= 105T−2× (0,46 − 2×0,502) = − 0,544×105T−2. 3 ∆Cp = − 67,69 + 94,58×10− T −31,04×10−5T2 − 0,544×105T−2 ∆H0 298 = − 201,2 − (−110,5) = − 90,7 kJ 8

Phần phách

T p

FF IC IA L

 ∆C

∆HT = ∆H0 298 +

298

∆HT = ∆H

298



(− 67,69 + 94,58×10−3 T −31,04×10−5T2 − 0,544×105T−2)dT

298

= ∆H0 298 + (− 67,69T +

1 1 ×94,58×10−3 T2 − ×31,04×10−5T3 + 2 3

1. a. Tính lượng nhiệt cần sử dụng để thu được 1,5 tấn clo tại 700K. - Tính ∆H 0 (ph¶n øng) = 2∆H 0f (H 2 O) + 2∆H 0f (Cl2 ) − ∆H 0f (O2 ) − 4∆H 0f (HCl)

3.3

0,544×105T−1) Vậy, ∆HT = − 90,7.103 − 67,69T + 47,69× ×10−3 T2 −10,34× ×10−5T3 + 0,544× ×105T−1. ∆H ở 500 K: thay T = 500 K 0,544 ×105 ∆H500 = − 90,7.103 − 67,69×500 + 47,69×10−3×5002 −10,34×10−5×5003 + . 500 = − 113910 J hay −113,91 kJ

= 2.(–242) – 4.(–92,5) = –114 (kJ.mol–1) - Biến thiên nhiệt dung của các chất trong phản ứng: ∆ C p (ph¶n øng) = 2 C p (H 2 O) + 2 C p (Cl 2 ) − C p (O 2 ) − 4 C p (HCl)

ẠY

KÈ

= 2.34 + 2.34 – 29 – 4.29 = –9 (J.mol–1.K–1) - Biến thân entanpy của phản ứng ở 700K được tính theo định luật Kierchoff: ∆H 0 (t¹i 700K) = ∆H 0 (ph¶n øng, 289K) + (−9).(700 − 298) = –114000 + (–9).(700 – 298) = –117618 (J. mol–1) - Cứ 2 mol Cl2 sinh ra (tương đương 0,142 kg Cl2) thì tỏa ra lượng nhiệt: 117,618 kJ - Để thu được 1,5 tấn Cl2 = 1500kg Cl2, nhiệt lượng tỏa ra tại 700K: 1500.( −117,618) ∆H 0 (ph¶n øng, 700K) = = −1242444 (kJ) 0,142 b. Tính áp suất riêng phần của oxi: Xét cân bằng: O2(k) + 4HCl(k) 2H2O(k) + ⇌ Ban đầu: n1 mol 0 Phản ứng: 0,8n1 mol 0,4n1 mol 0,4n1 mol Cân bằng: 0,2n1 mol 0,4n1 mol 0,4n1 mol (Do O2 dùng dư, nên chỉ xét đến sự thay đổi số mol của HCl và các sản phẩm). Tại cần bằng ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, tỉ lệ về số mol bằng tỉ lệ về áp suất. Từ số mol các chất tại cân bằng, ta có: p(H 2 O) = p(Cl 2 ); p(Cl 2 ) = 2 p(HCl) → KP =

pH2 2 O . pCl2 2 4 HCl

pO2 . p

16. pCl4 2 4 Cl 2

pO2 . p

16 = 10 → pO2 = 1,6 (atm) pO2

→ Áp suất của O2 tại cân bằng là 1,6 atm. c) Tính giá trị t của phần mol các chất tại cân bằng: 9

Phần phách

ẠY

KÈ

FF IC IA L

- Tổng phần mol của các chất: x(H2O) + x(Cl2) + x(HCl) + x(O2) = 1 - Do ban đầu chỉ có chỉ có chất phản ứng, nên tại cân bằng: x(H2O) = x(Cl2) 1 − 2. x (Cl2 ) → 2. x (Cl 2 ) + (t + 1). x (O2 ) = 1 → x (O2 ) = → 2x(Cl2) + (t + 1).x(O2) = 1 t +1 Mặt khác: x (Cl 2 )4 x (Cl2 )4 x (Cl 2 )4 .(t + 1)5 K = K x . p ∆n = K x . p −1 = = = x (O 2 ). x (HCl)4 .P x (O 2 ). x (O2 )4 .t 4 .P [1 − 2. x (Cl 2 )]5 .t 4 . P Lấy ln 2 vế, ta được: ln K = 4. ln x (Cl 2 ) + 5. ln(t + 1) − 5. ln[(1 − 2. x (Cl 2 )] − 4 ln t − ln P Lấy vi phân 2 vế, ta được: (−2)dx (Cl2 ) 4dt 4dP dK 4.dx (Cl 2 ) 5dt = + − 5. − − K x(Cl 2 ) t +1 t P 1 − 2. x(Cl2 ) Để phần mol các chất sản phẩm là cực đại, nghĩa là dx(Cl2) = 0, khi đó: 5dt 4dt 5 4 x(HCl) 0= − → = →t = =4 t +1 t t +1 t x(O2 ) Cách giải khác: 4HCl(k) + O2(k) ⇌ 2H2O(k) + Ban đầu (mol): 4 a 0 0 Phản ứng (mol): 4h h 2h Cân bằng (mol): 4 – 4h a–h 2h x (HCl) 4 − 4 h 2h = ; x(Cl 2 ) = Đặt t = (*) x (O2 ) a−h 4+a−h Do tỉ lệ phản ứng giữa các chất là 4 : 1 (theo đúng hệ số tỉ lượng), do đó, chọn t = 4 để xét: 4 − 4h = 4 →a =1 Xét t = a−h 2h (I) Suy ra x(Cl2 )(t¹i t = 4) = 5−h 4 − 4h 4 + ht − 4h ≠ 4 →a = Xét t = (**) a−h t Lưu ý, t luôn nhò hơn hoặc bằng 4 4 − 4h t= ≤ 4 → a ≥ 1 (®óng) a−h 2ht Thay (**) vào (*), thu được: x(Cl2 )(t¹i t ≠ 4) = (II) 4 + 4t − h 4 Ta sẽ chứng minh: x (Cl 2 ) (t¹i t = 4) > x (Cl 2 ) (t¹i t ≠ 4) víi mäi t < 4 (***) Thay (I) và (II) vào (***) thu được: 2h 2ht > 5 − h 4 + 4t − h 4 ⇔ h(4 − t ) < (4 − t )

⇔ h < 1 do t < 4 (lu«n tháa m·n) 10

Phần phách

FF IC IA L

Vậy x (Cl 2 ) (t¹i t = 4) > x (Cl 2 ) (t¹i t ≠ 4) víi mäi t < 4 , đồng nghĩa với tỉ số lớn nhất t = 4

KÈ

Đáp án

Câu 4. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. 4.1. Tính pH của dung dịch X. 4.2. Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B. - Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B. - Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2). - Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phương pháp hoá học, viết các phương trình phản ứng (nếu có). 4.3. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. - Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-). - Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Cho: pK axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00 Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6. Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V 4.4. Hoàn thành và cân bằng các phản ứng sau bằng phương pháp ion electron. → K2CrO4 + KIO4 + KCl + H2O a. CrI3 + KOH + Cl2  b. Al + HNO3  → Al(NO3)3 + N2O + NO + H2O

ẠY

1.1

Đáp án

Điểm

x2 = 10 −1,1 → x 2 + 0,0794 x − 10 −3,1 = 0 0,01 − x

Na2S → 2 Na+ + S20,01 0,01 + KI → K + I0,06 0,06 Na2SO4 → 2Na+ + SO420,05 0,05 S2- + H2O ⇌ HS- + OHKb(1) = 10-1,1 (1) 2-12 (2) SO4 + H2O ⇌ H SO4 + OH Kb(2) = 10 Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch: S2- + H2O ⇌ HS- + OHK = 10-1,1 [ ] (0,01 –x) x x → x = 8,94. 10-3 → [OH-] = 8,94.10-3 → pH = 11,95

Tính pH của dung dịch

Phần phách

-7,8

PbS : S = 10 -26 = 10 −13 = 10 −3,9 2 (Ks-1) = 1026.

Pb2+ + S20,09 0,01 0,08 → Pb2+ + SO42PbSO4 ↓ (Ks-1) = 107,8. 0,08 0,05 0,03 Pb2+ + 2 I→ PbI2 (Ks-1) = 107,6. 0,03 0,06 Thành phần hỗn hợp: ↓A : PbS , PbSO4 , PbI2 K+ 0,06M Na+ 0,12M Dung dịch B : 2+ 22Ngoài ra còn có các ion Pb ; SO4 ; S do kết tủa tan ra. Độ tan của Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2. PbI2↓ Pb2+ + 2IKs 2+ -47 -3 Do đó [Pb ] = 10 = 2 x 10 M và [I-] = 4.10-3M. 7,8 − 10 [SO42-] = −3 = 5. 10−5,8 = 7,9.10−6M << [Pb2+] 2 × 10 10−26

1.2

PbSO 4 : S = 10 → PbS ↓

FF IC IA L

PbI 2 : 3 10 −7 ,6 / 4 = 10 −2, 7

[S ] = −3 = 5. 10−24 << [Pb2+] 2 × 10 Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác. − Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2. Cho kết tủa hoà tan trong NaOH dư : ↓ PbS không tan, có màu đen. Dung dịch có PbO22-, SO42-, I-, OHPbSO4 + 4 OH→ PbO22- + SO42- + 2 H2O PbI2 + 4 OH- → PbO22- + 2 I- + 2 H2O Nhận ra ion SO42-: cho BaCl2 dư: có kết tủa trắng BaSO4, trong dung dịch có PbO22-, OH-, Ba2+, I-. Nhận ra I-, Pb2+: axit hoá dung dịch bằng HNO3 dư sẽ có kết tủa vàng PbI2 xuất hiện: OH- + H+ → H2O 2+ PbO2 + 4 H → Pb2+ + 2H2O Pb2+ + 2 I- → PbI2↓ Axit hoá dung dịch X: 1 2+ S + 2H → H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich) Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S → 2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021 0,1 0,01 0,08 − 0,02 0,02 3+ 2+ 2 Fe + 2I → 2 Fe + I2 K=107,8 0,08 0,06 0,02 0,02 0,08 0,030 −

ẠY

KÈ

4.3

Phần phách

Phản ứng: − 2 Hg + 2 Cl- = Hg2Cl2 + 2 e + 2x Fe3+ + e = Fe2+ 2 Hg + 2 Fe3+ + 2 Cl- = Hg2Cl2↓ 4.4

IV.1.1 CrI3 + KOH + Cl2  → K2CrO4 + KIO4 + KCl + H2O Chất khử: CrI3 Chất oxi hóa: Cl2 Môi trường:KOH

FF IC IA L

Thành phần trong dung dịch: Fe3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) Ecal = 0,244V ( cực âm) Epin = E+ − E− = 0,743 − 0,244 = 0,499V Sơ đồ pin: Hg Hg2Cl2 KCl bh Fe3+, Fe2+ Pt

HSC Cr3+ + 3I- + 32OH- - 27 e  → CrO 24− + 3IO −4 + 16H2O x2

QT OXH:

QTK: Cl2 + 2e  x 27 → 2Cl3+ 2Cr + 6I + 64OH + 27Cl2  → 2CrO 24 − + 6IO −4 + 54Cl- + 32H2O Phương trình phn tử: 2CrI3 + 64KOH + 27Cl2  → 2K2CrO4 + 6KIO4 + 54KCl + 32H2O IV.1.2 Al + HNO3  → Al(NO3)3 + N2O + NO + H2O Chất khử: Al Chất oxi hóa: NO 3− Môi trường: HNO3 HSC 3+ QT OXH: Al – 3e  x (3x-8y) → Al QTK: (x+2y)NO 3− + (4x+10 y)H++(3x+8y)e → xNO + yN2O + (2x+5y)H2O x 3

KÈ

(3x+8y)Al +3(x+2y)NO 3− + (12x+30y)H+ → (3x+8y)Al3++3xNO+3yN2O+(6x+15y) H2O Phương trình phân tử: (3x+8y)Al + (12x+30y)HNO3 → (3x+8y)Al(NO3)3 + 3xNO + 3yN2O + (6x+15y) H2O

Câu 5

ẠY

5.1. Để xác định hàm lượng oxi tan trong nước người ta lấy 100,00 ml nước rồi cho ngay MnSO4(dư) và NaOH vào nước. Sau khi lắc kĩ (không cho tiếp xúc với không khí) Mn(OH)2 bị oxi oxi hoá thành MnO(OH)2. Thêm axit (dư), khi ấy MnO(OH)2 bị Mn2+ khử thành Mn3+. Cho KI (dư) vào hỗn hợp, Mn3+ oxi hoá I- thành I3-. Chuẩn độ I3- hết 10,50 ml Na2S2O3 9,800.10-3 M. a. Viết các phương trình ion của các phản ứng đã xảy ra trong thí nghiệm. b. Tính hàm lượng (mmol / l) của oxi tan trong nước. 5.2. Từ các nguyên tố O, Na, S tạo ra được các muối A, B đều có 2 nguyên tử Na trong phân tử. Trong một thí nghiệm hoá học người ta cho m1 gam muối A biến đổi thành m2 gam muối B và 6,16 lít khí Z tại 27,3oC; 1 atm. Biết rằng hai khối lượng đó khác nhau 16,0 gam. a. Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra với công thức cụ thể của A, B . b. Tính m1, m2. 5.3. Nung hỗn hợp A gồm sắt và lưu huỳnh sau một thời gian được hỗn hợp rắn B. Cho B tác dụng với dung dịch HCl dư thu được V1 lít hỗn hợp khí C. Tỷ khối của C so với hidro bằng 10,6. Nếu đốt cháy hoàn toàn B thành Fe2O3 và SO2 cần V2 lít khí oxi. a. Tìm tương quan giá trị V1 và V2 (đo ở cùng điều kiện) 13

Phần phách

FF IC IA L

b. Tính hàm lượng phần trăm các chất trong B theo V1 và V2. c. Hiệu suất thấp nhất của phản ứng nung trên là bao nhiêu phần trăm. d. Nếu hiệu suất của phản ứng nung trên là 75%, tính hàm lượng phần trăm các chất trong hỗn hợp B.

Đáp án

n O2 =

9,8.10-3.10,50 = 0, 0257mmol 2.2

1. a. Các phương trình phản ứng : Mn2+ + 2 OH-  → Mn(OH)2 ↓ 2 Mn(OH)2 + O2  (1) → 2 MnO(OH)2 + 2+ 3+ MnO(OH)2 ↓ + 4 H + Mn  → 2 Mn + 3 H2O (2) 2+ 3+ 2 Mn + 3 I  (3) → 2 Mn + I3I3- + 2 S2O32-  (4) → S4O62- + 3 I-

5.1

Điểm

Hàm lượng (mmol / l ) của oxi tan trong nước: 0, 0257.

nA = nB = nZ =

5.2

1000 = 0, 257mmol/l 100

6,16.273 = 0, 25 (mol) 300,3..22, 4

H2S ↑

KÈ

a. Đặt A là Na2X ; B là Na2Y, ta có: Na2X  → Na2Y Z có thể là H2S, SO2. Vậy: Cứ 0,25 mol thì lượng A khác lượng B là 16,0 g. So sánh các cặp chất, thấy A: Na2S ; B : Na2SO4. Vậy: Na2S + H2SO4  + → Na2SO4 b. Tính m1, m2: m1 = 78 × 0,25 = 19,5 (g) m2 = 19,5 + 16,0 = 142,0 × 0,25 = 35,5 (g) 0

t C a. Fe + S → FeS. Thành phần B gồm có FeS, Fe và có thể có S. FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 Vậy trong C có H2S và H2. Gọi x là % của H2 trong hỗn hợp C. (2x+34(100-x))/100 = 10,6.2 = 21,2 → x = 40% Vậy trong C có 40% H2 và 60% H2S (theo số mol) Đốt cháy B

ẠY

5.3

t C 4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4SO2 0

t C 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 0

t C S + O2 → SO2 Thể tích O2 đốt cháy FeS là: (3V1/5) . (7/4) = 21V1/20. Thể tích O2 đốt cháy Fe là: (2V1/5) . (3/4) = 6V1/20. Tổng thể tích O2 đốt cháy FeS và Fe là: 21V1/20 + 6V1/20 = 27V1/20. Thể tích O2 đốt cháy S là: V2- (27V1/20) = V2 - 1,35 V1. Vậy V2 ≥ 1,35 V1 b.

Phần phách

FF IC IA L

3V1 x88x100 5280V1 165V1 5 %FeS = = = % 3V1 2V1 75, 2V + 32(V -1, 35V ) V + V 1 2 1 2 1 x88 + x56 + 32(V2 -1,35V1 ) 5 5 2V1 x56x100 70V1 %Fe = 5 = % 32(V2 + V1 ) V2 + V1 32(V2 − 1,35V1 )x100 100V2 − 135V1 %S = % = 32(V2 + V1 ) V2 + V1

c. Nếu dư S so với Fe thì hiệu suất tính theo Fe. Trường hợp này H = 60%. Nếu dư Fe so với S, hiệu suất phản ứng tính theo S. Trường hợp này H > 60%. Vậy hiệu suất phản ứng nung trên 60%. d. Nếu H = 75% có nghĩa là nFeS = 3 nS dư, nFeS tỷ lệ với 3V1/5, vậy nS tỷ lệ với V1/5.

5280V1 5280V1 = = 64, 7% 32V1 81, 6V1 75, 2V1 + 5 2240V1 %Fe = = 27, 45% %S = 100 - (64,7 + 27,45) = 7,85% 81, 6V1

%FeS =

ẠY

KÈ

…………… HẾT ……………

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG

Tp. HCM, ngày…… tháng…… năm 2018

FF IC IA L

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC; LỚP: 10 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH BÌNH THUẬN TRƯỜNG: THPT CHUYÊN TRẦN HƯNG ĐẠO

ẠY

KÈ

ĐỀ THI KHỐI 10: Câu 1: (4,0 điểm) 1.1. Hãy giải thích: a) Oxi và lưu huỳnh là 2 nguyên tố ở cùng nhóm VIA. Nhưng ở điều kiện thường, oxi là chất khí, tồn tại ở dạng phân tử O2; còn lưu huỳnh là chất rắn, tồn tại ở dạng phân tử S8 mà không tồn tại phân tử S2 như oxi? b) Cacbon và silic là 2 nguyên tố cùng nhóm IVA, ở điều kiện thường CO2 là chất khí còn SiO2 là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy rất cao? Không tồn tại hợp chất R2C(OH)2 nhưng lại có hợp chất R2Si(OH)2? 1.2. Kim loại M tác dụng với hidro cho hidrua MHx ( x = 1; 2...). Biết cứ 1,00 gam MHx phản ứng với nước dư ở 250C cho 3,134 lít H2 ở áp suất 99,50 kPa. a) Xác định kim loại M. b) Viết các phương trình phản ứng. c) MHx kết tinh kiểu NaCl. Bán kính cation và anion lần lượt là 0,68A0 và 1,36A0. Tính khối lượng riêng của MHx. 1.3. 146 87 a) Khi bắn phá 235 92 U ta thu được 57 La và 35 Br . Hãy viết phương trình của phản ứng phân hạch và tính năng lượng được giải phóng (theo J) của phản ứng đó. 146 87 Biết: 235 92 U = 235,0439u ; 57 La = 145,9063 ; 35 Br = 86,9054 ; mn = 1,00866u b) Tỉ lệ triti so với tổng số nguyên tử hidro trong một mẫu nước sông là 8.10-18. Triti phân hủy phóng xạ với chu kỳ bán hủy 12,3 năm. Có bao nhiêu nguyên tử triti trong 10g mẫu nước sông trên sau 40 năm. Câu 2: (4,0 điểm) 2.1. Người ta tiến hành tổng hợp NH3 với sự có mặt chất xúc tác Fe theo phản ứng sau: 1 3 N 2 + H 2  → NH3 2 2 Khi tổng hợp tỉ lệ mol N2 và H2 là 1 : 3. Trong quá trình tổng hợp chúng ta thu được các số liệu thực nghiệm sau: Nhiệt độ Ở Ptổng = 10 atm Ở Ptổng = 50 atm Lượng % NH3 chiếm giữ Lượng % NH3 chiếm giữ o 350 C 7,35 25,11 450oC 2,04 9,17 a) Xác định Kp theo số liệu thực nghiệm của bảng trên. b) Tính giá trị ΔH của phản ứng ở Ptổng đã cho. 2.2. 2. Cho phản ứng: k1 (các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s–1; k2 = 100 s–1).  →B A ← (3) k2

k1 + k2 =

xe 1 (4) ln t xe - x

(xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã phản ứng).

Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B? 2.3. Cho hai phản ứng tạo phức chất như sau:

FF IC IA L

(en là etilenđiamin) So sánh (có giải thích) các giá trị ΔHo, ΔSo và hằng số cân bằng K của hai phản ứng tạo phức trên. Câu 3: (4,0 điểm) 3.1. Thêm dần NH3 vào dung dịch gồm HCOOH 0,22 M và C2H5COOH 0,1 M đến khi CNH3 = 0,58 M (coi

K a ( HCOOH ) = 10 −3, 75 ,

K s ( FeS ) = 10 −17, 2 , * β ( Fe (OH ) + = 10 −5,92 , Kw = 10-14.

K a1 ( H 2 S ) = 10 −7 ,02 ,

K a2 ( H 2 S ) = 10 −12,9 ,

biết có kết tủa xuất hiện không? Cho: K a ( NH + ) = 10 −9, 24 , K a ( HSO − ) = 10 −2 ,

thể tích dung dịch không đổi), thu được dung dịch A. Trộn 1 mL dung dịch A với 1 mL dung dịch gồm Mg2+ 0,2 M và Mn2+ 0,06 M thu được hỗn hợp B. a) Tính pH của dung dịch A. b) Xác định thành phần của hỗn hợp B. c) Cho biết hiện tượng xảy ra khi lắc hỗn hợp B trong không khí, sau đó thêm tiếp hỗn hợp PbO2 và HNO3 vào hỗn hợp B, đun nóng nhẹ. Viết các phương trình phản ứng để giải thích. Cho biết: pKa(HCOOH) = 3,75; pKa(C2H5COOH) = 4,873; pKa(NH4+) = 9,25; pKs(Mg(OH)2) = 10,9; pKs(Mn(OH)2) = 12,6. 3.2. Cho H2S đi qua dung dịch gồm FeSO4 1.10-3M và HCOOH 0,1M đến bão hòa ( C H 2 S = 0,1M ). Cho

KÈ

Câu 4: (4,0 điểm) Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 4.1. Tính pH của dung dịch A. 4.2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin. b) Tính sức điện động Epin tại 250C. c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng. Cho biết: Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 2+ + + Pb + H2O PbOH + H (2) ; K2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0. RT 0 ln = 0,0592 lg EAg ; = 0 ,799 V + F /Ag 4.3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X?

ẠY

Câu 5: (4,0 điểm) 5.1. Hòa tan Cl2 và Br2 (tỉ lệ số mol tương ứng là 5:2) trong nước để được 2 lít dung dịch A có khối lượng riêng d= 1,00675g/ml. a) Cho vào 2 lít dung dịch A một lượng NaI có khối lượng m gam. Sau khi kết thúc phản ứng, thu được dung dịch X1. Cô cạn X1 thu được chất rắn B. Tính m để thu được 15,82gam chất rắn B. b) Hòa tan hết 15,82 gam B trong nước để được 1 lit dung dịch Y. Điện phân dung dịch Y với cường độ dòng điện I= 19,3A (với điện cực trơ và có màng ngăn). Tính thời gian điện phân và pH của dung dịch thu được trong 2 trường hợp sau: b1) Vừa hết 1 ion Xb2) Hết cả 2 ion XBiết X- : ion halogenua 5.2. Cho 435 mg một oxit kim loại MO2, dung dịch HCl đặc và dung dịch KI được chuẩn bị trong các dụng cụ thí nghiệm như hình vẽ dưới đây:

FF IC IA L

ẠY

KÈ

Khí CO2 giúp điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch HCl đặc trên phễu. Ống nghiệm A được đậy kín như hình vẽ, sau đó được đun sôi trong khoảng 30 phút. Trong suốt thời gian này, khí CO2 vẫn được duy trì để đẩy HCl xuống còn sản phẩm thoát ra trong phản ứng sẽ được chưng cất dần sang bình B và C. Kết thúc thí nghiệm toàn bộ dung dịch trong bình C được chuyển sang bình eclen B. Sau đó chuẩn độ dung dịch trong bình B bằng dung dịch Na2S2O3 0,1 M cho đến khi dung dịch nhạt màu, thêm ít hồ tinh bột vào rồi chuẩn độ đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn. Thể tích dung dịch Na2S2O3 đã dùng trong phép chuẩn độ trên là 36,375 ml a) Viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm trên. b) Xác định kim loại trong oxit MO2 đã dùng. 5.3. Cho một chất rắn màu đen tím X1 vào nước được dung dịch huyền phù. Cho dung dịch huyền phù này vào dung dịch không màu X2 (dạng bão hòa) được một chất rắn màu vàng X3 và một dung dịch không màu chỉ chứa một chất tan X4. Chất X3 tan được trong dung dịch Na2SO3 và trong dung dịch Na2S. Cho một đơn chất màu trắng X5 vào dung dịch X4 (đặc) thấy tạo được một chất kết tủa màu vàng X6. Kết tủa này không tan trong nước nóng, nhưng tan được trong dung dịch X4. Xác định công thức hóa học của các chất X1, X2, X3, X4, X5, X6 và viết các phương trình hóa học cho các quá trình biến đổi trên.

ĐỀ THI

KÈ

FF IC IA L

Câu 1: (4,0 điểm) 1.1. Hãy giải thích: a) Oxi và lưu huỳnh là 2 nguyên tố ở cùng nhóm VIA. Nhưng ở điều kiện thường, oxi là chất khí, tồn tại ở dạng phân tử O2; còn lưu huỳnh là chất rắn, tồn tại ở dạng phân tử S8 mà không tồn tại phân tử S2 như oxi? b) Cacbon và silic là 2 nguyên tố cùng nhóm IVA, ở điều kiện thường CO2 là chất khí còn SiO2 là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy rất cao? Không tồn tại hợp chất R2C(OH)2 nhưng lại có hợp chất R2Si(OH)2? 1.2. Kim loại M tác dụng với hidro cho hidrua MHx ( x = 1; 2...). Biết cứ 1,00 gam MHx phản ứng với nước dư ở 250C cho 3,134 lít H2 ở áp suất 99,50 kPa. a) Xác định kim loại M. b) Viết các phương trình phản ứng. c) MHx kết tinh kiểu NaCl. Bán kính cation và anion lần lượt là 0,68A0 và 1,36A0. Tính khối lượng riêng của MHx. 1.3. 146 87 a) Khi bắn phá 235 92 U ta thu được 57 La và 35 Br . Hãy viết phương trình của phản ứng phân hạch và tính năng lượng được giải phóng (theo J) của phản ứng đó. 146 87 Biết: 235 92 U = 235,0439u ; 57 La = 145,9063 ; 35 Br = 86,9054 ; mn = 1,00866u b) Tỉ lệ triti so với tổng số nguyên tử hidro trong một mẫu nước sông là 8.10-18. Triti phân hủy phóng xạ với chu kỳ bán hủy 12,3 năm. Có bao nhiêu nguyên tử triti trong 10g mẫu nước sông trên sau 40 năm. Đáp án Điểm Câu Đáp án 1.1 a) Ở điều kiện thường, phân tử oxi có cấu tạo O=O gồm 1 liên kết σ và 1 liên kết π ( pp) tương đối bền, phân tử oxi là phân tử không phân cực nên lực tương tác giữa các phân tử là lực VandecVan yếu, khối lượng phân tử nhỏ → nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ 0,25 sôi rất thấp → điều kiện thường oxi là chất khí. - Ở điều kiện thường, lưu huỳnh không tồn tại ở dạng phân tử S2 vì lưu huỳnh là nguyên tố ở chu kì 3, bán kính lớn, giữa 2 nguyên tử S chỉ tạo liên kết σ, còn khả năng tạo liên kết π ( p-p) rất kém do 2 obitan 3p có kích thước lớn, khoảng cách giữa 2 hạt nhân xa, khi xen phủ bên tạo liên kết π vùng xen phủ nhỏ, mật độ electron vùng xen phủ không đủ lớn để tạo liên kết. Do đó trong phân tử lưu huỳnh mỗi nguyên tử S tạo xung quanh nó 2 liên kết σ, có khuynh hướng tạo mạch đồng thể - S-S-S- → Các 0,25 nguyên tử S trong phân tử S8 liên kết với nhau bằng liên kết σ, tạo thành một vòng gấp khúc kín.

ẠY

0,25 Do lưu huỳnh tồn tại ở dạng phân tử S8 khối lượng, kích thước lớn nên nhiệt độ nóng chảy cao hơn nhiệt độ thường → ở nhiệt độ thường, lưu huỳnh là chất rắn. b) Do cacbon là nguyên tố chu kì 2, bán kính nhỏ, nên có khả năng tạo với oxi liên kết 0,25 π (p-p) bền vững, nên phân tử CO2 tồn tại ở dạng đơn phân tử thẳng O=C=O. Silic (Si) là nguyên tố chu kì 3 nên khả năng tạo liên kết π (p-p) kém nên không tồn tại dạng đơn phân tử giống CO2 ( không tồn tại dạng O=Si=O), phân tử SiO2 là phân tử polime khổng lồ, trong đó mỗi nguyên tử Si liên kết với 4 nguyên tử oxi bằng các liên kết σ tạo các tứ diện SiO4 liên kết với nhau. Do CO2 tồn tại ở dạng đơn phân tử CO2 và là phân tử không phân cực nên CO2 có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi thấp → ở điều kiện thường, CO2 là chất khí. Còn SiO2 là một phân tử polime khổng lồ nên nhiệt độ nóng chảy cao → điều kiện thường SiO2 0,25 là chất rắn.

Các hợp chất kiểu R2C(OH)2 không bền chuyển thành R2C=O vì 2 nhóm OH cùng liên kết với 1 nguyên tử C có kích thước bé sẽ đẩy nhau, mặt khác nguyên tử C dễ tạo liên kết π (p-p) với nguyên tử O để chuyển thành R2C=O. Còn các chất dạng 0,25 R2Si(OH)2 tồn tại được do kích thước Si lớn làm giảm lực đẩy của 2 nhóm OH.

235 92

0,25

FF IC IA L

1.3

a) MHx + x H2O → M(OH)x + x H2 n (H2) = 0,1258 mol  n (1g MHx) = 0,1258/x M = x/0,1258 x M (MHx) M (M) (M) 1 Liti 7,949 g.mol−1 6,941 g.mol−1 2 15,898 g.mol−1 13,882 g.mol−1 1 3 23,847 g.mol− 20,823 g.mol−1 4 31,796 g.mol−1 27,764 g.mol−1 Kim loại M là liti b) 2Li + H2 → 2 LiH LiH + H2O → LiOH + H2 4.M 4.M 4.7,95 c) ρ = = = = 0,78 (g/cm3) 3 3 23 −8 3 6,022.10 .[2.(0,68 + 1,36).10 ] N A .a N A .[2(rLi + + rH + )] 87 1 U + 01 n → 146 57 La + 35 Br + 3 0 n

1.2

m0 = 235,0439 + 1,00866 = 236,05256 (g) m = 145,9063 + 86,9054 + 3.1,00866 = 235,83768 (g) Δm = m0 - m = 0,21488 (g) E = Δm.C2 = 0,21488.10-3.(3.108)2 = 1,93392. 1013 (kJ/mol) hay 3,211.10-11 (J/ngtử)

0,25

0,25 0,25

0,25

b) Số phân tử H2O có trong 10 (g) mẫu nước sông: 10 .6,023.1023 = 3,346.1023 (phtử) 18 Số nguyên tử H có trong 10 (g) mẫu nước sông: 6,6921023 (ngtử) Số đồng vị 13 H có trong 10 (g) mẫu nước sông: N0 = 6,6921023.8.10-18 = 5,354.106 (ngtử)

0,25

ln 2 = 0,0564 / năm t1 / 2

t1/2 = 12,3 năm  k =

ẠY

KÈ

N0 = kt  N = N0.e-kt = 5,354.106.e-0,0564.40 = 5,609.105 (ngtử) N Vậy sau 40 năm số nguyên tử 13 H có trong 10 (g) mẫu nước sông là: 5,609.105 (ngtử) ln

0,25 0,25

FF IC IA L

Câu 2: (4,0 điểm) 2.1. Người ta tiến hành tổng hợp NH3 với sự có mặt chất xúc tác Fe theo phản ứng sau: 1 3 N 2 + H 2  → NH3 2 2 Khi tổng hợp tỉ lệ mol N2 và H2 là 1 : 3. Trong quá trình tổng hợp chúng ta thu được các số liệu thực nghiệm sau: Nhiệt độ Ở Ptổng = 10 atm Ở Ptổng = 50 atm Lượng % NH3 chiếm giữ Lượng % NH3 chiếm giữ o 350 C 7,35 25,11 450oC 2,04 9,17 a) Xác định Kp theo số liệu thực nghiệm của bảng trên. b) Tính giá trị ΔH của phản ứng ở Ptổng đã cho. 2.2. 2. Cho phản ứng: k1 (các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s–1; k2 = 100 s–1).  →B A ← (3) k2

(xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã phản ứng). xe 1 (4) ln t xe - x Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B? 2.3. Cho hai phản ứng tạo phức chất như sau:

k1 + k2 =

(en là etilenđiamin) So sánh (có giải thích) các giá trị ΔHo, ΔSo và hằng số cân bằng K của hai phản ứng tạo phức trên. Đáp án Câu Đáp án Điểm 2.1 a. 1 3 N 2 + H 2  → NH3 2 2 P Hằng số cân bằng Kp được xác đinh theo biểu thức: K p = 1/2 NH3 3/2 PN2 . PH2

* Tại 350oC: Ptổng = 10 atm Theo đề, tại cân bằng lượng NH3 chiếm 7,35% nên PNH3 = 0, 735 atm

0,25

KÈ

→ PN 2 + PH 2 = 9, 265 atm

Mặt khác lượng N2 và H2 ban đầu lấy theo tỉ lệ 1: 3 nên PN2 = 2,316 atm và

PH 2 = 6,949 atm

ẠY

0,735 = 2, 64.10−2 3/2 (2,316) . (6,949) o * Tại 350 C: Ptổng = 50 atm Tại cân bằng lượng NH3 chiếm 25,11% nên PNH3 = 12,555 atm Do đó: K p1-1 =

1/2

0,25

→ PN 2 + PH 2 = 37, 445 atm PN2 = 9,361 atm và PH2 = 28, 084 atm

Do đó: K p1-2 =

12,555 = 2,76.10−2 3/2 (9,361) . (28,084) 1/2

* Tại 450oC: Ptổng = 10 atm PNH 3 = 0, 204 atm ; PN 2 = 2,449 atm và PH 2 = 7, 347 atm

0,25

Do đó: K p2-1 =

0,204 = 6,55.10−3 (2,449) . (7,347)3/2 1/2

* Tại 450oC: Ptổng = 50 atm PNH3 = 4,585 atm ; PN2 = 11,354 atm và PH2 = 34, 061 atm

4,585 = 6,84.10−3 (11,354) . (34,061)3/2 b. Tại áp suất tổng Ptổng = 10 atm: K ΔH o 1 1 ln p2-1 = ( − ) K p1-1 R T1 T2 Do đó: K p2-2 =

1/2

K p2-2

K p1-2

ΔH o 1 1 ( − ) R T1 T2

1 6,84.10−3 ΔH o 1 ( ) = − −2 2,76.10 8,314 623 723  ΔHo = ‒51,613 J.mol‒1 k

1  → B A ←

2.2

0,5

FF IC IA L

1 6,55.10−3 ΔH o 1 ( ) = − −2 2,64.10 8,314 623 723  ΔHo = ‒52,199 J.mol‒1 Tại áp suất tổng Ptổng = 50 atm: ln

Thay số:

0,25

Nồng độ đầu: a 0 Nồng độ cân bằng: a - xe xe Áp dụng công thức (4), xe được xác định qua hằng số cân bằng (K), ta có: xe [B] aK K= = → xe = [A] a - x e 1+K

0,5

0,25

KÈ

Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: x = a/2; t = t1/2 a aK a 2aK - a - aK a(K - 1) → xe – x = x e = - = = 2 1+K 2 2(1 + K) 2(1 + K) x aK/(1+K) 2K → e = = xe - x a(K-1)/[2(1+K)] K - 1 xe 2K 2,303 2K 2,303 2K Thay vào (4), ta có: k1 + k2 = → t1/2 = = lg lg xe - x K-1 t1/2 K-1 k1 + k 2 K - 1

0,25

Vì K =

2,303 2,303 2 . 300 2k1 = 2,75.10-3 (s). t1/2 = lg = lg k1 + k 2 k1 - k 2 300 + 100 300 - 100 Vậy sau 2,75.10-3 giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B. 0 ∆H 1 = 6ENi-O - 6E*Ni-N; ∆H02 = 6ENi-O - 6E**Ni-N Vì E*Ni-N ≈ E**Ni-N => ∆H01 ≈ ∆H02 ∆S01 < ∆S02 vì ∆n1 < ∆n2 => ∆G02 < ∆G01 => K2 > K1.

ẠY D

2.3

k1 , nên: k2

0,25 0,25

0,25 0,25 0,25

Câu 3: (4,0 điểm) 3.1. Thêm dần NH3 vào dung dịch gồm HCOOH 0,22 M và C2H5COOH 0,1 M đến khi CNH3 = 0,58 M (coi

biết có kết tủa xuất hiện không? Cho: K a ( NH + ) = 10 −9, 24 , K a ( HSO − ) = 10 −2 , 4

K a ( HCOOH ) = 10 −3, 75 ,

K s ( FeS ) = 10 −17 , 2 , * β ( Fe ( OH ) + = 10 −5,92 , Kw = 10-14.

K a1 ( H 2 S ) = 10 −7 ,02 ,

Đáp án a) Phản ứng xảy ra: HCOOH + NH3 → HCOO– + NH4+ K1 = 105,49 0,22 0,58 – 0,36 0,22 0,22 C2H5COOH + NH3 → C2H5COO– + NH4+ K2 = 104,367 0,1 0,36 0,22 – 0,26 0,1 0,32 TPGH: NH4+ 0,32 M; NH3 0,26 M; C2H5COO– 0,1 M; HCOO– 0,22 M. Các cân bằng xảy ra: NH4+ ⇌ H+ + NH3 Ka = 10–9,24 + – H2O ⇌ H + OH Kw = 10–14 + – NH3 + H2O ⇌ NH4 + OH Kb = 10–4,76 C2H5COO– + H2O ⇌ C2H5COOH + OH– Kb’ = 10–9,217 – – HCOO + H2O ⇌ HCOOH + OH Kb’’ = 10–10,25 Ka. C NH + >> Kw → bỏ (2)

K a2 ( H 2 S ) = 10 −12,9 ,

Điểm

Đáp án Câu 3.1

FF IC IA L

0,25

0,25 0,25

Kb. C NH3 >> Kb’. CC H COO− ≈ Kb’’. C HCOO− → bỏ (4), (5)

(1) (2) (3) (4) (5)

ẠY

KÈ

→ (1) + (3) quyết định pH của dung dịch. 0,25 0, 26 = 9,15 pH = pHhệ đệm = 9,24 + log 032 Kiểm tra: [H+] << [OH–] <<Cb < Ca → Điều kiện áp dụng thỏa mãn. b) Sau khi trộn: NH4+ 0,16 M; NH3 0,13 M; C2H5COO– 0,05 M; HCOO– 0,11 M. 0,25 ' ' và C Mg 2+ = C Mg 2+ = 0,1 M; C Mn 2+ = C Mn 2+ = 0,03 M. Với C’ là nồng độ của các

ion trước khi kết tủa (C’ ≤ C) Từ câu (a): C'OH− = 10–4,85 M. Thứ tự kết tủa: ' Để bắt đầu có kết tủa Mg(OH)2: COH = − (1)

Ks 10−10,9 = C'Mg2+ 0,1

' Để bắt đầu có kết tủa Mn(OH)2: COH = − (2)

Ks 10 −10,9 = < C 'OH(1) C 'Mn 2+ 0, 03

→ Nếu có kết tủa thì Mn(OH)2 sẽ tách ra trước.

0,25

(

' C'Mn 2+ . COH −

)

= 0, 03. (10−4,85 ) > Ks → Có kết tủa Mn(OH)2 theo phản ứng: 2

Mn2+ + 2NH3 + 2H2O → 2NH4+ + Mn(OH)2 0,03 0,13 0,16 – 0,07 0,22

K > 102

0, 07 Sau khi Mn(OH)2 tách ra thì pH = 9,24 + log = 8,74 → C''OH− = 10–5,26 M 0, 22

0,25

'' → C'Mg 2+ . ( COH − ) < Ks → Không có kết tủa Mg(OH)2 tách ra.

nâu xỉn tím Khi cho H2S vào dung dịch có các quá trình FeSO4 → Fe2+ + SO42− HCOOH HCOO- + H+ Ka = 10-3,75 (1) H2 S H+ + HSKa1 = 10-7,02 (2) + 2H +S Ka2 = 10-12,9 (3) HS Fe2+ + H2O Fe(OH)+ + H+ * β ( Fe ( OH ) + = 10 −5,92 (4)

3.2

FF IC IA L

Thành phần hỗn hợp B: Mn(OH)2, NH4+, NH3, C2H5COO–, HCOO–, Mg2+. + O2 PbO 2 → MnO(OH)2↓  c) Mn(OH)2  → MnO4– HNO3

K-1 = 102 (5) Kw = 10-14 (6)

SO42− + H+ HSO42 − H2 O H+ + OHSo sánh các cân bằng ta có * Ka.CHCOOH>>Ka1.

>Kw nên coi trong hệ xảy ra

Ka2.

0,25

chủ yếu cân bằng (1) và (5) - Chọn MK là HCOOH và SO42− . Điều kiện proton:

0,25

h = [H+] = [HCOO-] – [ HSO42 − ] → h =

K a [ HCOOH ] (7) 1 + K −1 [ SO42− ]

10 −3, 75.0,1 = 4,02.10 −3 M 1 + 10 2.10 −3

→ h1 ≈

- Giả sử [HCOO-]0 = 0,1M, [ SO42− ] 0 = 10-3M

Từ h1 tính lại [HCOOH]1 = 0,1.

4,02.10 −3 = 0,0957 M 10 −3, 75 + 4,02.10 −3

10 −2 = 7,133.10-4 M 10 − 2 + 4,02.10 −3 - Thay [HCOOH]1 và [ SO42− ]1 vào (7) để tính lại h2

KÈ

[ SO42− ]1 = 10 −3.

ẠY

h2 =

0,25

10 −3,75.0,0957 = 3,98.10-3 M 1 + 10 2.7,133.10 − 4

Tính lại [HCOOH]2 = 0,1.

3,98.10 −3 = 0,0957 M = [HCOOH]1 10 −3, 75 + 3,98.10 −3

10 −2 = 7,153.10-4 M ≈ [ SO42− ]1 10 − 2 + 3,98.10 −3 → kết quả lặp. Vậy h = 3,98.10-3 M Khi đó [HCOO-] = 0,1 – 0,0957 = 0,0043 M 0,1.10 −7, 02 [HS-] = = 2,4.10-6 M 3,98.10 −3 10 −3 [Fe2+] = = 10-3 M 1 + 10 −5,92.3,98.10 −3 [ SO42− ]2 = 10 −3.

0,5

10 −5,92.10 −3 = 3,02.10-7 M 3,98.10 −3 K a2 .[ HS − ] 10 −12,9.2,4.10 −6 2[S ] = = = 7,59.10-17 M h 3,98.10 −3 ' ' -3 -17 < Ks = 10-17,2 → C Fe 2 + .C 2 − = 10 .7,59.10 S [Fe(OH)+] =

không

xuất

hiện

kế t

tủa

0,25

ẠY

KÈ

FF IC IA L

→

0,25

FF IC IA L

Câu 4: (4,0 điểm) Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 4.1. Tính pH của dung dịch A. 4.2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin. b) Tính sức điện động Epin tại 250C. c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng. Cho biết: Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 + + 2+ PbOH + H (2) ; K2= 10 –7,80 Pb + H2O Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0. RT 0 ln = 0,0592 lg EAg ; = 0 ,799 V + F /Ag 4.3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? Đáp án Câu 4 Đáp án Điểm Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; K1 = 10 –11,7 Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ ; K2 = 10 –7,8 Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch

4.1

[]

Pb + H2O ⇌ PbOH + H ; 0,10 0,10 − x x x

x2 = 10 −7 ,8  x = 10 –4,4 = [H+] 0,1 − x

0,25 (2)

pH = 4,40

0,25

a) Dung dịch B: Thêm KI: CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI – = 0,125M; CH+ = 0,10M Ag+ + I− → AgI ↓ 0,125 0,025 – 0,10

0,25

;

4.2

K2 = 10

–7,8

(1) (2)

ẠY

KÈ

Pb2+ + 2 I− → PbI2 ↓ 0,05 0,10 – – Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ AgI ↓ ⇌ Ag+ + I− ; Ks1 = 1.10 –16 PbI2 ↓ ⇌ Pb2+ + 2 I− ; Ks2 = 1.10 –7,86 Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+; K2 = 10 –7,8

[PbOH ] = 10 [Pb ] 10 +

−7 ,8 −1

[

] [

= 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+

[

] [ ]

0,25

]

⇌ Pb2+ + 2 I− Ks2 = 1.10 –7,86 x 2x 2 –7,86 –3 (2x) x = 10  x = 1,51.10 M  2x = [I−] = 2,302. 10 –3M K 1.10 −16 Ag + = −s1 = = 3,31.10 −14 M −3 I 3,02.10

Trong dung dịch

(3) (4)

PbI2↓

0,25

E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e ⇌ Ag E 1 = E 0Ag + + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14

[

]

0,25

E 1 = 0,001V

SCN− ⇌ AgSCN↓ ; 1012,0 0,010 0,040 – 0,030 0,010 AgSCN↓ ⇌ Ag+ + SCN− ; 10 –12,0 0,030 x (0,030 + x) x(0,030 + x) = 10 –12 10 −12 Ag + = x = = 3,33.10 −11 3x10 − 2 E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,33.10 −11

[

Ag+

]

[

0,25

FF IC IA L

Dung dịch X:

]

0,25

0,25 0,25 0,25

KÈ ẠY D

0,25

a. Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B, có thể xảy ra 3 trường hợp: – Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. – Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, nồng độ I – sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm; vậy 0,25 Epin tăng. – Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó [Pb2+] giảm 0,25 và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– → PbO2– + 2 H2O + 2 I– 3+ 3+ – 2+ b. Thêm ít Fe vào dung dịch X: Fe + SCN → FeSCN 0,25 Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng dẫn đến Epin tăng.

4.3

E 2 = 0,179V Vì E2 > E1, ta có pin gồm cực Ag trong X là cực +, cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin: (-) Ag, AgI↓ | H+ 0,1M || SCN− 0,03 M | AgSCN, Ag (+) b. Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c. Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI↓ + e AgSCN + e ⇌ Ag↓ + SCN– AgSCN + I– ⇌ Ag↓ + SCN– − 12 KS 10 d. K = AgSCN = −16 = 104 K SAgI 10

0,25

FF IC IA L

Câu 5: (4,0 điểm) 5.1. Hòa tan Cl2 và Br2 (tỉ lệ số mol tương ứng là 5:2) trong nước để được 2 lít dung dịch A có khối lượng riêng d= 1,00675g/ml. a) Cho vào 2 lít dung dịch A một lượng NaI có khối lượng m gam. Sau khi kết thúc phản ứng, thu được dung dịch X1. Cô cạn X1 thu được chất rắn B. Tính m để thu được 15,82gam chất rắn B. b) Hòa tan hết 15,82 gam B trong nước để được 1 lit dung dịch Y. Điện phân dung dịch Y với cường độ dòng điện I= 19,3A (với điện cực trơ và có màng ngăn). Tính thời gian điện phân và pH của dung dịch thu được trong 2 trường hợp sau: b1) Vừa hết 1 ion Xb2) Hết cả 2 ion XBiết X : ion halogenua 5.2. Cho 435 mg một oxit kim loại MO2, dung dịch HCl đặc và dung dịch KI được chuẩn bị trong các dụng cụ thí nghiệm như hình vẽ dưới đây:

ẠY

KÈ

0,25

2NaBr + 2H2O 2NaOH + Br2 + H2 b1) Hết BrÁp dụng định luật Faraday: It1 19,3t1  t1 = 200 giây 0,04 = = 96500 96500

0,25

FF IC IA L

* Giả sử lượng NaI đủ cho phản ứng (I) NNaI = 0,2 mol  chất rắn B là NaCl (0,2 mol)  mB = mNaCl = 11,7 gam * Giả sử lượng NaI đủ cho phản ứng (II) nNaI = 0,28 mol  chất rắn B gồm 0,2 mol NaCl và 0,08 mol NaBr  mB = 11,7 + 0,08.103 = 19,94 gam * Theo đề bài: 11,7 < mB = 15,82 < 19,94  Cl2 đã phản ứng hết và 1 phần Br2 phản ứng mB = 11,7 + mNaBr = 15,82  mNaBr = 4,12g  nNaBr = 0,04 mol  nNaI = 0,2 + 0,04 = 0,24 mol  mNaI = 36gam b) B hòa tan trong nước cho 1 dung dịch Y chứa 0,2 mol NaCl và 0,04 mol NaBr Ở catot, do Na+ không thể điện phân trong nước, nước bị điện phân 2H2O + 2e H2 + OHỞ catot Br- có tính khử mạnh hơn Cl- và bị điện phân trước 2Br- + 2e Br2 Tính chung cho bình điện phân

0,25 0,25

Dung dịch khi đó chứa 0,04 mol NaOH : [OH-] = 0,04 M  pH =14+log0,04 = 12,6 b2) Hết Br- và ClVì = 0,2 mol It 19,3t 2 t2 = 1000 giây Áp dụng định luật Faraday: 0,02 = 2 = F 96500

0,5 0,25 0,25

KÈ

5.2

0,25

Dung dịch khi đó chứa 0,24 mol NaOH : [OH-] = 0,24 M  pH = 14 + log 0,24 = 13,38 a) Phương tình phản ứng: MO2 + 4 HCl → MCl2 + Cl2 + 2 H2O Cl2 + 2 NaI → I2 + 2NaCl I2 + 2Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6 1 1 b) n MO2 = nCl2 = n I 2 = n Na2 S 2O3 = .36,375.0,1 = 1,81875 (mmol ) 2 2 435  M MO2 = = 239,18  M=207,18. Vậy M là Pb. 1,81875 Chất rắn màu vàng X3, không tan trong nước, tan được trong dung dịch Na2SO3 và dung dịch Na2S  Chất rắn X3 đó là lưu huỳnh: nS + Na2S → Na2Sn + 1 S + Na2SO3 →Na2S2O3 Chất rắn màu đen tím cho vào nước tạo được huyền phù, chứng tỏ chất rắn ít tan trong nước. Dung dịch huyền phù này cho vào dung dịch không màu (dạng bão hòa) được lưu huỳnh, chứng tỏ dung dịch bão hòa đó là H2S và chất rắn X1 là I2. H2S + I2 →S + 2HI Dung dịch chứa một chất tan X4 là HI Đơn chất màu trắng, tan trong dung dịch HI đặc để tạo kết tủa màu vàng, kết tủa vàng không tan trong nước nóng, tan được trong dung dịch HI ↔ kết tủa vàng X6 là AgI và đơn chất màu trắng X5 là Ag 2Ag + HI →2AgI + H2 AgI + HI → HAgI2

0,25

ẠY

5.3

0,25

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA; LỚP: 11 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH BÌNH PHƯỚC

FF IC IA L

TRƯỜNG: THPT CHUYÊN BÌNH LONG

Câu 1:

1.1. Dựa trên lý thuyết liên kết cộng hóa trị VB và thuyết sức ðẩy VSEPR, hãy lập luận và trình bày cấu trúc ýu tiên của F3CNO và F3CN3.

1.2. Chuyển động của electron π dọc theo mạch cacbon của hệ liên hợp mạch hở được coi là chuyển động tự do của vi hạt trong hộp thế một chiều. Năng lượng của vi hạt trong hộp thế một n2h2 chiều được tính theo hệ thức: E n = , trong đó n= 1,2,3...; h là hằng số Planck; m là khối 8ma 2 -31

lượng của electron, m = 9,1.10 kg; a là chiều dài hộp thế. Đối với hệ liên hợp, a là chiều dài mạch cacbon và được tính theo công thức: a = (N+1).ℓC-C , ở đây N là số nguyên tử C; ℓC-C là

độ dài trung bình của liên kết C-C. Ứng với mỗi mức năng lượng En nêu trên, người ta xác định

được một obitan phân tử (viết tắt là MO-π) tương ứng, duy nhất. Sự phân bố electron π vào các MO-π cũng tuân theo các nguyên lý và quy tắc như sự phân bố electron vào các obitan của nguyên tử.

Sử dụng mô hình vi hạt chuyển động tự do trong hộp thế một chiều cho hệ electron π của phân tử liên hợp mạch hở Octatetraen, hãy:

a) Tính các giá trị năng lượng En (n= 1÷5) theo J. Biểu diễn sự phân bố các electron π trên các

MO-π của giản đồ các mức năng lượng và tính tổng năng lượng của các electron π thuộc Octatetraen theo kJ/mol. Cho biết phân tử Octatetraen có ℓC-C = 1,4Å. -1

KÈ

b) Xác định số sóng ν (cm ) của ánh sáng cần thiết để kích thích 1 electron từ mức năng lượng cao nhất có electron (HOMO) lên mức năng lượng thấp nhất không có electron (LUMO).

ẠY

1.3. Một lýợng 0,10 mol khí lý týởng A ban ðầu ở 22.2oC ðýợc giãn nở từ 0.200 dm3 ðến 2.42 dm3. Hãy tính các giá trị công (W), nhiệt (Q), biến thiên nội nãng (∆U), biến thiên entropy của hệ (∆Ssys), biến thiên entropy của môi trýờng (∆Ssurr), và tổng biến thiên entropy (∆Suniv) nếu quá trình ðýợc thực hiện ðẳng nhiệt và không thuận nghịch chống lại áp suất bên ngoài là 1,00 atm. (preicho 17) 1.4. Cân bằng: N2 (k) + 3H2 (k) 2NH3 (k) sẽ chuyển dịch chiều nào khi: a) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho thể tích không đổi; b) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho áp suất không đổi?

Đáp án câu 1 Câu

Nội dung

Điểm

- Cấu trúc ưu tiên của F3CNO:

1 điểm

Các phân tử F3CNO có mặt phẳng đối xứng đi qua O,N,C,F trong đó nhóm -CF3 và -NO che khuất nhau vì cặp electron duy nhất trên nitơ có xu hướng tránh các nguyên tử flo.

FF IC IA L

1.1

- Cấu trúc ưu tiên của F3CN3 :

F3CN3 có hai công thức cộng hưởng, trong đó công thức (II) ưu tiên hơn do điện tích âm tập trung trên Na sẽ được giải tỏa nhờ nhóm CF3. Khi đó hai cặp e tự do trên Na sẽ ở vị trí xen kẽ với các nguyên tử flo để giảm thiểu tương tác đẩy (cấu trúc III) 1.2

1.3

1,5 điểm

Quá trình ðẳng nhiệt nên ∆U = 0, Q = -W

KÈ

1,5 điểm W = -(1.00 atm)(2.42-0.200 dm3)(101.325 J dm-3 atm-1) = -225 J

ẠY

Q = 225 J → ∆Ssurr = -225 J/295.4 K = -0.762 J K-1

∆Ssys =[(0.100 mol)(8.3145 J mol-1 K-1) (295.4 K) ln(2.42 dm3/0.200 dm3)]/(295.4 K) = 2.07 J K-1 ∆Suniv = 2.07 + (-0.762) = 1.31 J K-1

a) Ta có:

KP =

2 PNH 3

PN 2 PH3 2

2 n 2NH3  V  2  V  K =    n n N 2 n 3H 2  RT   RT 

Vì V, KP và T = const nên K n =

n 2NH 3 n N 2 n 3H 2

= const . Như vậy có sự tăng áp suất của

hệ nhưng không có sự chuyển dịch cân bằng. 2

FF IC IA L

 V  b) K P = K n    RT 

Với T, P và Kp = const, khi thêm Ar đã làm V tăng nên Kn phải giảm. Sự thêm agon đã làm cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều làm phân li NH3). Chú thích:

Trong trường hợp này, ta không thể dựa vào nguyên lí Le Chatelier để dự đoán chiều diễn biến của phản ứng.

Câu 2:

2.1. Phân tích một hợp kim chứa Cu và Zn ðể xác ðịnh hàm lýợng kim loại.

Cho 2,300 g một mẫu hợp kim vào bình nón dung tích 250 cm3. Thêm vào ðó 5,00 cm3 hỗn hợp axit gồm axit nitric ðặc và axit clohiðric ðặc ðể hòa tan hợp kim (thực hiện trong tủ hút). Chuyển toàn bộ dung dịch thu ðýợc vào bình ðịnh mức 250 cm3 và thêm nýớc ðề ion ðến vạch mức.

Lấy 25,00 cm3 dung dịch mẫu, ðiều chỉnh tới pH = 5,5 rồi chuẩn ðộ bằng dung dịch EDTA có nồng ðộ 0,100 mol.dm-3 với chỉ thị là 1-(2-pyridinezao)-2-naphthol (PAN). Chỉ thị ðổi màu sau khi thêm 33,40 cm3 EDTA vào dung dịch mẫu.

Lấy 25,00 cm3 dung dịch mẫu vào một bình chuẩn ðộ khác, ðiều chỉnh ðến pH trung tính rồi trộn với lýợng dý KI. Lọc hỗn hợp này ðể ðýợc dung dịch rồi ðem chuẩn ðộ bằng natri thiosunfat nồng ðộ 0,100 mol.dm-3 với chỉ thị hồ tinh bột. Chuẩn ðộ hết 29,35 cm3 natri thiosunfat thì tới ðiểm cuối chuẩn ðộ. Cho biết KS,CuI = 1,1 x 10-12

a) Hãy viết (các) phản ứng oxi hóa khử xảy ra khi hòa tan một hợp kim bằng axit nitric và axit clohiðric.

KÈ

b) Hãy xác ðịnh % khối lýợng của Cu và Zn trong hợp kim. (preicho 17) 2.2. Cho phản ứng:

Cr2O72- + Fe2+ + H+ → …

a) Thiết lập sõ ðồ pin sao cho khi pin phóng ðiện thì xảy ra phản ứng trên. Tính sức ðiện ðộng tiêu chuẩn của pin (Eopin).

ẠY

b) Chuẩn ðộ 100 ml dung dịch FeSO4 0,0300 M bằng dung dịch K2Cr2O7 0,0100 M ở pH=1. Tính thế của ðiện cực Pt nhúng trong dung dịch chuẩn ðộ tại ðiểm týõng ðýõng. c) Hai học sinh tiến hành chuẩn ðộ một cách ðộc lập với nhau. Học sinh thứ nhất có ðiểm dừng chuẩn ðộ khi thế của ðiện cực Pt nhúng trong dung dịch bằng 0,889 V. Học sinh thứ hai có ðiểm dừng chuẩn ðộ khi thế của ðiện cực Pt nhúng trong dung dịch bằng 1,194 V. Học sinh nào thu ðýợc kết quả chuẩn ðộ chính xác hõn? Tại sao? Cho: ln x = 0,059 lg x. Thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn: Eo của Cr2O72-, H+/Cr3+ = + 1,330 V; Eo của Fe3+/Fe2+ = + 0,771 V.

Đáp án câu 2 Câu

Nội dung

2.1.

a) Phương trình phản ứng :

2,0 điểm

Cu(s) + 4HNO3(aq)

Điểm

Cu2+ + 2NO3-(aq) + 2NO2(g) + 2H2O(l) Zn2+ + H2(g) + 2Cl-

Zn + 2HCl Phản ứng chuẩn độ iot : 2Cu2+ + 4I-

CuI(s) + I2

I2 + 2S2O32-

2I- + S4O62-

→ nCu = n(S2O32-) = 29,35.0,1/1000 = 2,935.10-3 (mol)

FF IC IA L

b) ∑n(Zn, Cu) = n(EDTA) = 33,4. 0,1/1000 = 3,34.10-3 (mol)

→ mCu = 2,935.10-3 mol . 63,5 = 0,1864 (g) trong 25.00 mL mẫu. → trong 250 cm3 dung dịch có mCu = 0,1864 .250/25 = 1,864 g → %mCu = (1,864/2,300) . 100 = 81,0 % → mZn = 4,05.10-4 mol . 65,4 .250/25 = 0.2649 g

Mặt khác: nZn = ∑n– nCu = 3,34.10-3 – 2,935.10-3 = 4,05.10-4 mol

(-) Pt | Cr2O72-, Cr3+, H+ || Fe2+, Fe3+ | Pt (+)

Eopin = 1,33 – 0,77 = 0,56 V

2,0 điểm

Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+

CV C0V0 V + V0 V + V0

0 = EFe + 0, 059 lg 3+ / Fe2+

ETÐ

C0V0 0, 03.100 = = 50, 00 ml 6C 6.0, 01

VTÐ =

C0 (mol/l):

KÈ

0 ETÐ = ECr O2− / 2Cr3+ + 2 7

ẠY

→ ETÐ=

[ Fe3+ ] [ Fe 2+ ]

0,059 [Cr2O72− ] + 14 lg .[H ] 6 [Cr 3+ ]2

0 0 6 ECr + EFe 3+ O 2− / 2 Cr 3+ / Fe2+

2 7

tại ÐTÐ thì:

ETÐ =

2.2.

→ %mZn = (0,2649/2,300) . 100 = 11.5 %

0, 059 [ Fe3+ ] [Cr2O72− ] + 14 lg . .[H ] (2) 7 [ Fe2+ ] [Cr 3+ ]2

[ Fe2+ ] [ Fe3+ ] = [Cr2O72− ]; = [Cr 3+ ] thay vào (2): 6 3

0 0 6 ECr + EFe 3+ O 2− / 2 Cr 3+ / Fe2+ 2 7

với [Fe3+]TÐ =

0, 059 3 0, 059.14 lg pH (3) 3+ 7 2[ Fe ]T Ð 7

6CC0 6.0, 01.0, 03 = 0, 02M = 6C + C0 6.0, 01 + 0, 03

Thay vào (3): ETÐ =

0 0 6 ECr + EFe 3+ O 2− / 2 Cr 3+ / Fe2+ 2 7

0, 059 6C + C0 lg - 0,118pH 7 4CC0

(4)

6.1, 33 + 0, 771 0, 059 3 lg + − 0,118.1 = 1,148 V 7 7 2.0, 02

Tính ðýợc ETÐ =

c) Học sinh thứ nhất: E = 0,889 V < ETÐ = 1,148 V  Dừng chuẩn ðộ trýớc ðiểm týõng ðýõng, tức là Fe2+ dý.

[ Fe3+ ] 6CV 0 = EFe + 0, 059 lg 3+ 2+ / Fe 2+ C0V0 − 6CV [ Fe ]

FF IC IA L

0 Etr = EFe3+ / Fe2+ + 0, 059 lg

→ V = 49,50 mL  sai số mắc phải: 1% Học sinh thứ hai:

2 7

0 + → ES = ECr O 2− / 2Cr 3+ 2 7

0 → ES = ECr O 2− / 2 Cr 3+

CV CV- 0 0 0, 059 6 .(V + V ) - 0,138pH lg + 0 6 (C0 V0 / 3) 2

2 7

0,059 [Cr2O72− ] 0,059 pH lg − 6 [Cr 3+ ]2 6

0, 059 6CV-C0 V0 3 lg . (V + V0 ) - 0,138pH 6 (C0 V0 )2 2

0 ES = ECr O2− / 2Cr3+ +

E = 1,194 V > ETÐ = 1,148 V  Dừng chuẩn ðộ sau ðiểm týõng ðýõng, tức là Cr2O72- dý.

V = 51,06 mL  sai số mắc phải: 2,12%

→ Học sinh thứ nhất có kết quả chuẩn ðộ chính xác hõn.

Câu 3:

3.1. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong những trường hợp sau:

a) Ozon oxi hóa I- trong môi trường trung tính b) Sục khí CO2 qua nước Javel

c) Cho nước Clo qua dung dịch KI d) Sục khí Flo qua dung dịch NaOH loãng lạnh

KÈ

e) Hòa tan Photpho trắng trong dung dịch Ba(OH)2, sau đó axit hóa dung dịch sau phản ứng bằng H2SO4 f) Cacborunđum tan trong dung dịch KOH nóng chảy khi có mặt không khí

ẠY

g) Ion Fe2+ phá hủy phức Điclorotetraamincoban(II) trong môi trường axit

h) Sục Clo đến dư vào dung dịch FeI2

3.2. Có 8 ống nghiệm đánh số từ 1 – 8, mỗi ống nghiệm chứa một trong các dung dịch sau: NH4Cl 1M; BaCl2 0,2M; HCl 1M; H2SO4 0,1M; Na2CO3 0,1M; Na2SO4 1M; NaOH 1M; C6H5ONa 0,2M. Chỉ được dùng thêm quỳ tím, hãy nêu các bước tiến hành để nhận biết mỗi dung dịch trên.

3.3. Nung nóng một chất rắn A trong khí quyển H2 thu được 1,822g nước và 4,285g một kim loại. Nung nóng cùng một lượng chất đó trong khí quyển CO thu được 2,265 lít khí CO2 ở đktc và cùng một lượng kim loại như ở trên. Hãy xác định công thức của A và viết các phương trình phản ứng đã xảy ra. Đáp án câu 3

Câu

Nội dung

3.1.

a) O3 + 2I- + H2O → O2 + I2 + 2OH-

2,0 điểm

b) CO2 + NaClO + H2O → NaHCO3 + HClO

Điểm

c) Cl2 + 2KI →2KCl + I2 ; Nếu KI còn dư: KI + I2 →KI3 d) 2F2 + 2NaOH(loãng, lạnh) → 2NaF + H2O + OF2

FF IC IA L

e) 2P4 + Ba(OH)2 + 6H2O → 3Ba(H2PO2)2 + 2PH3 ; Ba(H2PO2)2 + H2SO4 →BaSO4 + 2H3PO2 f) SiC + 4KOH(nóng chảy) + 2O2 → K2SiO3 + K2CO3 + 2H2O g) [CoCl2(NH3)4]+ + Fe2+ + 4H+ → Co2+ + Fe3+ + 2Cl- + NH4+

h) 2FeI2 + 3Cl2 → 2FeCl3 + 2I2 ; 5Cl2 + I2 + 6H2O → 2HIO3 + 10HCl - pH gần đúng của các hóa chất lần lượt như sau: NH4Cl

BaCl2

HCl

H2SO4

Na2CO3

Na2SO4

NaOH

C6H5ONa

5,1

7,0

0,0

11,67

6,5

11,6

pKa của (NH4Cl = 9,24) ; (C6H5OH = 9,98) ; (HCO 3− = 10,33)

Cách làm:

− Bước 1: Cho giấy quỳ tím vào các dung dịch sẽ chia thành 03 nhóm:

+ Nhóm A: HCl (1), H2SO4 (2), NH4Cl (3)  làm quỳ tím hóa đỏ

+ Nhóm B: NaOH (4), Na2CO3 (5), C6H5ONa (6)  làm quỳ tím hóa xanh

+ Nhóm C: BaCl2 (7), Na2SO4 (8)  không làm đổi màu quỳ tím − Bước 2: Lần lượt cho hai chất ở nhóm C vào mỗi chất ở nhóm A:

+ Nếu không có hiện tượng gì  chất cho vào là (8), chất còn lại là (7). Dùng (7) để nhận ra (2) và (8).

+ Nếu có một chất xuất hiện kết tủa trắng  chất cho vào là (7), chất còn lại là (8), chất phản ứng là (2). Như vậy sau bước 2 ta nhận được 3 chất (2), (7) và (8) H2SO4+ BaCl2→ BaSO4↓+ 2HCl

− Bước 3: Cho (2) vào mỗi chất ở nhóm B:

KÈ

+ Nếu có vẩn đục  nhận được (6): Na2SO4

+ Nếu có bọt khí↑ nhận được (5) H2O

2C6H5ONa + H2SO4→ 2C6H5OH↓ + Na2CO3 + H2SO4→ Na2SO4+ CO2↑ +

ẠY

+ Nếu không có hiện tượng gì  nhận được (4)

− Bước 4: Dùng (4) phân biệt được (1) và (3): + Nếu có bọt khí↑ mùi khai  nhận được (3) NH3↑ + H2O

NH4Cl + NaOH → NaCl+

Còn lại HCl phản ứng với (4) không có hiện tượng gì 3.2.

Theo dữ kiện bài toán, tính được : n(CO2) = n(H2O) = 0,1011 mol.

2,0 điểm

Theo giả thiết, A chỉ có thể là oxit kim loại, hidroxit, muối cacbonat hoặc muối cacbonat bazơ.

- Nếu A là oxit kim loại M2On, dễ dàng tính được M = 21,2n (loại vì không có nghiệm nào phù hợp) - Nếu A là hidroxit kim loại hoặc muối cacbonat : M(OH)n + n/2H2  M + nH2O ; M(OH)n + n/2CO  M + n/2CO2 + n/2H2O  n(H2O) > n(CO2) (loại) M2(CO3)n + nH2  2M + nCO2 + nH2O ; M2(CO3)n + nCO  2M + 2nCO2

FF IC IA L

 n(H2O) < n(CO2) (loại)

Từ n(CO2) = n(H2O) có thể kết luận chỉ có muối cacbonat bazơ thỏa mãn. Gọi CT của muối là Ma(OH)b(CO3)c. Các PTPƯ : Ma(OH)b(CO3)c + (c + 0,5b)H2  aM + (c+b) H2O + cCO2

2 Ma(OH)b(CO3)c + (b + 2c)CO  2aM + b H2O + (b+ 4c)CO2 Từ n(CO2) = n(H2O)  b = 2c  M = 127c/a.

Nghiệm phù hợp là a = 2, b = 2, c = 1 và M = 63,5 (Cu).

Vậy CT của a là Cu2(OH)2(CO3)

Các PTPƯ : Cu2(OH)2(CO3) + 2H2  2Cu + 3H2O + CO2

Cu2(OH)2(CO3) + 2CO 2Cu + H2O + 3CO2 Câu 4:

4.1. Cho các hợp chất sau:

a) Hãy so sánh khả năng tham gia phản ứng thủy phân của các chất trên. Giải thích ngắn gọn.

b) Chất I và chất IV khi tham gia phản ứng thủy phân sinh ra cùng một sản phẩm chính. Viết cấu trúc của sản phẩm sinh ra.

ẠY

KÈ

4.2. Xác định công thức cấu tạo của các chất trong sơ đồ sau:

4.3. Xử lý 1,3-dibrompropan với dietyl malonat trong sự có mặt của EtONa cho một dieste A. Thủy phân A trong môi trường base rồi đun nóng kế tiếp cho một axit B (C5H8O2). Chất này

có thể bị biến đổi nhanh chóng thành chất C dưới tác dụng của thionyl clorua. Cho C tác dụng với diazometan rồi thêm vào đó dung dịch AgNO3/NH3 thu được chất D, chất này chuyển thành E dưới tác dụng của Br2/NaOH. Cuối cùng cho E tác dụng với axit nitrơ thu được một hỗn hợp gồm 4 sản phẩm bao gồm hai ancol đồng phân F và G cùng với hai hiđrocacbon H và I. Khử xiclopentanon bằng Wolff-Kishner nhận được H và điandehit glutaric là sản phẩm duy nhất thu được khi ozon phân I. Xác định cấu trúc các chất từ A đến I. Đáp án câu 4 4.1.

Nội dung

Điểm

FF IC IA L

Câu a) II < I < IV < III < V

1,0 Vì chất II sinh ra carbocation không được bền hóa bởi liên kết π hoặc vòng 3 nên tốc độ sinh điểm ra carbocation trung gian là bé nhất.

Chất V khi sinh ra carbocation vừa được bền hóa, vừa giảm sức căng vòng nên tốc độ lớn nhất.

Chất III được bền hóa bởi cả hai liên kết π nên phản ứng nhanh hơn chất I và chất IV.

Chất IV tốc độ nhanh hơn chất I do liên kết π xen phủ vào orbital phản liên kết C – O làm giảm năng lượng liên kết còn chất I thì không có sự xen phủ này.

ẠY

KÈ

4.2

FF IC IA L

2,0 điểm

Cấu trúc các chất như sau:

4.3.

Câu 5:

1,5 điểm

ẠY

KÈ

5.1. Xử lý hợp chất X (công thức như hình dưới) bằng HNO2 ở 0oC, sau đó đun với nước sôi thu được Y (C15H13NO2) được xác định là dixeton chứa dị vòng ngưng tụ. Khử hóa Y bằng NaBH4 rồi axit hóa sản phẩm bằng HCl thu được Z (C15H13NO). Chất này đồng nhất với sản phẩm tạo thành khi đun nóng axit 2’-(etylamin)-[1,1’-biphenyl] cacboxylic có mặt xúc tác N, N’-cacbonylimidazol (CDI).

Xác định cấu trúc Y và Z, giải thích sự tạo thành hai sản phẩm này bằng cơ chế phản ứng. 5.2. Xác định cấu trúc các chất I, II, III (có xét đến lập thể) trong sơ đồ sau:

FF IC IA L

5.3. Hợp chất PCP, từng được dùng làm thuốc gây mê nhưng sau đó bị thay thế do ảnh hưởng mạnh đến hệ thần kinh, được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Đáp án câu 5: Câu

Nội dung

Điểm

5.1.

KÈ

1,0 điểm

5.2.

ẠY

2,5 điểm

ẠY

D KÈ M Y

Q N

FF IC IA L

III

SỞ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO BÌNH DƯƠNG

ĐỀ ĐỀ NGHỊ MÔN HÓA HỌC

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÙNG VƯƠNG

KHỐI 11 - NĂM 2018

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

Thời gian làm bài 180 phút ( Đề này có 04 trang, gồm 5 câu)

FF IC IA L

Câu 1.

1. Để phân hủy hiđropeoxit (H2O2) với chất xúc tác là iot trong dung dịch có môi trường trung

tính, người ta trộn dung dịch H2O2 3 % (khoảng 30 g H2O2/ 1L dung dịch) với dung dịch KI 0,1 M và nước với những tỉ lệ khác nhau về thể tích; và đo thể tích khí oxi thoát ra Kết quả được trình bày trong bảng phía dưới: V H 2 O 2 ( mL )

VKI (mL)

V H 2 O ( mL )

VO 2 ( mL / min)

Thí nghiệm

VO 2 ( mL ) .

100

ở 298 K và 1 atm

4.25

75 0

16.5

100

8.5 17.5

4.4

a. Xác định bậc riêng phần tương đối với H2O2, và I-.

b.Viết phương trình phản ứng hóa học và xác định phương trình luật tốc độ.

c. Hãy tính nồng độ mol của H2O2 tại thời điểm bắt đầu phản ứng và sau khi phản ứng tiến hành được 4 phút đối với thí nghiệm số 4.

ẠY

KÈ

d. Cơ chế phản ứng bao gồm một số bước sau: H2O2 +

I−

IO− +

k H2O2 →

k1 → H2O + 2

IO− +

(1) I−

(2)

Tốc độ của hai phản ứng trên giống hay khác nhau? Phản ứng nào quyết định tốc độ của phản

ứng tổng quát sinh ra oxi? Chứng minh câu trả lời của bạn.

2. Người ta cho khối lượng mol của thủy ngân bằng 0,2006 kg/mol, của oxi bằng 0,0160

kg/mol. Biết rằng áp suất hơi bão hòa của thủy ngân phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức: lnPHg = - 17,685 -

4628,2  → Hg(l)+ 1/2O2(k) thì áp suất + 3,88lnT . Đối với cân bằng HgO(r) ←  T

của oxi tính theo biểu thức lnPO2 = 463 - 63482 - 57,58lnT . Cho áp suất tiêu chuẩn P0=1,000 T

atm; P (atm); R = 8,3140 J.K-1.mol-1. a. Tính

tạo thành của Hg(k).

∆G 0298

b. Cho m gam HgO(r) vào một bình chân không có thể tích bằng 2,240 lít rồi đun đến 850K

FF IC IA L

và giữ nhiệt độ không đổi trong suốt quá trình làm thí nghiệm. Khi áp suất trong bình đã ổn định thì trong bình vẫn còn 1,000 gam HgO(r). Thêm dần thủy ngân lỏng vào bình cho đến khi trong

bình có xuất hiện một giọt nhỏ đầu tiên của thủy ngân lỏng (khối lượng 1,000 gam) thì ngừng lại. Lượng Hg(l) đã thêm vào là m’ gam. Hãy xác định m và m’.

3. Một phức kim loại chuyển tiếp chứa các phối tử nghịch từ có thể là nghịch từ (tất cả các electron đều cặp đôi) hoặc thuận từ (có chứa 1 hay nhiều electron độc thân) phụ thuộc vào cấu

hình electron của ion kim loại trung tâm, bản chất của các phối tử, và cấu trúc hình học của phối tử. Độ lớn từ tính (độ thuận từ) của một phức kim loại được đặc trưng bằng momen từ

thường được biểu thị bằng Borh magneton (BM).

hiệu dụng/thực (μeff). μeff được xác định thông qua phép đo độ cảm từ tính theo mol (χm) và

Theo lí thuyết, có 2 thành phần đóng góp tạo nên momen từ, momen học spin và momen góc

obitan. Đối với nhiều phức phức của các ion kim loại nhóm d ở hàng đầu tiên thì thành phần

thứ 2 đóng góp vào momen từ có thể bỏ qua. Do đó, momen từ (chỉ chứa phần spin) có thể

được xác định thông qua số các electron độc thân, n:

(BM)

Momen từ hiệu dụng của 2 phức bát diện K4[Mn(CN)6].3H2O và K4[Mn(SCN)6] tương ứng là

2,18 BM và 6,06 BM.

KÈ

a. Hãy tính số electron độc thân trong mỗi phức. Phức nào là phức spin thấp? Phức nào là phức spin cao?

b. Hãy giải thích câu trả lời của bạn bằng lí thuyết trường tinh thể.

ẠY

Câu 2.

1. Thêm dần dung dịch Pb(NO3)2 vào 20,00 mL hỗn hợp gồm Na2SO4 0,020 M; Na2C2O4

5,00.10-3 M; KI 9,70.10-3 M; KCl 0,050 M và KIO3 0,0010 M. Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa

màu vàng của PbI2 thì dùng hết 21,60 mL Pb(NO3)2. Bằng các phép tính cụ thể, hãy cho biết: a. Thứ tự xuất hiện các kết tủa? b. Nồng độ của dung dịch Pb(NO3)2?

Cho biết: pK s(PbSO ) = 7,66; pK s(Pb(IO 4

3 )2 )

= 12,61; pK s(PbI ) = 7,86; pKs(PbC O ) = 10,05

Chấp nhận bỏ qua các quá trình phụ của các ion.

2. Hòa tan riêng rẽ 2 phần borac Na2B4O7.10H2O (M = 381,24; mỗi phần có cùng khối lượng m = 0,1910 gam) và pha trong 2 bình định mức có dung tích 100 ml. Chuẩn độ phần 1 hết 9,90 ml dung dịch HCl. Chuẩn độ phần 2 hết 19,90 ml dung dịch axit tactric (kí hiệu H2A). a. Viết phương trình hoá học của phản ứng chuẩn độ borac bằng H2A. Tính hằng số cân bằng của phản ứng.

FF IC IA L

b. Không cần tính, hãy giải thích việc chọn chất chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ borac bằng H2A.

Cho: H2B4O7: pKa1 =4; pKa2 =9; H2A: pKa1 =2,89; pKa2 =4,52; pK a(H BO ) = 9,24; 3 3 H2B4O7 + 5 H2O

 →4 ← 

H3BO3

K = 2,7.102;

3. Pin chì-axit hay còn gọi là ắc quy chì gồm anot là tấm lưới chì phủ kín bởi chì xốp, catot là

tấm lưới chì phủ kín bởi PbO2 xốp. Cả 2 điện cực được nhúng trong dung dịch điện li H2SO4.

a. Hãy viết các quá trình xảy ra trên từng điện cực, phản ứng trong pin khi pin chì-axit

phóng điện và biểu diễn sơ đồ của pin.

Cho biết: E0 của Pb2+/Pb là -0,126V; của PbO2/Pb2+ = 1,455V; HSO4- có pKa = 2,00;

PbSO4 có pKS = 7,66; ở 250C.

b. Tính E0 của PbSO4/Pb; PbO2/PbSO4 và tính điện áp V của ắc quy chì, nếu CH2SO4 ≈ 1,8M.

Câu 3.

1. Khí X dễ cháy là thành phần chính của khí thiên nhiên. Khí X phản ứng ở nhiệt ðộ cao với

nguyên tố Y màu vàng ở dạng nóng chảy tạo thành hợp chất Z và R trong ðó R có mùi trứng

thối. Hợp chất Z phản ứng với khí T màu vàng lục nhạt thu ðýợc sản phẩm cuối cùng là hợp chất V và nguyên tố Y. Hợp chất V cũng có thể ðýợc tạo ra bằng phản ứng trực tiếp giữa X và

KÈ

T. Xác ðịnh công thức hóa học của các hợp chất trên và viết các phýõng trình phản ứng. 2. Khi ðun nóng magie kim loại với khí nitõ tạo thành hợp chất A màu xám nhạt. A phản ứng

ẠY

với nýớc sinh ra kết tủa B và khí C. Khí C phản ứng với ion hypoclorit thu ðýợc chất lỏng D

không màu. Chất lỏng D phản ứng với axit sunfuric theo tỉ lệ mol 1:1 tạo ra hợp chất ion E.

Dung dịch trong nýớc của E phản ứng với axit nitrõ, sau ðó trung hòa dung dịch thu ðýợc với

amoniac tạo thành muối F có công thức thực nghiệm là NH. Khí C phản ứng với natri kim loại ðun nóng thu ðýợc chất rắn G và khí hydro. Chất G phản ứng với ðinitõ oxit theo tỉ lệ mol 1:1 sinh ra chất rắn H và nýớc. Anion trong H và F là giống nhau. Xác ðịnh các chất từ A tới H, gọi tên, viết phýõng trình phản ứng ðã xảy ra.

Cl 3. Cho sơ đồ chuyển hóa: Lưu huỳnh  → X 130 C 2 o

Cl2  → Fe ( III )

O2  →

Z+T

Biết: X là chất lỏng màu vàng, chứa 52,5% Cl và 47,5% S. Y là chất lỏng màu đỏ, dễ hút ẩm. Z là chất lỏng không màu chứa 59,6% Cl; 26,95% S và 13,45% O. T có khối lượng mol là 134,96 g/ mol. Z + O2→ T. Hãy cho biết công thức phân tử của các hợp chất từ X đến T. Viết các phương trình phản ứng. 4. Tinh thể Natri đithionat (A) tan dễ dàng trong nước và không tạo kết tủa với dung dịch

FF IC IA L

BaCl2. Đun nóng A ở 130 °C thấy khối lượng chất rắn giảm 14,88 % so với ban đầu tạo thành

B tan trong nước và không tạo kết tủa với dung dịch BaCl2. Một mẫu A khác được đun nóng ở

300°C thấy khối lượng chất rắn giảm 41,34 % so với ban đầu đầu tạo thành D tan trong nước và tạo kết tủa trắng với dung dịch BaCl2. Hãy viết các phản ứng xảy ra khi nung A ở hai nhiệt độ trên. Câu 4.

(H3C)2N

1. Metyl da cam là chất chỉ thị màu axit-bazơ có công thức:

SO3Na

N N

Cho biết nguyên tử N nào có tính bazơ mạnh nhất ? Giải thích.

2. Trong hai chất A, B sau chất nào phân cực mạnh hơn? B:

quang học.

3. Hãy viết một công thức cấu tạo của hiđrocacbon X (C14H26) mà có hơn 50 đồng phân

4. Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en).

KÈ

Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B). Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B.

OAc A

ẠY

Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic. Giải thích hiện tượng này.

Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ xiclopentađien và acrolein cùng các hóa chất cần thiết

khác, biết rằng một trong số các sản phẩm trung gian của quá trình tổng hợp là một enol axetat C. Câu 5.

1. Hợp chất B (C15H13NO2) được tạo thành từ hợp chất A qua 2 giai đoạn phản ứng: A phản ứng với HNO2 ở 0 oC, sau đó thủy phân sản phẩm ở 70 oC. Khi khử B bằng NaBH4, sau đó đun nóng sản phẩm trong dung dịch axit HCl thì được C. Đun nóng C trong hỗn hợp (CH3CO)2O/H2SO4, được D. Hãy xác định công thức cấu tạo của các hợp chất B, D và hoàn thành sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ A. Biết rằng B là một đixeton chứa dị vòng ngưng tụ;

FF IC IA L

A và C có công thức cấu tạo như sau:

C2H5 H2N C2H5 N C O A

CH3O

2. Viết cơ chế phản ứng điều chế coumarin (dược chất làm giãn nở động mạch vành, có trong

nấm lim xanh):

3. Anilin và các dẫn xuất là tiền chất quan trọng trong tổng hợp hoá dược và phẩm nhuộm.

a. Từ metyl benzoat, axetyl clorua, piriđin, dung môi và các chất vô cơ cần thiết, hãy đề

nghị sơ đồ thích hợp (có phân tích) để tổng hợp metyl 5-amino-4-brom-2-nitrobenzoat.

b. Từ anisol, dung môi và các chất vô cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ thích hợp (có

phân tích) để tổng hợp 5-clo-2-metoxi-1,3-điaminobenzen.

ẠY

KÈ

…………..HẾT……………

SỞ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO BÌNH DƯƠNG

ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC KHỐI 11

TRƯỜNG CHUYÊN HÙNG VƯƠNG

NĂM 2018

HƯỚNG DẪN CHẤM

Thời gian làm bài 180 phút

FF IC IA L

Câu 1. Hướng dẫn chấm: Nội dung

Điểm

1,5

a. Phản ứng hóa học: 2 H2O2 → 2 H2O + O2

Tốc độ phản ứng tỉ lệ với thể tích oxi thoát ra trong một đơn vị thời gian.

Trong thí nghiệm số 1, 2 và 3 khi thể tích dung dịch H2O2 tăng lên gấp đôi trong

khi đó dung dịch KI được giữ không đổi, tốc độ phản ứng cũng tăng lên gấp đôi.

Do đó tốc độ tỉ lệ trực tiếp với nồng độ H2O2. Từ đó suy ra phản ứng là bậc nhất đối với H2O2.

Tương tự, từ thí nghiệm số 2, 4, 5, tốc độ tỉ lệ trực tiếp với nồng độ I−. Từ đó suy ra

phản ứng là bậc nhất đối với I−.

b. Phản ứng hóa học: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 −

Phương trình luật tốc độ: v = kCH O CI 2

c. Trong thí nghiệm số 4, dung dịch H2O2 được pha loãng 3 lần, do đó nồng độ H2O2 giảm xuống 3 lần:

C0 = 10 g H2O2/ 1 L = 10/34 = 0,294 M.

KÈ

Bởi vì phản ứng bắt đầu chậm, tốc độ phản ứng (tốc độ giải phóng oxi) được xem như không đổi sau khoảng thời gian ngắn (4 phút). Thể tích oxi thoát ra sau 4 phút

ẠY

là: 4,25 × 4 = 17 (mL O2).

Do đó, nO =

PV (1)(17 ×10 −3 ) = = 0, 695×10−3 (mol) RT (0, 082)(298)

Tại thời điểm đầu: n H O = (0,294)(0,15) = 44,1×10-3 (mol) 2

Sau 4 phút, n H O = 44,1×10-3 – 2(0,695×10-3) = 42,71×10-3 (mol) 2

Do đó sau 4 phút, CH O = 2 2

0, 04271 = 0, 285 M. 0,15

d. Phản ứng tổng quát: 2 H2O2 → 2 H2O + O2

(*)

v=−

1 d [ H 2O2 ] 2 dt

Chú ý 3 trường hợp khác nhau: 1) Nếu bước (1) chậm và quyết định tốc độ phản ứng chung, tốc độ của phản ứng (*) sẽ bằng với tốc độ của bước (1): 1 d [ H 2O2 ] = k1[ H 2O2 ][ I − ] 2 dt

FF IC IA L

v=−

Tương ứng với phương trình luật tốc độ đã xác định trong phần 2. 2) Nếu bước (2) là chậm thì v=−

1 d [ H 2O2 ] = k 2 [ H 2O2 ][ IO − ] 2 dt

(a)

Giả sử có thể áp dụng sự gầm đúng trạng thái dừng cho IO-, chúng ta có:

1 d [ H 2O2 ] = k1[ H 2O2 ][ I − ] 2 dt

v=−

Thay [IO-] từ (b) vào (a), chúng ta có:

(b)

k d [ IO − ] = k1[ H 2O2 ][ I − ] − k2[ IO − ][ H 2O2 ] = 0 → [ IO − ] = 1 [ I − ] dt k2

3) Nếu 2 bước có tốc độ tương đương:

(

1 d [ H 2O2 ] 1 = k1[ H 2O2 ][ I − ] + k 2[ H 2O2 ][ IO − ] 2 dt 2

)

v=−

Phù hợp với phương trình luật tốc độ tổng quát.

Giả sử có thể áp dụng sự gầm đúng trạng thái dừng cho IO-, chúng ta có. Tương tự

tổng quát.

1 d [ H 2O2 ] = k1[ H 2O2 ][ I − ] tương ứng định luật tốc độ 2 dt

trường hợp (b) chúng ta có: v = −

KÈ

Trong 3 trường hợp, trường hợp (a) là phù hợp nhất với phương trình luật tốc độ tổng quát bởi vì không phản giả sử điều gì. Bên cạnh đó, trường hợp (b) giả thiết

ẠY

áp dụng trạng thái dừng với IO- là không có căn cứ vì bước (2) được xem là chậm. 2.

1,5

 → Hg(k) Xét Hg(l) ←  ∆G 0298 tạo

K1 = PHg;

thành của Hg(k) = -RTln PHg = -8,314.298.( - 17,685 (k )

= 27528,7 J/mol = 27,529 KJ/mol. (Hg lỏng là đơn chất bền của Hg nên

∆G 0298

của nó bằng 0.)

4628,2 + 3,88ln298 ) 298

b. Ở 850K có:  → Hg(k) Hg(l) ← 

(1)

K1 = PHg

 → Hg(l) + ½ O2(k) HgO(r) ← 

(2)

K2 = PO1/ 2 = 0,963

 → Hg(k) + ½ O2(k) HgO(r) ← 

(3)

K3 = K2.K1 = 20,166

(k )

= 20,94

FF IC IA L

Tại cân bằng (3):

PHg( k ) = 2PO2 PO2 = 4, 668atm n Hg( k ) = 0,30mol → → PHg( k ) = 2 PO →    1/2 = 9,335atm n O2 = 0,15mol P PHg( k ) .PO2 = 20,166  Hg( k ) 2

Như vậy m = 1+ 0,30.216,6= 70,98 gam

Khi áp suất trong bình đã ổn định, thêm Hg đến khi có giọt Hg lỏng đầu tiên

(k)

= 20,94 atm;

PO 2 =

0,930 atm → n Hg = 0,673 mol; (k)

n O 2 = 0, 030 mol .

Vậy PHg

nghĩa là các cân bằng trên đều đã thiết lập.

Theo bảo toàn oxi ta có số mol HgO(r) trong bình lúc này là: (0,15-0,03).2 + 1: 216,6 (mol) = 0,245 mol

Toàn bộ các dạng thủy ngân trong bình lúc này là:

- Hg(k): 0,673 mol

- Hg (l): 1: 200,6 = 4,985.10-3 mol

- HgO(r): 0,245 mol

Vậy theo bảo toàn thủy ngân lượng Hg lỏng đã cho thêm vào bình: m’ = 200,6.( 0,673+ 0,245+ 4,985.10-3 – 0,3 – 1:216,6) = 124,045g 1.0

KÈ

Hai hợp chất là các phức bát diện của Mn2+ (d5). a. K4[Mn(CN)6].3H2O là spin thấp, 1 electron ðộc thân. K4[Mn(SCN)6] là spin cao, 5 5 electron ðộc thân.

ẠY

b. CN- là phối tử trýờng mạnh, cấu hình electron là (t2g)5(eg)0

SCN- is phối tử trýờng yếu, cấu hình electron là (t2g)3(eg)2

Câu 2. Hướng dẫn chấm: Nội dung

Điểm 1.5

a. Ðể bắt ðầu có kết tủa: 10-7,66 PbSO4 thì C Pb 2+ (1) ≥ = 1,09.10-6 (M) 0,02 10-10,05 5,0.10

−3

10 -7,86

PbI2 thì C 2+ ≥ Pb (3)

= 1,47.10 -4 (M)

−3 2

(9, 7.10 )

10 -12,61

Pb(IO3)2 thì C 2+ ≥ Pb (4)

(0, 001)

10 -4,8 (0,05)

= 2,45.10 -7 (M)

= 6,34.10 -3 (M)

PbCl2 thì C 2+ ≥ Pb (5)

= 1,78.10 -8 (M)

FF IC IA L

PbC2O4 thì C 2+ ≥ Pb (2)

C Pb 2+ (2) < C Pb 2+ (4) < C Pb 2+ (1) < C Pb 2+ (3) < C Pb 2+ (5) → Thứ tự kết tủa: PbC2O4,

Pb(IO3)2, PbSO4 đến PbI2 và cuối cùng là PbCl2

C Pb 2+ (3)

10-7,66 1,47.10

-4

= 1,49.10-4 (M) =

K s(PbSO 4 ) = 1,48.10 -4 (M ) = SPbSO 4

K s(PbSO 4 )

[SO 42- ] =

b. Khi PbI2 bắt ðầu kết tủa (coi nhý I- chýa tham gia phản ứng) thì:

(S là độ tan của PbSO4 trong dung dịch bão hòa). Như vậy PbC2O4, Pb(IO3)2 và

→

ẠY

B4 O72- + H2A + 5 H2O

Khi chưa chuẩn độ: C B

+ 2. CIO- + CSO 2- ) = 20,00(5,0.10-3 + 2 . 0,0010 + 3

C Pb(NO3 )2 = 0,025 (M)

KÈ

0,020)

22O 4

21,60. C Pb(NO3 )2 = 20,00.( C C

→

PbSO4 đã kết tủa hết.

  → ← 

O 24 7

1.0

4H3BO3 + A2K = 2,7.1015.10-2,89- 4,52 = 1,05.108 (*) =

0,1910 1000 . 381, 24 100

= 5,00.10-3 (M)

Thành phần tại điểm tương đương: H3BO3, A2- và H2O với CH3BO3 =

4.5, 00.10−3.100 = 0,0167 (M) 100 + 19,90

Các quá trình: H3BO3

  → ← 

H+ + H 2 BO 3-

Ka = 10-9,24

(1)

H2O

  → ← 

H+ + OH-

Kw = 10-14

(2)

A2- + H2O

HA- + OH-

  → ← 

HA- + H2O

  → ← 

Kb1= 10-9,48

H2A + OH-

(3)

Kb2= 10-11,11

(4)

So sánh (1) và (2): Ka. C H BO >> Kw; 3 3 So sánh (3) và (4): Kb1 > Kb2 => (1) và (3) quyết định pHTĐ. ≥

Kb1= 10-9,48 => pHTĐ

≤

7,0

FF IC IA L

Do Ka = 10-9,24

=> chọn bromthymolxanh có pH = 6,2 hoặc ðỏ trung tính có pH = 6,8. 3.

1.5

Catot:

PbO2 + 4 H

+ 2e ⇌ Pb

2.1,455 10 0,0592

+ 2 H2O

10-2

HSO4- ⇌ SO42- + H+ Pb2+ + SO42- ⇌

PbSO4

+ 2e

Pb ⇌ Pb

− 2.( − 0,126) 10 0,0592

Anot:

K1 (*)

Phản ứng trên catot: PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e ⇌ PbSO4 + 2 H2O

107,66

10-2

HSO4- ⇌ SO42- + H+

107,66

PbSO4

Pb2+ + SO42 ⇌

+ Phản ứng trên anot: Pb + HSO4 ⇌ PbSO4 + H + 2e

(**)

Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động:

KÈ

PbO2 + Pb + 2 HSO4- + 2 H+

(***)

(a) Pb│PbSO4, H+, HSO4-│PbO2 (Pb) (c)

Sơ đồ pin:

ẠY

2.E 0PbO 2 /PbSO 4

b. Từ (*):10

⇌ 2 PbSO4 + 2 H2O

Từ (**):10

0,0592

= K1 =

−2.E 0PbSO 4 /Pb 0,0592

Ta có: V = E(c) – E(a) =

= K2 = E PbO

2.1,455 10 0,0592

.10-2. 107,66

−2.( −0,126) 10 0,0592 .10-2.

2 /PbSO 4

- E PbSO

E 0PbO2 /PbSO4 = 1,62 (V)

→

107,66

→

E 0PbSO 4 /Pb = - 0,29 (V)

4 /Pb

+ V = E 0PbO /PbSO + 0, 0592 .log([HSO -4 ].[H + ]3 ) - E 0PbSO /Pb − 0, 0592 .log [H ]2 4 4

[HSO 4 ]

E 0PbO

2 /PbSO 4

- E 0PbSO

4 /Pb

0, 0592 .log([HSO -4 ]2 .[H + ]2 ) 2

Trong đó [HSO -4 ], [H + ] được tính theo cân bằng: 2-

⇌ H+ +

[ ] 1,8 – x

1,8 + x

-3 [ SO 24 ] = x = 9,89.10 (M)

V = 1,62 + 0,29 +

0, 0592

→

Ka = 10-2

SO 4

[H+] = 1,81 (M); [ HSO-4 ] = 1,79 (M) 2

FF IC IA L

HSO4

log {(1, 79) .(1,81) } = 1,94 (V)

Câu 3.

Nội dung

Điểm 1.0

1. X = CH4; Y = S; Z = CS2; R = H2S; T = Cl2; V = CCl4.

Hướng dẫn chấm

A: magie nitrua Mg3N2; B: magie hydroxit Mg(OH)2; C: amoniac NH3; D: hydrazin

1.0

NH2-NH2; E: hydrazin sunfat N2H6SO4; F: amoni azit; G: natri amit NaNH2 ; H: natri

ẠY

KÈ

azit

3. X: SxCly, có:

1.0 x: y =

47,5 52,5 : = 1,48 : 1,48 = 1 : 1 32 35,5

Hợp chất SCl không tồn tại do đó CTPT của X phải là S2Cl2. Z: SaClbOc, có:

a :b :c =

26,95 59,6 13,45 : : = 0,84 :1,68 : 0,84 = 1 : 2 : 1 32 35,5 16

FF IC IA L

=> Z là SCl2O hay SOCl2. => Y là SCl2. S2Cl2 + Cl2 → 2 SCl2 X Y SCl2 + 1/2 O2 → SOCl2 Y Z SOCl2 + n/2 O2 → SO1+nCl2 Z T Có: MD = 32 + 16(n+1) + 71 = 134,96 n=1 => => T là SO2Cl2.

1.0

4. Na2S2O6. nH2O → Na2S2O6 + nH2O 18n Có: ⋅ 100 % = 14,88%

206 + 18n

n=2 (A: Na2S2O6. 2H2O) Na2S2O6. 2H2O → Na2S2O6 + 2H2O Na2S2O6. 2H2O → Na2SO4 + 2H2O + SO2

18 × 2 + 64 ⋅ 100 % = 41,32% 206 + 18 × 2

Kiểm tra:

Câu 4

Hướng dẫn chấm:

0.5

Cặp electron không liên kết của N(1) có hiệu ứng +C vào vòng benzen nên N(1) có mật độ electron thấp hơn so với 2 nguyên tử nitơ còn lại. Trong các công

thức cộng hưởng ta nhận thấy N(3) có mật độ electron cao nhất do điện tích âm

KÈ

được nằm trên nó trong khi N(2) thì không. N(3) có mật độ điện tích âm cao nhất, nó dễ dàng nhận H+ nhất so với 2 nguyên tử nitơ còn lại. Do đó N(3) có

ẠY

tính bazơ mạnh nhất. (hay hs có thể vẽ hiệu ứng (A, E)) O

N N

S ONa O

N N

S ONa O

O S ONa O

N N

0,5

2. 6

4 +

số e-pi

FF IC IA L

Số e-pi

Bền nhất, có momen lưỡng cực lớn Vậy chất B có momen lớn hơn A.

Nội dung

Điểm 1.0

3. Nếu X có n cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tối đa của X là 2n . Theo

bài ra ta có: 2n > 50, vậy n ≥ 6. Dưới đây là một số các công thức cấu tạo có thể có

* * * *

* *

* * *

* *

** * *

* *

của X thỏa mãn điều kiện của bài (dấu * chỉ cacbon bất đối).

(Ghi chú: học sinh chỉ cần vẽ một trong số các công thức ở trên hoặc có thể vẽ công

thức cấu tạo có số cacbon bất đối n ≥ 6, khác với ví dụ ở trên, vẫn cho điểm tối đa).

4. Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:

2.0

KÈ

HCl

chuyÓn vÞ - HCl

α - Pinen

ẠY

Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A: Cl

H+

chuyÓn vÞ

α− Pinen

Cơ chế tạo thành B từ A: 3

chuyÓn vÞ

-Cl

-H

Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B: H+

-H+

chuyÓn vÞ

H+

-H+

B quang ho¹t

B ®èi quang

CHO

CHO CHO

+ O

FF IC IA L

Tổng hợp camphen (B) từ xiclopentađien và acrolein: OAc Ac2O

Na,

CH3MgI

CH3I

-HOH

Camphen

Câu 5.

Hướng dẫn chấm: CH3O C2H5

HNO2

N+

C2H5 O

0 oC

70 oC

1.0

C2H5

NaBH4

H N

-N2

C2H5 O

H2N

CH3O

Điểm

Nội dung

A C2H5 O

C2H5 O

KÈ

(CH3CO)2O, H2SO4, to

H+

CH3COO

Nội dung CHO

OAc

ẠY

Hướng dẫn chấm:

Điểm CHO

0.5

OCHO

AcO-

2.5

NO2

H2N

CO2Me O2N

CO2Me

CO2Me NO2

H2N

a) Phân tích tổng hợp lùi CO2Me

Điểm

3. H2N

Nội dung

FF IC IA L

Sơ đồ tổng hợp

CO2Me

O2N

CO2Me

HNO3/H2SO4

H2/Ni

CO2Me

MeOH/H2SO4

H2N

KÈ

CO2Me

AcCl/Pyr

Br2, FeBr3

H2N

CO2Me

NO2

AcHN

CO2Me

AcHN HNO3/H2SO4

H2N

NO2

ẠY

Phân tích tổng hợp lùi:

NH2

H2N

OCH3

NO2

O2N

OCH3

Sơ đồ tổng hợp 1: OCH3

OCH3 Cl2

OCH3

OCH3 HNO3/H2SO4

O2N

NO2

H2/ Ni, to

H2N

NH2

FeCl3 Cl

Khó khăn của sơ đồ này là giai đoạn clo hoá, ngoài sản phẩm para còn có sản phẩm

ortho. Việc tách sản phẩm chính gặp nhiều khó khăn. Sơ đồ tổng hợp 2: SO3

HNO3

H2SO4

NO2 O2 N H3O+, to

O2N

OCH3

NH2

NO2 H2N H2/ Ni, to

NO2 O2N Cl2 FeCl3

SO3H

1,3-điaminobenzen có tính chọn lọc cao.

ẠY

KÈ

…………..HẾT……………

FF IC IA L

Sơ đồ 2 giải quyết vấn đề tồn đọng của sơ đồ 1 giúp việc tổng hợp 5-clo-2-metoxi-

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG

FF IC IA L

Tp. HCM, ngày 11 tháng 12 năm 2017

QUY CÁCH RA ĐỀ THI

KÌ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 – 4 LẦN THỨ XXIV

TỔ CHỨC TẠI TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG

TP. HỒ CHÍ MINH – NĂM HỌC 2017-2018

Trang đầu: (không chừa phách)

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV

ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC; LỚP: 11

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TP (TỈNH) BẾN TRE

KÈ

TRƯỜNG : THPT CHUYÊN BẾN TRE

ẠY

Các trang sau:

Câu 1: 1.1. Khi cho từ từ dung dịch KSCN vào dung dịch Mn(NO3)2 được một chất rắn kết tinh có khối lượng mol là 445,8 g/mol và momen từ µ = 6,1. Momen từ được tính theo manheton

a) Viết công thức và gọi tên hợp chất tạo thành. b) Vẽ cấu trúc hình học của hợp chất đó.

FF IC IA L

Bohr theo công thức: µ = n(n + 2)

1.2. 3890Sr là chất thải hạt nhân thường gặp nhất trong các lò phản ứng hạt nhân. Sự tự phân rã của đồng vị này có thể được mô tả bằng các phương trình sau: (1)

90 38 Sr

→ 3990Y + -10e

(2)

90 39 Y

→ 4090Zr + -10e (t1/2 = 64 giờ). 38

Sr chứa 2.64.1010 nguyên tử thì tốc độ phân rã đo được là 1238 phân rã /

Trong một mẫu

phút. Đồng vị Zr là đồng vị bền.

a) Tính năng lượng giải phóng trong quá trình tự phân rã 1 mol hạt nhân này trong vòng một

năm (kJ)?

b) Để sinh ra cùng một nhiệt lượng như ở câu trên thì tỉ lệ khối lượng giữa than đá và đồng vị

stronti phải là bao nhiêu?

m(3890Sr) = 89,907738 u; m(3990Y) = 89,907152 u;

m(4090Zr) = 89,904703 u; m(-10e) = 5,4857.10-4 u;

Biết nhiệt cháy của than đá là 23 000 kJ kg−1.

1.3.

Sự có mặt của clo ở tầng bình lưu của khí quyển Trái đất dẫn đến sự bào mòn lớp ozon. Quá

ẠY

KÈ

trình này được mô tả một cách đơn giản hóa như sau: k1 Cl2  → 2Cl

Cl + ClO

k2 O3  → ClO

k3 + O3  → Cl + 2O2

k4 2Cl  → Cl2

a. Có thể áp dụng gần đúng trạng thái ổn định cho những tiểu phân nào? Tại sao? b. Tìm biểu thức mô tả tốc độ mất đi của ozon. Bậc riêng phần của Cl2 trong biểu thức

bằng bao nhiêu? 1.4. Một hệ gồm 1 mol CO được đốt cháy với một lượng không khí vừa đủ (thành phần mol: 20% O2; 80% N2) theo phản ứng:

 → 2CO + O2 ← 

2CO2

Nhiệt độ bắt đầu đốt là 250C, dưới áp suất chung không đổi P = 1 atm. Xác định nhiệt độ ngọn lửa (nhiệt độ cực đại mà hệ có thể đạt được)? Cho các đại lượng nhiệt động ở 298K; Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1 atm. Cấu tử

O2(k)

N2(k)

CO2(k)

–137,3

–394,5

FF IC IA L

∆G0 tạo thành (Kj/mol)

CO(k)

S0 (J/mol.K)

205

192

198

214

C p0 (J/mol.K)

29,4

29,1

37,1

(Chấp nhận C p0 của các chất; S0 của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ) Đáp án 1.1

Đáp án

Điểm

Câu

Từ giá trị momen từ tính được số electron độc thân có trong phân tử phức là n = 5

 phức của ion Mn2+

0,25

mà chỉ tạo lớp vỏ hydrat với ion kali.

Điều này có nghĩa là phân tử nước không tạo liên kết cộng hóa trị với ion mangan 0,25

Như vậy có thể kết luận rằng phức có công thức K2[Mn(NO3)2(SCN)2].4H2O

(M = 445,8 g/mol).

Phức có hai đồng phân hình học là cis và trans a) Độ hụt khối của hai phản ứng phân rã:

∆m1 = -3,743.10-5 u

1.2

0,25*2

∆m2 = -1,900.10-3 u

Tổng giá trị độ hụt khối lúc này là 1,93743.10-3 u

Chu kỳ bán hủy của đồng vị stronti được tính như sau:

ln2 .2, 64.1010  t1/2 = 28,12 năm t1/ 2

KÈ

1238 =

0,25

Thời gian bán hủy của đồng vị Sr dài hơn rất nhiều so với Y nên có thể cho rằng ngay

ẠY

sau khi tạo thành thì Y sẽ phân rã tiếp thành đồng vị bền Zr.

Số hạt còn lại sau 1 năm phân rã:

0,25

Như vậy sau một năm thì năng lượng sinh ra do sự phóng xạ của mẫu sẽ là: Q = (6,022.1023 – N). ∆m.c2 = 4,25.106 kJ

0,25

b) Khối lượng 90Sr phân rã là m(90Sr) = m o - m o .e − kt = (1 – e-kt)89,9 = 2,18 g m(C) = 4,25.106 / 23000 = 185 kg = 1,85.105 g  m(C) / m(90Sr) = 84862 lần.

0,25

1.3.

a. Có thể áp dụng nguyên lý trạng thái tĩnh cho Cl và ClO vì chúng là các gốc tự do rất hoạt động do đó có khả năng tạo phức cao dẫn đến tốc độ sinh ra chậm hơn 0.25

nhiều so với tốc độ tạo thành nên nồng độ của chúng ít bị thay đổi. b. Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng ta có:

FF IC IA L

d [Cl ] = k1[Cl2 ] − k2 [Cl][O3 ] + k3 [ClO][O3 ]-k4 [Cl ]2 = 0 dt

d [ClO] = k2 [Cl][O3 ]-k3 [ClO][O3 ] = 0 dt k  [ClO ] = 2 [Cl ] k3

k1[Cl2 ] − k2 [Cl][O3 ] + k3 .

0,25

k2 [Cl ][O3 ]-k4 [Cl ]2 = 0 k3

k1 [Cl2 ] k4

 [Cl ] =

d [O3 ] = k2 [Cl][O3 ]+k3 [ClO][O3 ] = 0 dt d [O3 ] k k k1 [Cl2 ][O3 ] = 0 − = k2 1 [Cl2 ][O3 ]+k3 . 2 dt k4 k3 k 4

1 1 d [O3 ] k k k = 2k2 1 [Cl2 ][O3 ] = 2k2 1 [Cl2 ] 2 [O3 ]  v=2k2 1 [Cl2 ]2 [O3 ] dt k4 k4 k4

v=−

−

1 k1 [Cl2 ]2 [O3 ] ; k4

Vậy: * v=2k2

0.25

1.4.

Phản ứng

* Bậc của Cl2 là 1/2. CO

KÈ

Ban đầu 1 Cân bằng (1 – x)

→ K P (T ) =

½ O2

 → ← 

0,5 0,5(1 – x)

x.(7 − x)

CO2 0 x

(N2) 2 (mol) 2 (mol)

1 2

(1 − x) 2

0.25

ẠY

0 0 0 (1) = −257, 2 KJ/mol; ∆S 298 (1) = −86,5 J/mol.K → ∆H 298 (1) ≈ −283, 0 KJ/mol; ∆G298

0 + ∆C P (T − 298) = −281003, 4 − 6, 7T J/mol; ∆ST0 = −86,5 J/mol.K; ∆H T0 = ∆H 298 Ta có:

0.25

∆GT0 = ∆H T0 − T .∆ST0 = − RT ln K P (T ) 281003, 4 →T = 1 (1) 2 x.(7 − x) 8,314.ln + 79,8 3 2 (1 − x ) Mặt khác, ta có: Ở 298K, khi tạo thành x mol CO2, nhiệt phản ứng 283.x (KJ) làm nóng hệ còn lại từ 298 đến T

0.25

→ T = 298 +

283000 x 102 − 6, 7 x

(2) 0.25

Câu 2:

FF IC IA L

Từ (1) và (2): => T ≈ 2653K

2.1. Trộn 10,00 mL dung dịch CH3COOH 0,20 M với 10,00 mL dung dịch H3PO4, thu được dung dịch A có pH = 1,50. a. Tính C H 3PO 4 trong dung dịch H3PO4 trước khi trộn. b. Tính độ điện li của CH3COOH trong dung dịch A.

c. Thêm từ từ Na2CO3 rắn vào dung dịch A cho đến pH = 4,0, thu được dung dịch B. Tính số gam Na2CO3 đã dùng.

H3PO4: pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32;

Cho biết:

CH3COOH: pKa = 4,76; CO2 + H2O có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33 2.2.

a. Cho Eo(Ag+/Ag) = 0,799 (V); Eo(Cu2+/Cu) = 0,337 (V). TAgCl = 10-10.

Tính hằng số cân bằng của phản ứng : 2AgCl + Cu → 2Ag + Cu2+ + 2Cl-.

b. Tính nồng độ ban đầu của HSO4- biết rằng ở 25oC, suất điện động của pin

Pt | I- 0,1 (M) I3-; 0,02 (M) || MnO4- 0,05 (M), Mn2+ 0,01 (M);HSO4- C(M)|Pt có giá trị 0,824 (V).

Cho Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51 (V); Eo(I3-/3I-) = 0,5355 (V). K HSO - = 10-2. 4

Đáp án

KÈ

Câu

Đáp án

2.1

Điểm

a. pHA = 1,50 → không cần tính đến sự phân li của nước

ẠY

Các quá trình xảy ra trong dung dịch A: ⇌ H+ + H 2 PO-4

Ka1 = 10-2,15

(1)

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-

Ka = 10-4,76

(2)

H 2 PO-4

⇌ H+ + HPO 24

Ka2 = 10-7,21

(3)

HPO24

⇌ H+ + PO3-4

Ka3 = 10-12,32

(4)

H3PO4

Vì Ka1 >> Ka >> Ka2 >> Ka3 nên pHA được tính theo (1): H3PO4

⇌

H+ + H 2 PO-4

Ka1 = 10-2,15

0,25

0,5C – 10−1,5

[]

0,25

10−1,5 10−1,5 → C H PO = C = 0,346 M 3

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-

[]

10−1,5

0,1-x

0,25

→ x = 5,49.10−5 M → αCH3COOH = c. Tại pH = 4,00 ta có:

Ka = 10−4,76

5, 49.10−5 .100 = 0,055% 0,1

FF IC IA L

0,25

[H 2 PO −4 ] K a1 [H 2 PO −4 ] 10 −2,15 = → = [H 3PO 4 ] 10 − 4 [H 2 PO −4 ] + [H 3PO4 ] [H + ]

0,25

= 0,986

K a2 [HPO 24 − ] 10 −7 , 21 − = = = 10−3,21 → [ HPO24 ] << [H 2 PO 4 ] − − 4,0 + [H 2 PO 4 ] 10 [H ]

[CH3COO− ] [CH 3COO − ] K a 10 −4, 76 = + = − 4,0 → = 0,148 [CH 3COOH] [H ] 10 [CH3COO− ] + [CH3COOH]

10 −10,33 [CO32 − ] << 1 → [ CO32− ] << [ HCO3− ]; = 10 − 4 [HCO3− ]

Tương tự:

[HCO3− ] 10 −6,35 = << 1 → [ HCO3− ] << [CO2]. 10 − 4 [CO2 ]

0,25

Như vậy khi trung hòa đến pH = 4,00 thì chỉ có 14,8% CH3COOH và 98,6%

nấc 1 của H3PO4 bị trung hòa, còn bản thân Na2CO3 phản ứng với H+ của 2

axit tạo thành CO2:

2 H3PO4 + CO32− → 2 H 2 PO−4 + CO2 + H2O

0,5.(14,8%. n CH3COOH +

KÈ

n CO2- =

2 CH3COOH + CO32− → 2 CH3COO− + CO2 + H2O

98,6%. n H3PO4 )=

0,5.20.10−3(14,8%.0,1+

0,25

98,6%.0,173)

ẠY

→ n CO2- = 1,85.10−3 (mol) → m Na 2CO3 = 0,1961 (gam)

0,25 2.2

K1 =10E

a. 2 x AgCl + e → Ag + Cl1x

K 2-1 =10-2E

→ Cu + 2e 2+

2AgCl + Cu → 2Ag + Cu + 2Cl

(AgCl/Ag)/0,0592

(Cu 2+ /Cu)/0,0592

0,25 0,25

K=K12 xK 2-1 =102(E

(AgCl/Ag) - E o (Cu 2+ /Cu))/0,0592

Trong đó Eo(AgCl/Ag) được tính từ sự tổ hợp các cân bằng sau: → Ag+ + Cl-

T = 10-10

K 3 =10E

Ag+ + e → Ag

AgCl + e → Ag + Cl K1 =10 -

(Ag + /Ag)/0,0592

Eo (AgCl/Ag)/0,0592

0,25 = T.K3

→ Eo(AgCl/Ag) = Eo(Ag+/Ag) – 0,0592x10 = 0,207 (V) Vậy K = 102(0,207 – 0,337)/0,0592 = 10-4,39

0,25

FF IC IA L

AgCl

MnO4- + 8H+ + 5e→ Mn2+ + 4H2O

b. Ở điện cực phải:

0,25

Ephải = Eo(MnO4-/Mn2+) +

3I- → I3- + 2e

0,0592 [I3- ] 0,0592 0,02 lg - 3 =0,5355 + lg = 0,574 2 2 [I ] (0,1)3

Epin = Ephải - Etrái

0,0592 lg(5.[H + ]8 ) -0,574 2

→ [H+] = 0,054 (M)

→ 0,824 = 1,51 +

0,25

Mặt khác từ cân bằng

HSO4- → H+ + SO4C – [H+] [H+]

[H+]

KÈ

[ ]

Ka = 10-2

0,25

Etrái = Eo(I3-/3I-) +

• Ở điện cực trái:

0,0592 [MnO 4- ].[H + ]8 0,0592 0,05.[H + ]8 lg =1,51 + lg 2 5 0,01 [Mn 2+ ]

[H + ]2 (0,054) 2 → C HSO - = 0,346(M) 10 = = 4 C − [H + ] C − 0,054

ẠY

-2

0,25

Câu 3: 3.1. Hợp chất X là hiđroxit của kim loại M. Khi X được đun nóng (trong điều kiện không có

không khí) thì thu được chất rắn Yvà hỗn hợp khí Z (ở 400K, 1 atm). Hợp chất Y chứa 27,6% oxi về khối lượng. Hỗn hợp khí Z có tỉ khối so với He bằng 3,17. a. Xác định công thức và tính phần trăm số mol của các khí có trong hỗn hợp Z. b. Xác định công thức của X và Y. 3.2. Một nguyên tố X có thể tạo được nhiều oxit axit. Lấy muối natri của axit có chứa X phân tích thì thấy

Muối

% Na

32,4

21,8

45,1

0,7

20,7

27,9

50,5

0,9

FF IC IA L

Xác định công thức phân tử, viết công thức cấu tạo các muối trên ?

3.3. Một chất rắn màu vàng X1 được hòa tan trong dung dịch axit nitric cô đặc xúc tác nhiệt độ cao, khí thoát ra có khối lượng phân tử gấp 1,586 lần không khí. Khi thêm một lượng Bari clorua dư vào dung dịch, ta thu được kết tủa trắng X2 tách ra. Lọc tách kết tủa. Dung dịch sau phản ứng trên cho tác dụng với một lượng dư dung dịch bạc sunfat tạo thành hai kết tủa rắn

X2 và X3 tách ra khỏi dung dịch. Để lọc mới dung dịch, nhỏ từng giọt dung dịch natri hydroxit

đến khi dung dịch thu được có môt trường gần trung tính pH̴ 7. Khi đó bột màu vàng X4 (77,31% khối lượng Ag) được kết tinh từ dung dịch. Khối lượng của X4 gấp 2,9 lần khối

lượng của X2.

a. Xác định các chất X1-X4. b. Vẽ công thức cấu tạo cua X1.

c. Viết các phản ứng của X1 với: O2; H2SO4, t o ; KClO3; HNO3

3.4. Cho 33,4 gam hỗn hợp rắn X gồm Mg, MgO, Fe(NO3)2 và FeCO3 vào dung dịch chứa 1,29 mol HCl và 0,166 mol HNO3, khuấy đều cho các phản ứng xảy ra hoàn toàn, thu được

dung dịch Y chỉ chứa các muối và 0,163 mol hỗn hợp khí Z gồm N2O, N2 và 0,1 mol CO2.

Cho dung dịch AgNO3 dư vào dung dịch Y thu được 191,595 gam kết tủa. Nếu tác dụng tối

đa với các chất tan có trong dung dịch Y cần dùng dung dịch chứa 1,39 mol KOH. Biết rằng tổng số mol nguyên tử oxi có trong X là 0,68 mol.

a. Tính số mol N2 có trong Z.

KÈ

b. Hoàn thành phương trình phản ứng :

Mg+HNO3  → Mg(NO3)2+N2O+NO+H2O (Với tỉ lệ số mol N2O:NO như trong hỗn hợp Z)

ẠY

Đáp án

Câu 3.1

Điểm

a. Hiđroxit của kim loại M bị phân hủy khi đun nóng theo phương trình: 2M(OH)n(r) →M2On(r) + nH2O (k)

FF IC IA L

Nếu oxit thu được không bền thì tiếp theo xảy ra 1 trong 2 khả năng sau: - Khả năng 1: Oxit bị phân hủy tạo ra oxi và sản phẩm mà kim loại có số oxi hóa thấp hơn M2On →M2Om + (n-m)/2 O2↑

- Khả năng 2: Oxit phản ứng với hơi nước làm tăng số oxi hóa của kim loại: M2On + (p-n) H2O →M2Op+ (p-n) H2

Ở 400K và 1 atm,nước ở trạng thái hơi do đó hỗn hợp Z có thể gồm O2 và H2O hoặc

gồm H2 và H2O.

Theo giả thiết: Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp Z = 3,17.4 = 12,68 gam/mol

→hỗn hợp Z gồm H2 và H2O. Gọi % số mol của H2 trong Z là a, có phương trình:

2a + 18(100-a) = 12,68.100 →a = 33,33 →tỉ lệ mol của H2 và H2O tương ứng

0,50

là 1 : 2.

b. Đặt công thức của Ylà MxOy, theo giả thiết có:

16y/Mx = 27,6/(100-27,6) →M = 20,985. 2yx 1

2y x

20985

41,971

55,96

…..

62,956

83,942

……

8 3

→M = 55,96 ≈56 là Fe và công thức của oxit là Fe3O4.

KÈ

Công thức của X phải là Fe(OH)2. Phản ứng: 3Fe(OH)2 → 2Fe3O4 + H2O + H2

3.2

Qua các giá trị thực nghiệm ta thấy:

ẠY

- Xét muối 1: % H = 0,7% Gọi số oxi hoá của X là a, theo bảo toàn số oxi hoá ta có:

32, 4 21,8 45,1 0, 7 .1 + .a + .(−2) + .1 = 0 23 X 16 1 

21,8a 45,1 32,4 0,7 = .2 − − = 3,53 X 16 23 1

Mà a = {1,2,3,4,5,6,7,8} chỉ có a = 5; X= 31 là thoả mãn với phốt pho. Vậy muối 1 là :

0,50

nNa: nP: nO:nH =

32,4 21,8 45,1 0,7 : : : ≈ 2 : 1: 4 : 1 23 31 16 1

 Muối là Na2HPO4 Na-O P

FF IC IA L

H-O

0,50

NaO

- Xét muối 2: Làm tương tự ta được nNa : nP : nO : nH = 2 : 2 : 7 : 2  Muối là Na2H2P2O7

NaO

O-H

0,50

ONa

dung môi axit nên X2 là BaSO4

a. + Chất kết tủa X2 được hình thành bằng cách thêm dung dịch bari clorua trong

3.3.

+Chất kết tủa X3 được hình thành bằng cách thêm dunh dịch bạc sunfat nên X3 là AgCl

+ Chất kết tủa màu vàng X4 được hình thành bằng cách thêm vào kiềm có thể là thủy

ngân oxit HgO hoặc bạc phosphate Ag3PO4 . Tỷ lệ các khối mol X4: X2 là 0.931 đối

với HgO: BaSO4 không hợp lệ và 1.798 đối với Ag3PO4:BaSO4 cho 2.4 nhân với 4/3. Vì vậy, tỷ lệ phân tử là 4Ag3PO4:3BaSO4 tương ứng với P: S = 4: 3, nên công thức

=0,5

của X1 : P4S3

0,125x4

KÈ

X4 Ag3PO4

ẠY

0,25

P4S3 + 8O2 → 2P2O5 + 3SO2

P4S3 + 16H2SO4 → 4H3PO4 + 19SO2 + 10H2O

FF IC IA L

3P4S3+ 16KClO3 → 16KCl + 6P2O5 + 9SO2 P4S3 + 38HNO3 → 4H3PO4 + 3H2SO4 + 38NO2+ 10H2O

0,125x4 =0,5

3.4.

a. Gọi x là số mol Fe(NO3)2

Dung dịch Y : Fe2+ : (191,595-1,29*143,5):108=0,06;Fe3+ : y; Mg2+ : z; NH4+ : t; Cl-

: 1,29; NO3– : 2x+0,166-0,126-t=0,04+2x-t Bảo toàn điện tích :

Số mol KOH=>3y+2z+t=1,39-0,06*2=1,27 (2)

0,06*2+3y+2z+t=1,29+0,04+2x-t hay -2x+3y+2z+2t=1,21 (1)

x+0,1=0,06+y hay x-y=-0,04 (4)

=>x=0,05; y=0,09; z=0,48; t=0,04

24z+(0,06+y)*56=33,4-28x-0,1*12-0,68*16 hay : 28x+56y+24z=17,96 (3)

Gọi a là số mol N2 :

12a+(0,063-a)*10+0,04*10=1,29+0,166-2*(0,68-0,05*6-0,1*2)=>a=0,033

0,25

b. Số mol N2O:số mol N2=(0,063-0,033):0,033=10:11

0,50

KÈ

Câu 4:

95Mg + 232HNO3 → 95Mg(NO3)2 + 10N2O+11N2+ 116H2O

4.1. Đốt cháy hoàn toàn 11,7 gam chất hữu cơ X rồi dẫn hỗn hợp sản phẩm qua bình đựng

dung dịch Ca(OH)2. Sau khi phản ứng kết thúc, thấy xuất hiện 40 gam kết tuả. Lọc bỏ kết tuả,

ẠY

cân lại bình thấy khối lượng bình tăng 7,7 gam. Đun nước lọc trong bình thấy xuất hiện thêm

25 gam kết tuả nữa.

a. Tìm CTPT của X biết 35 < dX/H2 < 40. b. Cho toàn bộ lượng X ở trên tác dụng hoàn toàn với dung dịch [Ag(NH3)2]OH thu

được 43,8 gam kết tuả. Xác định CTCT có thể có của X. c. Chất hữu cơ Y mạch hở có công thức đơn giản trùng với công thức đơn giản của X. Lấy cùng khối lượng của X và Y đem phản ứng với Br2 dư thì lượng brom phản ứng với Y gấp 1,125 lần so với lượng brom phản ứng với X. Xác định CTCT của Y

4.2. Phản ứng của natri axetilua với 1,12-dibromdodecan thu được hợp chất A, công thức phân tử C14H25Br. Khi xử lí với natri amiđua A bị chuyển thành B, C14H24. Ôzon phân-oxi hóa B cho diaxit HO2C(CH2)12CO2H. Hidro hóa B trên xúc tác Lindlar cho chất C (C14H26), còn khi hidro hóa B với xúc tác Pt thì thu được chất D (C14H28). Khử B với Na/NH3 thu được E. Khi ozon phân-khử hóa cả C và E đều cho O=CH(CH2)12CHO. Viết các phản ứng xác định

FF IC IA L

công thức của A đến E phù hợp với các dữ kiện trên. 4.3.

a. Sắp xếp các hợp chất: phenol (I), p-metylphenol (II), m-nitrophenol (III) và p-nitrophenol (IV) theo thứ tự tãng dần tính axit. Giải thích.

b. Sắp xếp các hợp chất: purin (I), benzimiðazol (II) và inðol (III) theo thứ tự tãng dần nhiệt

N N

Purin

ðộ nóng chảy. Giải thích.

Benzimi®azol

In®ol

4.4. Có 3 đồng phân cấu tạo của xicloanken (C5H8) được nhận biết bằng phản ứng ôxi hóa

với KMnO4/H+. Viết công thức cấu tạo của chúng, biết rằng:

(i) một đồng phân tạo ra hợp chất vừa có nhóm xeton, COOH và có C-bất đối . (ii) một đồng phân tạo ra hợp chất dixeton không có C-bất đối.

(iii) một đồng phân tạo ra hợp chất có 2 nhóm COOH và có C-bất đối.

Đáp án

Điểm

a. Số mol CO2 = 0,9 mol

4.1

Câu

Đáp án

KÈ

Lọc bỏ kết tuả, khối lượng bình tăng 7,7 gam: mCO2 + mH2O – 40 = 7,7 

44. 0,9 + mH2O = 47,7  nH2O = 0,45

ẠY

mol

 nC = 0,9 mol, nH = 0,9 mol  nO ( X) =

11, 7 − 12.0, 9 − 0,9 = 0  chất X 16

không chứa oxi. X là hiđrocacbon → nC : nH = 0,9 : 0,9 = 1: 1  CTĐG cuả X là CH  CTPT của X là (CH)a

5,38 < a < 6,15  a = 6 Vậy CTPT của X là C6H6 b. Số mol của X = 0,15 mol

70 < MX < 80

 70 < 13 a < 80 

0,50

Vì X tạo kết tuả với [Ag(NH3)2]OH nên X có liên kết 3 đầu mạch Số mol kết tuả = số mol X = 0,15  Mkt = 43,8 : 0,15 = 292 Đặt CTPT của kết tuả là C6H6- x Agx  M = 78 + 107 x = 292  x = 2  X có 2 liên kết ba đầu mạch CH ≡ C – CH2- CH2 – C ≡ CH

CH ≡ C – CH(CH3) – C ≡ CH c. Đặt CTPT của Y là (CH)m

0,50

2m + 2 − m m + 2 = 2 2

Số liên kết π của Y = .

hoặc

FF IC IA L

Vậy CTCT của X là :

Lấy khối lượng của X và Y là 78  số mol cuả X = 1 mol; số mol của Y =

Ptpư :

78 13m

4Br2

→ C6H6Br4

1mol →

4 mol

(CH)m +

m+2 Br2 → CmHmBrm +2 2

C 6 H6 +

78 m+2 .( ) = 1,125. 4 = 4,5  m = 4 13m 2

Theo bài ra :

78 78 m+2 → .( ) mol 13m 13m 2

0,50

CH + Br-(CH2)12- Br

NaC

ẠY

KÈ

4.2

CTPT của Y là C4H4, CTCT của Y : CH ≡ C – CH= CH2

Br-(CH2)12-C

NaNH2

1. O3

B H2/Pt

CNa

2. H2O

Na/NH3

HO2C(CH2)12CO2H

(CH2)12

(CH2)11-C CH2

H2 Lindlar

Ôzonolysis Ôzonolysis

O=CH(CH2)12CH=O

0,2x E D

4.3. Phenol (I), p-metylphenol (II), m-nitrophenol (III) và p-nitrophenol (IV). Nhóm NO2 là nhóm hút e mạnh, nên làm tăng tính axit; nhóm metyl là nhóm đẩy e, nên làm giảm tính axit.

5=1,00

Ngoài ra, ion p-nitro phenoxide được bền do có cộng hưởng (điện tích âm giải tỏa rộng hơn) nên đồng phân p- có tính axit cao hơn đồng phân m-nitrophenol (III).

NO2

N O

O O

OH - H+

NO2

FF IC IA L

- H+

Vậy, II < I < III < IV

Liên kết-H có ảnh hưởng lớn đến nhiệt độ nóng chảy. Liên kết này càng bền và càng nhiều thì điểm nóng chảy càng cao.

0,50

Inđol: chỉ có liên kết hiđro liên phân tử rất yếu giữa N-H và dị vòng 5 cạnh.

Benzimiđazol: N-H tạo liên kết hiđro liên phân tử khá bền với: N< (có tính

bazơ).

Purin: N-H có thể tạo liên kết hiđro liên phân tử khá bền với nhiều (3) nguyên tử Benzimiđazol (171 oC) <

4.4.

Inđol (52 oC)

:N<. Vậy,

A CH3

H3C

KÈ

O O

CH3

0,50 HO2C CH3

HO2C

CH3

ẠY

H3C

0,50

CH3

CO2H H3C

Purin (217 oC)

Câu 5: 5.1. Trong quá trình tổng hợp chất hữu cơ X (C20H21NO4), người ta clometyl hóa 1,2đimethoxybenzen bằng fomalđehit và axit clohiđric để được chất hữu cơ Y, sau đó cho chất Y tác dụng với natri xyanua để được chất hữu cơ Z. Sản phẩm Z một phần được thủy phân thu được chất hữu cơ M, phần khác được hiđro hóa có xúc tác niken - Raney để được chất hữu cơ N. Hai chất M và N cho ngưng tụ với nhau ở khoảng nhiệt độ 1700C đến 1800C cho amit P, chất này được đóng vòng bằng POCl3 cho chất hữu cơ Q, tiếp đó đề hiđro hóa có xúc tác

niken-Raney trong đecalin ở 1800C cho chất hữu cơ X. Xác định công thức cấu tạo của X, Y, Z, M, N, P và Q. 5.2. Dự đoán sản phẩm và dùng mũi tên cong để trình bày cơ chế của phản ứng

FF IC IA L

5.3.

a. Từ benzen và các chất (hữu cơ, vô cơ) cần thiết khác, hãy viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp resveratrol.

Resveratrol

CH=CH

b. Từ những hợp chất chứa không quá 4C, hãy viết sơ đồ tổng hợp

5.4.

Từ naphtoquinon-1,4 người ta điều chế azaantraxeon (I)một hợp chất thiên nhiên có nhiều hoạt

ẠY

KÈ

tính sinh học lí thú, theo sơ đồ sau:

Viết công thức của các hợp chất còn thiếu ở sơ đồ trên. Cho biết: - POCl3 ngoài tác nhân clo hóa, nó còn đóng vai trò là tác nhân loại nước và axit Lewis. - (NH4)2Ce(NO3)6 là tác nhân ôxi hóa nhẹ.

- NaI + (CH3)3SiCl : tạo ra HI, đóng vai trò loại nhóm metoxi, chuyển thành OH ; sau đó hỗ biến enol-xeton (trimetylclosilan tạo ra HCl).

Đáp án Đáp án

Điểm

FF IC IA L

Câu 5.1

CH3O

H3CO

OCH3

CH2

NH H3CO

N CH3O

OCH3

H3CO

OCH3

CH3O

(P)

H3CO

CH2

5.2 a.

CH3

M KÈ ẠY

NO2

OOH

O-

COOH

COO_

NO2

COO

H Me

0,50

CH3

H3C O

O OH-

O t0

CH3

(X)

0,15*7

H3CO

(Q)

N H3CO

CH2

Me NO2

NO2

0,50

5.3.

NH2

CH3

OH CHCl3

NaOH

NO2

CHO

CH3

O2N O2N

NO2

CH=CH

1. Fe/HCl 2. NaNO2/H+ 3. AcOH, to

O2N

CHO

CH=CH

FF IC IA L

O2N

0,50

ẠY

KÈ

5.4.

0,10*10

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LONG AN TRƯỜNG THPT CHUYÊN LONG AN

ẠY

KÈ

FF IC IA L

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC; LỚP: 11

Câu 1: (4,0 điểm) 1.1. Năng lượng của các MO của hệ polien vòng có công thức CnHn được tính theo công thức sau:  2kπ  E k = α + 2 β cos   n 

FF IC IA L

Trong đó k = 0, ±1, ±2, ..., ±(n - 1)/2 nếu n là số lẻ và k = 0, ±1, ±2, ..., n/2 nếu n là số chẵn. a) Hãy thiết lập công thức tính năng lượng của các MO đối với cation xicloheptatrienyl theo α và β.

b) Hãy vẽ giản đồ MO của cation xicloheptatrienyl và ghi giá trị năng lượng của các MO tương ứng. c) Hãy tính hiệu mức năng lượng giữa HOMO và LUMO, biết β = -3,40 eV. d) Hãy tính số sóng (theo cm-1) của tia sáng gây ra sự dịch chuyển electron từ HOMO lên LUMO. 1.2. Các hợp kim phức được đặc trưng bởi một ô mạng cơ sở có hơn 100 nguyên tử. Tinh thể của những hợp chất này chứa các cụm nguyên tử làm bền hoá cấu trúc. Các nguyên tử không thuộc cụm được gọi là nguyên tử “keo”. Hợp chất X13Y4 có mạng tinh thể trực thoi (α = β = γ = 90°) với các hằng số mạng a = 8,16 Å, b = 12,34 Å, c = 14,45 Å. Khối lượng riêng của hợp kim là 4018 kg/m3. Các tinh thể của hợp chất này chứa các cụm kim loại gồm ba lớp (cụm A) (như hình, các lớp là k, m, n) và các nguyên tử “keo”. Mỗi ô mạng cơ sở chứa hai cụm A và số nguyên tử “keo” không vượt quá 30.

ẠY

KÈ

a) Mỗi cụm đơn A có bao nhiêu liên kết Y-X-Y? b) Tính số nguyên tử trong ô mạng cơ sở của X13Y4. c) Xác định X13Y4, biết rằng khối lượng của các nguyên tử “keo” chiếm 12,27 % tổng khối lượng hợp chất. 1.3. Một bệnh nhân nặng 60,0kg bị sốt đột ngột. Trong thời gian rất ngắn, nhiệt độ của cơ thể bệnh nhân tăng từ t1 = 36,5oC lên t2 = 40,5oC. Một cách gần đúng thô, giả thiết, cơ thể bệnh nhân tương đương với 60,0kg nước tinh khiết, không trao đổi nhiệt và chất với môi trường bên ngoài trong thời gian bị sốt. Các đại lượng ∆Ho, ∆So và ∆Go dưới đây chỉ xét riêng cho quá trình nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2, không xét cho các phản ứng dẫn đến sự thay đổi nhiệt độ đó và được tính trong điều kiện đẳng áp (p = const). a) Khi sốt cao, cơ thể rất nóng do nhận nhiều nhiệt từ các phản ứng sinh hóa xảy ra trong cơ thể. Tính biến thiên entanpy ∆Ho (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Biết rằng, nhiệt dung mol đẳng áp của nước Cpo,m = 75,291 J.K −1.mol −1 được coi là không đổi trong khoảng nhiệt độ từ t1 đến t2. b) Tính biến thiên entropy ∆So (J.K–1) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2.

c) Tính biên thiên năng lượng tự do Gibbs ∆Go (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Biết rằng, entropy của nước tại 36,5oC, S o = 72,6 J.K−1.mol−1 . ∆Go trong trường hợp này được tính theo công thức: ∆G o = ∆H o − ∆( TS o ) = ∆H o − ∆T.S o − T.∆S o .

FF IC IA L

Nếu thí sinh không tính được câu c, giả sử lấy ∆G o = −1,2.106 J để tính tiếp. d) Khi sốt cao, cơ thể mất năng lượng một cách vô ích. Giả sử cũng với phần năng lượng đó, khi khỏe, người ấy chạy được một quãng đường dài nhất là bao nhiêu km? Biết rằng, năng lượng tiêu thụ khi chạy mỗi 1 km là 200kJ.

Đáp án 1.1 a) Ek = α + 2β cos(0,897k ) 1,0 E0 = α + 2β đ E±1 = α + 1,248β

Điểm 0,25

E± 2 = α − 0,443β E± 3 = α − 1,8β

0,25

−19 c) ∆E = [(α − 0, 443 × −(3, 4)) − (α + 1, 248 × −(3, 4))] 1, 602.10 J = 9, 21.10−19 J

1eV

0,25

9, 21.10 −19 J = 46339, 6 cm −1 6, 625.10 −34 J .s × 3.1010 cm.s −1

d) υ = ∆E =

0,25

ẠY

KÈ

1.2 a) Xét lớp m: Có 9 liên kết Y-X-Y 1,0 Khi lớp m nằm giữa lớp k và n: Có 2 liên kết Y-X-Y đ => Tổng cộng có: 11 liên kết Y-X-Y b) Công thức phân tử của cả cụm A: X31Y12 (43 nguyên tử), hai cụm sẽ có 86 nguyên tử. Mặc khác, ô mạng cơ sở số nguyên tử “keo” không vượt quá 30 nên tổng số nguyên tử của ô mạng nằm trong khoảng từ 87 đến 116. Ô mạng cơ sở phải chứa số nguyên lần đơn vị cấu trúc X13Y4 (17 nguyên tử) để thỏa mãn tỉ lệ hợp thức, tức là 87 ≤ 17n ≤ 116 (n là số nguyên). => n = 6. Như vậy sẽ có 6.17 = 102 nguyên tử trong ô mạng cơ sở. c) M = (d.NA.abc)/N = 3519,5 gam/mol. Ô mạng cơ sở là (X13Y4)6 = 2(X31Y12) + 16 nguyên tử “keo” (chiếm 12,27% về khối lượng và 16 nguyên tử “keo” này là X). Gọi x, y lần lượt là khối lượng mol của X và Y Ta có hệ phương trình: 78x + 24y = 3519,5 và 16x/3519,5 = 0,1227 => x = 26,99 và y = 58,93. Như vậy, X13Y4 là Al13Co4. 1.3 a) Tính biến thiên entanpy ∆Ho (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. 60,0.1000 1,0 = 3333,33 (mol) Số mol H2O: n H2 O = đ 18 Biến thiên entanpy:

∆H o = n.Cpo,m .∆T = 3333,33.75,291.(40,5 − 36,5) ≈ 1003879 (J) = 1003,88 (kJ)

0,25

b) Tính biến thiên entropy ∆So (J.K–1) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Biến thiên entropy trong điều kiện đẳng áp được tính theo:

T2 40,5 + 273,15 = 3333,33.75,291.ln ≈ 3221,22(J.K −1 ) 36,5 + 273,15 T1 o c) Tính biên thiên năng lượng tự do Gibbs ∆G (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Áp dụng công thức:

∆G o = ∆H o − ∆( TS o ) = ∆H o − ∆T.S o − T.∆S o

→ ∆G o = 1003879 − (40,5 − 36,5).72,6.3333,33 − (36,5 + 273,15).3221,22 ≈ −961571(J) = −961,6(kJ) d) Tính quãng đường (km): 961,6 = 4,808 (km) Quãng đường: 200 - Trường hợp sử dụng giá trị đề cho:

1,2.103 = 6 (km) 200

Ơ H N Y U Q M KÈ ẠY

0,25

∆G o = −1, 2.106 J = −1,2.103 kJ th× qu·ng ®−êng lµ:

0,25

FF IC IA L

∆S o = n.Cpo,m . ln

FF IC IA L

Câu 2: (4,0 điểm) 2.1. Một pin nhiên liệu có cấu tạo như sau:

ẠY

KÈ

Ban đầu cả hai bình phản ứng đều chứa ion VO2+ trong môi trường axit mạnh. Trong bình phản ứng 1: VO2+ bị khử thành V3+, đường saccarozơ bị oxi hóa thành CO2 và H2O. Trong bình phản ứng 2: VO2+ bị oxi hóa thành VO2+. Các dung dịch chứa V3+ và VO2+ được bơm vào các nửa pin. Tại các điện cực trơ chúng bị chuyển hóa trở lại thành các ion VO2+ và dung dịch được bơm trở lại các bình phản ứng. a) Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra trong bình phản ứng 1. b) Hãy tính thể tích không khí (ở 15 °C và 1 atm) tối thiểu cần đưa vào bình phản ứng 2. Biết trong khoảng thời gian đó có 10 g đường được bị tiêu thụ ở bình phản ứng 1 (không khí có chứa 20,95 % thể tích oxi). Biết ban đầu dung dịch trong hai bình phản ứng chứa VO2+ có cùng nồng độ là 2,00 mol/L. Các bình phản ứng có cùng thể tích và được duy trì ở nhiệt độ 15°C, nồng độ H+ trong hai bình luôn được duy trì bằng nhau. Lượng không khí đưa vào bình phản ứng 2 là vừa đủ và suất điện động của pin là 0,32 V. c) Hãy tính nồng độ của V3+ và VO2+ trong mỗi nửa pin. d) Hãy tính ΔG° của phản ứng xảy ra trong khi nồng độ của VO2+ trong mỗi nửa pin đều giảm đi một nửa. Cho các thế khử chuẩn: VO2+ + 2 H+ + e V3+ + H2O E°1 = + 0,34 V + + 2+ VO2 + 2 H + e VO + H2O E°2 = + 1,00 V 2.2. Nồng độ canxi trong dung dịch được xác định bằng cách kết tủa Ca2+ ở dạng CaC2O4, kết tủa sinh ra được lọc rửa và hòa tan bằng dung dịch H2SO4. H2C2O4 sinh ra được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn KMnO4. Trong một thí nghiệm dung dịch C2O42- được thêm từ từ vào dung dịch Ca2+ cho đến khi lượng kết tủa đạt cực đại thì dừng lại, các quá trình xảy ra như sau: Ca2+ + C2O42CaC2O4 (r) Ks = 1,3 .10-8 2+ 2Ca + C2O4 CaC2O4 (aq) K1 = 1,0 .103 CaC2O4 (aq) + C2O42Ca(C2O4)22- K2 = 10,0 (CaC2O4 (r) là kết tủa, CaC2O4 (aq) là phức tan) Hãy tính nồng độ cân bằng của các ion Ca2+ và C2O42- trong dung dịch tại thời điểm lượng kết tủa đạt cực đại. 2.3. Dấu hiệu cho thấy một người có nguy cơ mắc bệnh gout là nồng độ axit uric (HUr) và urat (Ur-) trong máu của người đó quá cao. Bệnh viêm khớp xuất hiện do sự kết tủa của natri urat trong các khớp nối. Cho các cân bằng: HUr (aq) + H2O Ur- (aq) + H3O+ (aq) pK = 5,4 ở 37°C Ur- (aq) + Na+ (aq) NaUr (r) Biết nồng độ urat tối đa trong máu (pH = 7,4) để không có kết tủa natri urat xuất hiện là 4,9∙10-4 M. Độ tan của axit uric trong nước ở 37°C là 0,5 mmol/L. a) Chứng minh rằng nếu không có kết tủa natri urat xuất hiện thì cũng sẽ không có kết tủa axit uric xuất hiện.

Giả thiết rằng chỉ có HUr và Ur- là ảnh hưởng đến giá trị pH của dung dịch. Sỏi thận thường có axit uric. Nguyên nhân là nồng độ quá cao của axit uric và urat có trong nước tiểu và pH thấp của nước tiểu (pH = 5 - 6). b) Hãy tính giá trị pH tại đó sỏi (chứa axit uric không tan) được hình thành từ nước tiểu của bệnh nhân. Giả thiết rằng nồng độ tổng cộng của axit uric và urat là 2,0 mmol/L. Đáp án a) 48 VO2+ + C12H22O11 + 48H+ → 48 V3+ + 12 CO2 + 35 H2O 1,404 ← 0,02924 mol 2+ b) 4 VO + O2 + 2 H2O → 4 VO2+ + 4 H+ 1,404 → 0,351 mol Vkk =

0, 351× 0, 082 × 288 100 × = 39, 57 lit 1 20,95

c) VO2+ + 2 H+ + e → V3+ + H2O 2-x x + + VO2 + 2H + e → VO2+ + H2O x 2-x

0,25 0,25

0,25

RT [VO2+ ][ H + ]2 RT x[ H + ]2 ln = 1 , 00 + ln F [VO 2 + ] F 2− x

0 + E( − ) = EVO 2+ / V 3+

+ 2 2+ RT [VO ][ H ] RT ( 2 − x)[ H + ]2 ln = 0,34 + ln 3+ [V ] F F x

0 E( + ) = EVO + + / VO 2+ 2

Điểm 0,25

FF IC IA L

2.1 2,0 đ

+ 2 + 2 => E pin = E( + ) − E( − ) = 1,00 + RT ln x[ H ] −  0,34 + RT ln ( 2 − x)[ H ]  = 0,32 (2 − x) x F F

=> RT ln F





x 8,314 × 288 x = −0,34 => ln = −0,34 2 (2 − x ) 96485 (2 − x) 2

=> x = 2,116.10-3 M => [VO2+]1 = 1,998 M [V3+]1 = 2,116.10-3 M

; ;

[VO2+]2 = 1,998 M; [VO2+] = 2,116.10-3 M

0,5



+ 2 + 2 d) E pin = E( + ) − E( − ) = 1,00 + RT ln x[ H ] −  0,34 + RT ln ( 2 − x)[ H ]  x F (2 − x) F

RT 1 × [ H + ]2  RT 1 × [ H + ]2   = 0,66V ln −  0,34 + ln F 1 F 1  

KÈ

= 1,00 +

2 VO2+ → V3+ + VO2+ ∆G0 = -nFE0pin = -1× 96485 × 0,66 = -63,7 kJ/mol

ẠY

2.2 1,0 đ



0,25

CCa = [Ca2+] + [CaC2O4] + [Ca(C2O4)22-] = [Ca2 + ] + K1[Ca2 + ][C2O42 − ] + K1K 2[Ca 2 + ][C2O42 − ]2 Ks = + K1K s + K1K 2 K s [C2O42 − ] [C2O42 − ]

0,25

Lượng kết tủa đạt cực đại khi CCa đạt cực tiểu, tức: dCCa Ks =− + K s K1K 2 = 0 d [C2O42 − ] [C2O42 − ]2

=> [C2O42 − ] =

0,25

1 = 0,01 M K1K 2

=> [Ca2+] = Ks / [C2O42-] = 1,3 .10-6 M

0,5

2.3 1,0 đ

a) Vì trong máu không có kết tủa NaUr nên [Ur-] < 4,9∙10-4 Ka =

[Ur − ][ H + ] [ HUr ]

− + −4 −7 , 4 => [ HUr ] = [Ur ][ H ] < 4,9.10 −5.,10 = 4,9.10− 6 < S HUr = 5.10− 4 4

0,5

FF IC IA L

Vậy không có kết tủa axit uric xuất hiện. b) [HUr] + [Ur -] = 2.10-3 Axit uric không tan khi: [HUr] = 5.10-4 M => [Ur-] = 2.10-3 - [HUr] = 1,5.10-3 M

0,25

− −3 => pH = pK a + log [Ur ] = 5,4 + log 1,5.10− 4 = 5,88

[ HUr ]

5.10

0,25

ẠY

KÈ

Vậy pH < 5,88 thì bắt đầu có axit uric kết tủa.

FF IC IA L

Câu 3: (4,0 điểm) 3.1. a) Giải thích tại sao các muối amoni có tính chất giống muối kim loại kiềm? Sự khác nhau giữa hai loại muối này? b) Phân tử NH4 được điều chế bằng cách nào? Tại sao phân tử NH4 khác hẳn với ion NH4+ là cực kì không bền? 3.2. X là hỗn hợp gồm kim loại M và muối cacbonat của nó, có số mol bằng nhau. Hòa tan hoàn toàn 51,6 gam hỗn hợp X trong dung dịch HNO3 dư, thấy thoát ra hỗn hợp khí Y gồm NO (sản phẩm khử duy nhất của HNO3) và CO2. Hỗn hợp khí Y tác dụng vừa đủ với 200 ml dung dịch K2Cr2O7 1M trong H2SO4 loãng; khí còn lại cho qua dung dịch Ba(OH)2 dư thu được m gam kết tủa, đồng thời khối lượng dung dịch giảm đi 45,9 gam. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra dưới dạng ion thu gọn. b) Xác định công thức muối cacbonat của M và tính thành phần % về khối lượng của mỗi chất trong hỗn hợp X.

Câu Đáp án Điểm 3.1. a) Ion NH4+ có bán kính gần tương đương với bán kính củc ion kim loại kiềm 1,25 ( r + = 1, 43 Ǻ; r K + = 1,33 Ǻ; r Rb+ = 1,49 Ǻ); mặt khác, NH4+ có ái lực electron 0,25 NH 4 đ bé tương tự các ion kim loại kiềm, do đó các muối amoni có những tính chất giống muối kim loại kiềm; chỉ khác là các muối amoni thủy phân trong dung dịch 0,25 cho môi trường axit còn ion kim loại kiềm không bị thủy phân. b) Điện phân dung dịch muối amoni trong NH3 lỏng ở nhiệt độ thấp với âm cực bằng thủy ngân thu được hỗn hống NH4 - Hg. 0,25 + + Liên kết giữa NH3 và H là liên kết cho nhận. Trong Ion NH4 , lớp vỏ electron ngoài cùng của nguyên tử nitơ đã bão hòa, do đó mặc dù có khả năng kết hợp thêm electron: NH4+ + 1e → NH4 nhưng rất yếu vì vậy phân tử NH4 dễ bị phân 0,5 hủy thành NH3 và H2.

0,25

ẠY

KÈ

3.2. a) M có thể là kim loại có hóa trị biến đổi hoặc không biến đổi. Gọi công thức của 2,75 muối là Mx(CO3)y (với 2y/x ≤ n). đ (1) 3M + nNO −3 + 4nH+→ 3Mn+ + nNO + 2nH2O na a 3 − (2) 3Mx(CO3)y+(nx-2y)NO 3 +(4nx-2y)H+→ 3xMn+ + 3yCO2 +(nx-2y) NO+(2nx-y)H2O a ( nx − 2y ) a ay 3 (3) Cr2O 72 − + 2NO + 6H+→ 2Cr3+ + 2NO −3 + 3H2O (4) Ba2+ + 2OH- + CO2→ BaCO3 + H2O

0,5

0,25 0,25

b) n Cr2 O 72− = 0,2 mol  nNO = 0,2×2 = 0,4 mol ∆m = m↓ - m CO2 = (197- 44)n CO2 = 45,9  n CO2 = 0,3 mol na a ( nx − 2y ) + = 0,4 mol (I) 3 3 n CO2 = ay = 0,3 mol (II) mX = Ma + (xM + 60y)a = 51,6 gam (III)

0,25

Từ (1), (2) ta có: nNO =

Từ (I), (II), (III) ta suy ra: na(x+ 1) = 1,8

0,25

56 n  nghiệm hợp lí là: n = 3, M = 56 , M: Fe 3 Ta có: na (x + 1) = 1,8 và ay = 0,3 nên x + 1 = 2y  nghiệm hợp lí là: x = y =1.Vậy muối cần tìm là FeCO3

M =

0,3 × 56 100% = 32,56% 51, 6 %m(FeCO3) = 100% - 32,56% = 67,44%

 a = 0,3 mol và %mFe

0,25

ẠY

KÈ

FF IC IA L

0,5

0,25

Câu 4:

FF IC IA L

4.1. Axit retigeranic là một tecpenoit được phân lập từ một loại địa y. Cấu trúc của axit retigeranic được xác định dựa trên phương pháp phân tích tia – X. Công thức của axit retigeranic như sau:

Xác định cấu hình của axit retigeranic. Axit retigeranic có thể có bao nhiêu đồng phân cấu hình?

4.2. Năm 1966, Masamune đã thực hiện một chuỗi phản ứng xuất phát từ phản ứng cộng giữa anhidrit maleic và xiclooctatetraen. Cấu trúc sản phẩm này đã được xác định chắc chắn nhưng Masamune vẫn chưa biết đặt tên nó là gì. Trong 1 lần đi uống cafe, ông nhìn thấy một giỏ trái cây trên bàn rất giống hình dạng của chất mình tổng hợp được, ông đặt tên hợp chất đó là Basketen ( xuất phát từ basket – cái giỏ). Sau đây là sơ đồ tổng hợp:

1. Na2CO3

Pb(OAc)4

2. HCl

Hãy xác định cấu trúc các chất A,B,C cho sơ đồ trên.

ẠY

KÈ

4.3. Cadien [C15H24]được tìm thấy trong tinh dầu một số loại thực vật, đề hidro hóa cadien bằng S tạo thành cadalen [C15H18]. Hoàn thành sơ đồ tổng hợp Cadalen từ Cavone theo dãy sau:

4.4. Một hiđrocacbon X quang hoạt có chứa 89,55% khối lượng là cacbon. Hiđro hóa hoàn toàn X bằng H2 dư (xúc tác Ni, đun nóng) thu được butylxiclohexan. Mặt khác, khi khử X bằng H2 với hệ xúc tác Lindlar, đun nóng, thu được hiđrocacbon Y. Cho Y phản ứng với O3 rồi xử lý sản phẩm thu được với dung dịch H2O2 trong môi trường kiềm thu được axit tricacboxylic Z quang hoạt (C8H12O6). Đun nóng Z với xúc tác P2O5 thu được hợp chất T (C8H10O5). Xác định công thức cấu tạo của các chất X, Y, Z, T. Đáp án

Điểm

4.1

0,125 x 8= 1đ

4.2

FF IC IA L

Axit retigeranic có thể có 28 đồng phân cấu hình. Chú ý đồng phân E không thể xuất hiện đồng phân Z.

0,25 x4= 1đ

Diels - Alder O

HOOC

COOH

Pb(OAc)4

2. HCl

Basketen

1. Na2CO3

0,1 x 10= 1đ

ẠY

KÈ

4.3

4.4

0,25 x4= 1đ

FF IC IA L

Câu 5: 5.1.

a. Xác định cấu tạo các chất và hoàn thành sơ đồ phản ứng trên? b. Viết cơ chế từ C  D? 5.2. (+)-Artemisinin (Quinhaosu) là một hoạt chất tự nhiên có tác dụng chữa bệnh sốt rét mà không gây tác dụng phụ được tách ra từ cây Thanh hao hoa vàng (Artemisia annua L., họ Asteriaceae). Đây là một lacton dạng secquitecpen. Hoạt tính kháng sốt rét của hợp chất này là do nó có cấu trúc cầu endoperoxit. Do nguồn thu tự nhiên hạn chế, trong khi yêu cầu chữa bệnh sốt rét vẫn luôn cấp thiết nên các nhà hóa dược đặt ra vấn đề phải tổng hợp hoặc bán

ẠY

KÈ

tổng hợp hoạt chất này. Năm 2003, một nhóm nghiên cứu tại viện Hóa kỹ thuật Ấn Độ đã đề xuất một qui trình tổng hợp (+)-Artemisinin từ (+)-Isolimonen theo sơ đồ dưới đây:

FF IC IA L O N

Trong sơ đồ trên, PCC là piriđinium clorocromat; KHMDS là kali hexametilen đisilan (hay kali bis(trimetylsilyl) amiđua. Đây là một bazơ rất mạnh, tương tự NaNH2, nhưng cồng kềnh nên không thể hiện tính nucleophin). Hãy cho biết cấu trúc các hợp chất từ A đến I trong sơ đồ tổng hợp (+)-Artemisinin trên.

5.3. Từ phenol và các chất hữu cơ khác hãy tổng hợp thuốc giảm đau Profofol B (được cho là thủ phạm gây ra cái chết của vua nhạc pop Michael Jackson):

KÈ

Biết rằng B không làm mất màu dung dịch brom. Đáp án

Điểm

5.1

COOMe

ẠY

HN COOH

COOH

N COOt-Bu

COOMe

MeOOC

COOt-Bu

COOMe

COOt-Bu

0,1 x 10 = 1đ

FF IC IA L

ẠY

KÈ

Cơ chế từ C sang D:

0,5 đ

5.2

A, F: 0,3 x 2 = 0,6 đ

FF IC IA L

0,2 x 7 = 1,4 đ

5.3

OH 1,NaOH

O 1,NaOH

2,Crotyl clorua

ẠY

KÈ

0,5 đ

- hết -

HOA 11- LY TU TRONG- CAN THO

FF IC IA L

Câu 1: (3,0 điểm) 1.1. (2,0 điểm) Việc sử dụng các đồng vị phóng xạ trong y học hạt nhân đã tăng lên gấp đôi. Các kỹ thuật chiếu xạ bao gồm việc bắn phá các nơi có sự phân chia tế bào để tiêu diệt chúng. Kỹ thuật ảnh hạt nhân dùng đồng vị phóng xạ để tìm hiểu chi tiết sự trao đổi chất của một cơ quan trong cơ thể. Một trong các kỹ thuật như vậy là xác định thể tích máu của bệnh nhân. a) Ba hợp chất dược phẩm phóng xạ lần lượt có chứa các đồng vị phóng xạ 71Zn (t1/2 = 2,4 phút); 67Ga (t1/2 = 78,25 giờ) và 68Ge (t1/2 = 287 ngày) với độ phóng xạ ban đầu là 7,0.107Bq/ml. Với mỗi chất nói trên, sau thời gian 30 phút: - Hãy tính độ phóng xạ mỗi ml.

- Hãy tính độ phóng xạ mỗi ml sau khi pha loãng dược chất phóng xạ từ 1,0 ml thành 2,5 lít.

b) Kiểu phóng xạ của ba đồng vị này là bức xạ hạt β (71Zn) và bắt electron (67Ga và 68Ge). Viết phương trình phản ứng hạt nhân biểu diễn các phóng xạ của 71Zn, 67Ga và 68Ge.

c) Một dược sĩ điều chế gali xitrat (GaC6H5O6.3H2O) từ một mẫu gali đã làm giàu 67Ga (67Ga chiếm 5,0.10-5 % về số mol; có 10,25mg Ga tổng cộng). Tiếp theo sự tổng hợp, dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100ml nước. Tám giờ sau khi 67Ga được điều chế lần đầu, 1ml dung dịch được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân và sau 1giờ lấy 1ml mẫu máu của bệnh nhân.

- Tính độ phóng xạ (theo Bq) của liều 1ml dung dịch gali xitrat ngay trước khi tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân.

- Nếu mẫu máu có độ phóng xạ là 189,6 (Bq/ml) thì thể tích máu của bệnh nhân là bao nhiêu?

(Cho Ga = 69,72; NA = 6,022.1023)

ẠY

KÈ

1.2. (1,0 điểm) Muối florua của kim loại Ba có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a. Trong mỗi ô mạng cơ sở, ion Ba2+ chiếm đỉnh và tâm các mặt của hình lập phương, còn các ion florua (F‒) chiếm tất cả các hốc tứ diện (tâm của các hình lập phương con với cạnh là a/2 trong ô mạng). Khối lượng riêng của muối Bari florua này là 4,89 g/cm3. a) Vẽ cấu trúc tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở) của mạng tinh thể bari florua. Trong một tế bào đơn vị này có bao nhiêu phân tử BaF2? b) Tính số phối trí của ion Ba2+ và F- trong tinh thể này. Cho biết số phối trí của một ion trong tinh thể là số ion trái dấu, gần nhất bao quanh ion đó. c) Xác định giá trị của a (nm)? Cho M của F = 19; Ba = 137,31 (g/mol).

Câu 1.1. a)

Đáp án

Điểm 2,0

Độ phóng xạ lúc đầu là Io (7,0.107 Bq/ml trong mỗi trường hợp) và It là độ phóng xạ sau thời gian t (mỗi ml) thì It = I o e 71

t1/2

Zn 2,4

Ga 4695 1

−

ln 2 .t t1/ 2

. 68

Ge 4,133.105

0,5

phút

Phương trình phản ứng hạt nhân: 71 Zn →31 Ga + −0 1 e ( +γ )

67 31

67 Ga + 0−1 e →30 Zn

( +γ )

68 32

Ge + e → Ga

( +γ )

68 31

0,5

–4

Số mol Ga tổng cộng ban đầu là 1,47.10 mol  Số mol 67Ga là 7,35.10–11 mol  Số nguyên tử 67Ga là 4,43.1013 Độ phóng xạ ban đầu I0 (trong 100 ml, t = 0): ln 2 I0 = 4,43.1013. = 1,09.108 (Bq/100ml) 78, 25.60.60 * Độ phóng xạ (theo Bq) của liều 1ml dung dịch gali xitrat ngay trước khi tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân (tại t =8 giờ) −

ln 2 .t t1/ 2

It = I o e

12084 6,97.107 6,9995.107

71 30

0 −1

It sau khi pha loãng 1,0 ml thành 2,5 lít (Bq/ml) 4,834 2,78.104 2,80.104

FF IC IA L

It sau 30 phút (Bq/ml)

Đồng vị 71 Zn 67 Ga 68 Ge

.Vliều/Vtổng cộng = 1,015.106 (Bq/ml).

* Độ phóng xạ của liều 1ml còn lại sau 1 giờ tiêm vào bệnh nhân It = 1,015.106. e

−

ln 2 .t t1/ 2

ẠY D b) c)

1,0 1,0

a) Ô mạng cơ sở: Ba2+

KÈ

1.2 a)

= 1,0064. 106 1, 0064.106 Thể tích máu của bệnh nhân bằng = = 5308ml = 5, 3lít 189,6

F-

Trong một tế bào đơn vị BaF2 có : 1 1 1x 8 ion F- và 8 × + 6 × = 4 ion Ba2+ 8 2 Do đó sẽ có 4 phân tử BaF2 trong một tế bào đơn vị. b) Số phối trí của ion Ba2+ là 8 Số phối trí của F- là 4 Khối lượng riêng florua tính theo công thức:

0,25 0,25 0,5

d= a3 =

4 × M BaF2

d × NA

4×

m = V

M BaF2 NA a

4×  a3 =

M BaF2

4 × M BaF2 NA = d d × NA

4 × (137, 31 + 19 × 2) = 2, 38.10 −22 (cm3 ) 23 4,89 × 6, 022.10

−8

FF IC IA L

 a = 6,2.10 (cm) = 0,62(nm)

Câu 2: (3,0 điểm) o

t , p, xt → 2.1. (1,5 điểm) Cho phản ứng: 2SO2 (k) + O2 (k) ← 2SO3 (k) ∆H = –198 kJ. Cho

10,51 mol khí SO2 và 37,17 mol không khí (20% về thể tích là O2 còn lại là N2) có xúc tác là V2O5. Thực hiện phản ứng ở 427oC, 1 atm thì phản ứng đạt hiệu suất 98%. Tính hằng số cân bằng KC, KP của phản ứng ở điều kiện đã cho. 2.3. (1,5 điểm) Phản ứng chuyển hoá một loại kháng sinh trong cơ thể người ở nhiệt độ 37oC có hằng số tốc độ bằng 4,2.10–5 (s–1). Việc điều trị bằng loại kháng sinh trên chỉ có kết quả nếu hàm lượng kháng sinh luôn luôn lớn hơn 4,00 mg trên 1,00 kg trọng lượng cơ thể. Một bệnh nhân nặng 58 kg uống mỗi lần một viên thuốc chứa 600 mg kháng sinh đó. a) Tính bậc của phản ứng chuyển hoá loại kháng sinh nói trên trong cơ thể người. b) Khoảng thời gian giữa 2 lần uống thuốc kế tiếp là bao lâu (tính theo giờ)? c) Khi bệnh nhân sốt đến 38,5oC thì khoảng cách giữa 2 lần uống thuốc thay đổi như thế nào? Biết năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng 93,322 kJ.mol–1. Xem như giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng thay đổi không đáng kể trong khoảng nhiệt độ trên. kT E 1 1  Cho phương trình Arrehnius: ln 2 = a  −  , hằng số R = 8,314 J.mol–1.K–1 kT R  T1 T2  1

1,5 điểm

2.1

1 .37,17 = 7,434 (mol), n N bđ = 29,736 (mol) 2 5 Hiệu suất PƯ tính theo SO2. 2

bđ

KÈ

ẠY

Mol

1.2

0,25

2SO2 (k)

+ O2 (k)

t , p, xt → ←

2SO3 (k)

[ ]o 10,51 7,434 0 PƯ 10,51.98% = 10,3 5,15 10,3 TTCB 0,21 2,284 10,3 ∑số mol hỗn hợp ở TTCB = 0,21 + 2,284 + 10,3 + 29,736 = 42,53 (mol) Áp suất riêng phần mỗi khí: Pi = xi.P = xi.1 = xi 2

(P ) K = ( P ) .P SO3

SO2

2 x SO

x 2SO .x O 2

n 2SO

.n hh =

2 n SO .n O 2

(10,3)2 .42,53 = 44,8.103 2 (0,21) .2,284

0,5

0,25

K C = K P .(RT)−∆n = 44,8.103.(0,082.700)−( −1) = 257.104

0,25

2.2

1.3

c. Áp dụng biểu thức: ln

Ta có: ln

k311,5 4,2.10−5

0,25

FF IC IA L

a. Dựa vào đơn vị của hằng số tốc độ  PƯ bậc nhất b. Hàm lượng thuốc No = 600 mg, để thuốc có tác dụng thì hàm lượng có trong cơ thể là N = 4 mg × 58 kg = 232 mg 1 N 1 600 t = ln o = ln = 22623,6 (s) ≈ 6,28 (giờ) (≈ 6 giờ 17 phút) −5 k N 4,2.10 232

1,5 điểm 0,25

Ea  1 1   −  R  T1 T2 

93,322.103  1 1  –5 –1 −    k311,5 = 5.10 (s ) 8,314  310 311,5 

0,25

0,5

Thời gian cho lần uống thuốc tiếp theo: 1 600 t= ln = 19003,8 (s) ≈ 5,28 (giờ) (≈ 5 giờ 17 phút) −5 232 5.10

0,25

Câu 3: (3,0 điểm) 3.1. (1,5 điểm) Trộn các thể tích bằng nhau của các dung dịch sau: C6H5COOH 0,040 M; HF 0,080 M; NH3 1,60 M; NaHSO4 0,16 M, được dung dịch X. a) Cho biết thành phần của dung dịch X. Tính pHx. b) Trộn 10 ml dung dịch X với 10 ml dung dịch Mg2+ 0,010 M. Có kết tủa tách ra không? Tính pH của hệ thu được. Tính thể tích HCl (hoặc NaOH) 0,050 M cần thêm vào 10,00 ml dung dịch X để hiện tượng xảy ra ngược lại. Cho biết: pKa(HSO− ) = 2,00; pK a(C 6 H COOH) = 4,2 ; pK a(HF) = 3,17 ; pKa(NH+ ) = 9,24 ; 5 4

pK s(Mg(OH) ) = 10,9 . 2

ẠY

KÈ

Chấp nhận bỏ qua sự tạo phức proton. 3.2. (1,5 điểm) Để xác định hàm lượng rượu trong máu, người ta sử dụng một thiết bị để phân tích hơi thở như một pin điện hóa, trong đó xảy ra quá trình oxi hóa rượu bằng K2Cr2O7. Đo cường độ dòng điện sinh ra, có thể xác định được hàm lượng rượu. a) Viết phương trình ion phản ứng oxi hóa rượu bởi K2Cr2O7. Tính E oCH3COOH/C2 H5OH , biết hằng số cân bằng của phản ứng là 10257,84. b) Viết sơ đồ pin điện hóa trên. c) Tính khối lượng rượu trong thể tích hơi được thở ra của một người uống rượu, biết rằng thiết bị đo được cường độ dòng điện sinh ra là 0,1 A trong thời gian 60 giây. Cho: pKa(HCrO4‒) = 6,50.

3.1

1,5 4

Các phản ứng: NH3 + HSO4‒ NH4+ + SO42‒ NH3 + HF NH4+ + F‒ NH3 + HB NH4+ + B‒

K1 = 109,24 – 2 > 102 K2 = 109,24 – 3,17 > 102 K3 = 109,24 – 4,2 > 102

điểm 0,25 điểm

Xét các quá trình phân li:  Axit NH4+ ⇌ NH3 + H+ Ka = 10-9,24 H2O ⇌ OH‒ + H+ Kw = 10-14

FF IC IA L

TPGH: NH4+ 0,07M; NH3 0,33M; B‒ 0,01M; F‒ 0,02M; SO42‒ 0,04M

(1) (2)

→ loại cân bằng (2) Bazơ NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH‒ Kb1 = 10-4,76 (3) B‒ + H2O ⇌ HB + OH‒ Kb2 = 10-9,24 (4) F‒ + H2O ⇌ HF + OH‒ Kb3 = 10-10,83 (5) SO42‒ + H2O ⇌ HSO4‒ + OH‒ Kb4 = 10-10 (6)

0,25 điểm



0,33 = 9,91 → [OH‒]x = 10‒4,09M 0,07

pH = 9,24 + lg

Loại bỏ CB (4), (5), (6) => NH4+ và NH3 là các dạng quyết định pH của hệ:

0,5 điểm

Trộn: NH4+ 0,035M; NH3 0,165M; Mg2+ 0,005M; B‒ 0,005M; F‒ 0,01M; SO42‒ 0,02M Điều kiện để có Mg(OH)2: C’(Mg2+).(C’OH‒)2 = C(Mg2+).([OH‒])2 = 0,005.(10‒4,09)2 > Ks(Mg(OH)2) → có Mg(OH)2 tách ra theo phản ứng: Mg2+ + NH3 + H2O ⇌ Mg(OH)2 + 2NH4+ K = 101,38

ẠY

KÈ

[] 0,005 – x 0,165 – 2x 0,035 + 2x ‒3 + → x = 2,42.10 → [NH3] = 0,16M; [NH4 ] = 0,04M → pHhệ = 9,24 + lg (0,16:0,04) = 9,84 Ks * Để không có kết tủa Mg(OH)2 thì → C’(OH‒) < = 10‒4,3 => pH < C 'Mg 2 + 9,7. Tại pH = 9,7 →

0,5 điểm

[NH3 ] 10−9,24 = >1 (dư NH3) [NH+4 ] 10−9,7

pH = 9,7 = 9,24 + lg

3,3 − 0,05V → V = 6,6 hay V(HCl) > 6,6 mL thì không 0,7 + 0,05V

có kết tủa Mg(OH)2.

3.2

1,5 5

3CH3CH2OH + 16H +

K = 10

257,84

= 10

2Cr2O72-

12.(1,33 − E o2 ) 0,0592

→ 3CH3COOH + 4Cr + 11H2O

→ E02 = 1,214 V

(A) Pt|C2H5OH, CH3COOH, H+ ||Cr2O72‒, Cr3+, H+|Pt (C)

ne =

0,1.60 = 6,218.10‒5 mol 96500

0,5

C‒1 → C+3 + 4e → m(C2H5OH) = 6,218.10‒5.46.0,25 = 7,15.10‒4 gam

7,15.10−4 .2100 = 0,03 g/ml 50

điểm 0,5

FF IC IA L

1,5 điểm

ẠY

KÈ

4.1

Câu 4: (3,0 điểm) 4.1. (1,5 điểm) Đốt cháy hoàn toàn a gam cacbon rồi cho sản phẩm cháy sục qua 200 ml dung dịch NaOH b M thu được dung dịch X. Chia X làm hai phần bằng nhau. - Phần 1 cho tác dụng với dung dịch CaCl2 dư thấy xuất hiện c gam kết tủa. - Phần 2 tác dụng với nước vôi trong dư thấy xuất hiện d gam kết tủa. Biết d > c. Tìm biểu thức quan hệ giữa a và b. 4.2. (1,5 điểm) Hòa tan 4,8 gam kim loại M (có số oxi hóa cao nhất là +m) bằng dung dịch HNO3 đặc, nóng dư hay hòa tan hoàn toàn 2,4 gam sunfua kim loại này cũng trong dung dịch HNO3 đặc nóng, thì đều cùng sinh ra một sản phẩm khử duy nhất là khí NO2 có thể tích bằng nhau trong cùng điều kiện. a. Viết các phương trình phản ứng dưới dạng phương trình ion. b. Xác định kim loại M và công thức phân tử của sunfua kim loại.

Phần 1 tác dụng với dung dịch CaCl2 sinh kết tủa, chứng tỏ dung dịch X có chứa Na2CO3, phần 2 tác dụng với dung dịch Ca(OH)2 sinh nhiều kết tủa hơn chứng tỏ dung dịch X có thêm muối NaHCO3 Để CO2 phản ứng với NaOH tạo ra 2 loại muối thì: n n 0,2b 1 < NaOH < NaOH < 2 ⇔ 1 < <2 a n CO nC 2 12 a a Vậy: <b< 2,4 1,2

0,5

1,0

(1,5 điểm)

4.2 6

Đặt công thức của sunfua kim loại là M2Sn M + 2mH + + mNO3− → M+m + mNO2 + mH2 O M2 Sn + 4(m + n)H + (2m + 6n)NO → 2M +

− 3

0,25

+ nSO + (2m + 6n)NO2 + 2(m + n)H2 O 2− 4

Vì số mol NO2 ở cả 2 trường hợp là như nhau, do đó: 4,8 2,4 m= (2m + 6n) M 2M + 32n 64mn M= 6n − 2m Chọn n = 1, m = 2, khi đó M = 64. Vậy công thức của sunfua là Cu2S.

0,25

FF IC IA L

0,25

0,5

Câu 5: (4,0 điểm) 5.1. (0,5 điểm) Xác định tâm bazơ mạnh nhất trong các ankaloid sau: (a)

(b)

CH3O

OH CH3

OCOCH 3

COOCH 3

Vindoline

5.2. (0,75 điểm) Axit endriandric A là một hợp chất thiên nhiên, có trong một số loài thực vật của Australia. Axit endriandric A có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau đây: H

KÈ

ẠY

COOH

COOH H Axit endiandric D + Ph

A H

Axit endiandric E

H Ph H

COOH

Axit endiandric A

FF IC IA L

Hãy xác định cấu trúc của B, viết cơ chế của các phản ứng đóng vòng từ B đến axit endriandric A, hóa học lập thể của chúng. 5.3. (2,0 điểm) Axit xitric (axit 2-hidroxi-1,2,3-propantricacboxylic) được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, sản xuất nước ngọt và làm thuốc cắn màu trong công nghiệp phẩm nhuộm. Ngoài ra nó cũng là một chất trung gian quan trọng trong các quá trình sinh hóa. a) Chất nào được sinh ra khi ta đun nóng axit xitric với H2SO4 đặc ở 45-50oC. Hãy viết công thức cấu tạo và đọc tên sản phẩm tạo thành theo IUPAC. Loại axit hữu cơ nào tham gia được phản ứng trên? Sau khi đun nóng axit xitric với H2SO4 đặc, người ta thêm vào anisol (metoxy benzen) vào hỗn hợp phản ứng và nhận được chất A (C12H12O5). - A tạo anhidrit khi đun nóng với anhidrit axetic. - Trung hòa 118 mg A cần 20 ml dung dịch KOH 0,05M. - Cùng một lượng chất A như trên có thể phản ứng vừa đủ với 80 mg Br2 để tạo thành sản phẩm cộng. b) Xác định công thức cấu tạo của A. c) Xác định các đồng phân có thể có của A sinh ra trong phản ứng trên. Xác định cấu trúc và viết tên IUPAC của chúng. d) Trong phản ứng brom hóa thì có bao nhiêu đồng phân lập thể của A được sinh ra. Hãy vẽ công thức chiếu Fischer của chúng. e) Xác định cấu hình tuyệt đối của các trung tâm bất đối xứng trong các sản phẩm ở câu (d). 5.4. (0,75 điểm) Một hidrocacbon X có công thức phân tử là C10H16 tham gia vào các chuyển hóa sau:

KÈ

Xác định cấu trúc của X và các chất từ A-D, biết C và D là đồng phân của hidrocacbon ban đầu. Ozon phân C, rồi xử lý hỗn hợp sản phẩm với dung dịch kiềm H2O2 chỉ tạo ra một sản phẩm, nhưng nếu tiến hành tương tự với D thì tạo 2 sản phẩm. Gọi tên X, A, B, C, D.

0,5 điểm

ẠY

5.1

-Ankaloid có tính bazơ do đôi electron tự do trên N, càng giàu electron thì tính bazơ càng mạnh.

- Với Nicotine thì tính bazơ của N(a) < tính bazơ của N(b) do N (a) tham gia vào quá trình cộng hưởng trong vòng .

- Với Vindiline thì N(b) tham gia quá trình cộng hưởng nên mật độ electron ít hơn N(a) 8

0,5

nên tính bazơ cuả N(a) > N (b).

5.2

0,75

FF IC IA L

Ph Ph

Axit endiandric D, E

COOH

Dinxo-Ando

Axit endiandric A

Viết cơ chế phản ứng.

Phản ứng

2.0

0,25

5.3

Các axit α-hidroxi cacboxylic mới có phản ứng này.

MA = 236 Số mmol A = 0,5mmol ; Số mmol KOH = 1mmol=> A có hai nhóm –COOH. Số mmol Br2 = 0,5mmol=> A có một liên kết đôi C=C. A có chứa hợp phần anisol, tạo anhidrit nên A có CTCT sau:

Các đồng phân của A

0,25

ẠY

KÈ

0,5

Hai sản phẩm khi cho A tác dụng với brom . Hai chất này là enantiome

0,5

FF IC IA L 0,5

Cấu hình tuyệt đối tại các trung tâm bất đối:

5.4

0,25

Xử lý A với bazo tạo xeton 2 vòng không no (C10H14O) có cùng số C so với hidrocacbon ban đầu C10H16. Do đó, hidrocacbon ban đầu chứa liên kết endoxiclic không no; A chứa 2 nhóm cacbonyl và CTPT là C10H16O2; xeton 2 vòng không no là sản phẩm của sự ngưng tụ andol nội phân tử. Do đó, A là xiclodecan-1,6-đion, hidrocacbon ban đầu là: octahidronaphthalen:

0,75

ẠY

KÈ

Sự ozon phân octahidronaphthalen tiếp theo khử ozonit với NaBH4 tạo xiclodecan-1,6điol (B), sau đó tách nước tạo 2 xiclodecadien C và D. Ozon phân C tạo một sản phẩm duy nhất cho thấy C là sản phẩm đối xứng, đó là xiclodeca-1,6-dien, do đó D là xiclodeca-1,5dien.

0,75

CH3

FF IC IA L

Câu 6: (4,0 điểm) 6.1. (1,5 điểm) Hợp chất H tham gia vào thành phần của một số alkaloid. Chất H được tổng hợp theo sơ đồ sau: O

CH2CF3

t ,p

1. LiAlH4 2. H2O

1. OsO4

2. NaIO4

CH3 PCC

I2, Ph3P

1. CsOH

C (C9H14O4)

F (C11H18O4) imidazol

2. MeOH/H+ pH = 4

Ph3P=CH2

1. BH3.THF 2. H2O2, NaOH

3. Zn/ AcOH

OH 2) Me2CO

1) H2/Pd-BaSO4 quinolin 2) H+

1) LDA

1) n-BuLi

(C10H16O2) 2) t-BuMe2SiCl

Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến H. Biết C không chứa vòng 6 cạnh. 6.2. (1,5 điểm) Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất G, H, I, J, K, L, M, N1 và N2 trong sơ đồ phản ứng:

MeCN

K (C10H16O2)

1) O3 2) H2O2

M (C7H8O3)

H2/Ni, to

N1 + N2

1,5 điểm

ẠY

6.1

KÈ

Biết L không có tính quang hoạt; N1 và N2 cùng có công thức phân tử C7H12O4 nhưng chỉ N1 có tính quang hoạt. 6.3. (1,0 điểm) Metylisopropylxeton phản ứng với đietyl cacbonat trong môi trường EtOH và EtONa, tạo thành hợp chất A. Cho axeton tác dụng với fomanđehit và đietylamin, thu được chất B (là sản phẩm của phản ứng Mannich). Metyl hoá B bằng metyl iođua, sau đó tiến hành tách loại Hopman (khử Hopman), thu được C. Khi C phản ứng với A trong môi trường EtOH và EtONa thì được D. Cho D phản ứng với NaOH, sau với axit HCl và cuối cùng đun nóng thì được E. Hãy xác định công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến E.

Me O

1,5

CH2CF3

O CHO

O HO

HO C

O O COOMe

O E

O COOMe

1,5 điểm 1,5

6.2

FF IC IA L

OH HO

CO(OEt)2

ẠY D

+ CH2O + Et2NH

A Manich

O HO

OH HO O

O N1

OH O

O N2

1,0 điểm

EtONa

KÈ

6.3

OH O

OSiMe2Bu-t

OH G

OEt

1. CH3I

NEt2

2. T¸ch Hopman

A, EtONa

1. NaOH + 2. H o

3. t

E: 3-isopropylxiclohex-2-enon

COOEt D

ẠY

D KÈ M Y

Q N

FF IC IA L

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH VĨNH LONG TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN BỈNH KHIÊM

FF IC IA L

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC; LỚP: 11

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXI ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC; LỚP : 11

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH VĨNH LONG TRƯỜNG : THPT CHUYÊN NGUYỄN BỈNH KHIÊM

ẠY

KÈ

Câu 1: (4,0 điểm) 1. 1. a. Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au. Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng Au198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm. b. Có thể viết cấu hình electron của Ni2+là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2]. Áp dụng phương pháp gần đúng Slater (Xlâytơ) tính năng lượng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao? c.. Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42. 1. 2. Cho các phân tử XeF2, XeF4, XeOF4, XeO2F2. a. Viết công thức cấu tạo Li - uyt (Lewis) cho từng phân tử. b. Áp dụng quy tắc đẩy giữa các cặp electron hoá trị, hãy dự đoán cấu trúc hình học của các phân tử đó.

c. Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử trung tâm trong mỗi phân tử trên. Câu 1.1

Điểm

t = 48 h = 2 ngày đêm. - Áp dụng biểu thức tốc độ của phản ứng một chiều bậc một cho phản ứng phóng xạ, ta có: λ = 0,693/t1/2; Với t1/2 = 2,7 ngày đêm, λ = 0,257 (ngày đêm)-1. Từ pt động học p.ư một chiều bậc nhất, ta có: λ =(1/t) ln N0/N. Vậy: N/N0 = e- λ t = e-0,257 x 2 = 0,598. Như vậy, sau 48 giờ độ phóng xạ của mẫu ban đầu còn là: 0,598 x 4 = 2,392(mCi). Do đó số gam dung môi trơ cần dùng là: (2,392 : 0,5) – 1,0 = 3,784 (g). (0,5đ) 2. Năng lượng của một electron ở phân lớp l có số lượng tử chính hiệu dụng n* được tính theo biểu thức Slater: ε1 = -13,6 x (Z – b)2 /n* (theo eV) Hằng số chắn b và số lượng tử n* được tính theo quy tắc Slater. Áp dụng cho Ni2+ (Z=28, có 26e) ta có: Với cách viết 1 [Ar]3d8: = -10435,1 eV ε 1s = -13,6 x (28 – 0,3)2/12 = - 1934,0 eV ε 2s,2p = -13,6 x (28 – 0,85x2 – 0,35x7)2/ 22 2 2 ε 3s,3p = -13,6 x (28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7) /3 = 424,0 eV 2 2 ε 3d = - 13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x – 0,35x7) /3 = 86,1 Ev (0,5đ) E1 = 2 ε 1s + 8 ε 2s,2p + 8 ε 3s,3p + 8 ε 3d = - 40423,2 eV 6 2 Với cách viết 2 [Ar]sd 4s : ε 1s, ε 2s,2p, ε 3s,3p có kết quả như trên . Ngoài ra: ε 3d = -13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x5)2/32 = - 102,9 eV 2 ε 4s = - 13,6 x (28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35) /3,72 = - 32,8 eV (0,5đ) Do đó E2 = - 40417,2 eV. b) E1 thấp (âm) hơn E2, do đó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn. Kết quả thu được phù hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8. 3. Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể cũng chính là phần thể tích mà các nguyên tử chiếm trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở). - Đối với mạng đơn giản: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 = 1 + Gọi r là bán kính của nguyên tử kim loại, thể tích V1 của 1 nguyên tử kim loại là: V1 = 4/3 x π r3 (1) + Gọi a là cạnh của tế bào, thể tích của tế bào là: V2 = a3 (2) Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan giữa r và a được thể hiện

ẠY

KÈ

FF IC IA L

(3đ)

Đáp án

trên hình sau: r

FF IC IA L

hay a = 2r (3). Thay (3) vào (2) ta có: V2 = a3 = 8r3 (4) Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: (0,5đ) V1/V2 = 4/3 π r3 : 8r3 = π /6 = 0,5236 - Đối với mạng tâm khối: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 1 = 2. Do đó V1 = 2x(4/3) π r3 . + Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ giữa r và a được thể hiện trên hình sau:

ẠY

KÈ

Do đó: d = a 3 = 4r. Suy ra a = 4r/ 3 Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/ 3 3 Do đó phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: (0,5đ) V1 : V2 = 8/3 π r3 : 64r3/3 3 = 0,68 - Đối với mạng tâm diện: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4. Do đó thể tích của các nguyên tử trong tế bào là: V1 = 4 x 4/3 π r3 + Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ giữa bán kính nguyên tử r và cạnh a của tế bào được biểu diễn trên hình sau:

Công thức cấu tạo Li-uyt (Lewis)

(1đ)

.. .. Xe ..

.. Xe

O F

1.2

FF IC IA L

d = a 2 = 4r, do đó a = 4r/ 2 Từ dó ta có: Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/2 2 Phần thể tích bị các nguyên tử chiếm trong tế bào là: = 0,74 V1/V2 = 16/3 π r3: 64r3/ 2 2 Như vậy tỉ lệ phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong 1 tế bào của các mạng đơn giản, tâm khối và tâm diện tỉ lệ với nhau như 0,52 : 0,68 : (0,5đ) 0,74 = 1 : 1,31 : 1,42.

(0,5đ)

b/ Cấu trúc hình học XeF2 : thẳng

XeO2F2: ván bập bênh

(0,25đ)

XeOF4 : tháp vuông

XeF4 : vuông phẳng

ẠY

KÈ

c. Kiểu lai hoá của nguyên tử trung tâm Xe: XeF2: sp3d XeF4: sp3d2 3 2 XeOF4: sp d XeO2F2: sp3d

Câu 2(4,0đ)

2.1 Thêm từ từ 50 ml dung dịch H2S bão hòa ( có nồng độ 0,1 M) vào 50 ml dung dịch gồm KOH 0,04 M và K2S 0,04 M thu được dung dịch A. Tính pH và nồng độ cân bằng các cấu tử có mặt trong dung dịch A. Cho H2S có pKa1= 7,02 ; pKa2 = 12,90. .

(0,25đ)

FF IC IA L

2.2 Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4. a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A. b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07. c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin. ⇀ FeOH2+ + H+) 2,17; Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O ↽ ⇀ FeOH+ + H+) 5,69. Fe2+( Fe2+ + H2O ↽ Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89. Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg.

a. Nồng độ các chất sau khi trộn 2 dung dịch : CoK2S=0,02 M CoKOH=0,02 M CoH2S=0,05 M Các phương trình phản ứng xảy ra:  → HS- + H2O K1 =Ka1.Kw-1=10 6,98 lớn → phản ứng (0,25đ H2S + OH- ← 

(2đ)

Điểm

2.1

Đáp án

Câu

hoàn toàn Co : 0,05 0,0 TPGH : 0,03 0,02 2-  → 2HS- K1 = Ka1.Ka2-1=10 5,88→ phản ứng hoàn toàn H2S + S ← 

ẠY

KÈ

Co : 0,03 0,02 0,02 TPGH : 0,01 0,06 Vậy TPGH của dung dịch A: H2S 0,01 M; HS-:0,06 M; K+: 0,06M Mô tả cân bằng: H2S ⇄ HS- + H+ (1) Ka1=10 -7,02 HS- + H2O ⇄ H2S +OH- Kb2=10-6,98 (4) HS- ⇄ S2- + H+ (2) Ka2=10 -12,9 H2O ⇄ H+ + OH- (3) Kw=10-14 Ka1.CH2S » Ka2.CHS- ≈Kw nên bỏ qua cân bằng (2) và (3) so với (1) Coi dung dịch là hệ đệm gồm H2S 0,01 M và HS- :0,06 M pHgần đúng= pKa1 + lg

cb =7,8 (*) >7 cân bằng bazơ (4) của HS- là chủ yếu ca

HS- + H2O ⇄ H2S + OH-

Kb2=10-6,98

0,25đ

Co 0,06 [ ] 0,06-x

0,01 0,01+x

x(0,01 + x) Ta có =10-6,98 → x= 6,28.10-7. Do đó: 0,06 − x

pH = 7,8 [HS-] = 0,06M ; [H2S] = 0,01M ;

FF IC IA L

[S2-] = 4,77.10-7M.

a) Phản ứng c/độ Cr2O 72 − + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O CFe 2+ = CFeSO 4 + 2 CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C1

CFe 2+ . 25,00 = 6 (CCr 2 O 72 − . VCr 2 O 72 − → 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78) C1 = 0,01544 M

CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,01544 M.

hay 2+

0,5đ

− 4

0,25đ

b) Trong dd A có: Fe 0,020 M; Fe 2C1; H (C, M); HSO (C, M); các cân bằng: ⇀ H3O+ + OH2 H2O ↽ Kw = 10-14 (1) ⇀ FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2) Fe2+ + 2 H2O ↽ ⇀ FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3) Fe3+ + 2 H2O ↽

0,25đ

⇀ SO 24 − + H3O+ Ka = 10-1,99 (4). HSO −4 + H2O ↽ So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo toàn proton, ta có [H3O+] = CH + + [FeOH2+] + [SO 24 − ] (a) Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe 3+ = Ka2 / Ka2 + [H3O+] = 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 CFe 3+ = 0,0736 . 0,015445 . 2. T/ tự, từ (4) có [SO 24 − ] / [HSO −4 ] = Ka / [H3O+]

→ [SO 24 − ] / CHSO −4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) → [SO 24 − ] = 0,107 C; P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe 3+ + 0,107 C Từ (b) CH 2 SO 4 = C = (10-1,07 – 0,0736 . 0,03089) / 1,107 →

2.2

(b).

CH 2 SO 4 = C = 0,07483 M.

0,5đ 3+

+ 0,0592 lg([Fe ]/[Fe ]) ⇀ FeOH2+ + H3O+ Fe + 2 H2O ↽ 10-2,17 C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x 10-1,07 x .10-1,07 / (0,03089 – x) = 10-1,07 → x = 0,002273→ [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273 = 0,02862 M → [Fe2+] = CFe 2+ = 0,020 M (vì Ka1 rất bé). Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V. 2 Ag+ + CrO 24− → Ag2CrO4↓ 0,019 0,010 5. 10-4 Ag2CrO4↓ 2 Ag+ + CrO 24− Ks = 10-11,89 C 5.10-4

(2,0đ) c) EPt = E Fe

/ Fe

ẠY

KÈ

/ Fe 3+

0,5đ

[ ] 2x 5.10-4 + x ( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 → 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0 → x = 2,08.10-5 Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M. EAg = E oAg / Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = +

FF IC IA L

0,544Volt. Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot. Phản ứng trong pin: anot ⇀ Ag2CrO4↓ + 2e 2 Ag + CrO 24− ↽ ⇀ Fe2+ catot 2x│ Fe3+ + e ↽

0,5đ

ẠY

KÈ

⇀ Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+ 2 Ag + CrO 24− + 2Fe3+ ↽ Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V.

0,5đ

FF IC IA L O N Ơ H N Y U

CÂU 3(4,0đ)

3.1. Nung 37,6 gam muối nitrat của kim loại M đến khối lượng không đổi thu được 16,0 gam chất rắn và hỗn hợp khí X có tỉ khối so với H2 bằng 21,6.

a. Xác định công thức của muối nitrat.

KÈ

b. Lấy 12,8 gam kim loại M cho tác dụng với 100 mL hỗn hợp HNO3 1M, HCl 2M, H2SO4 1M thì thu được tối đa bao nhiêu lít khí NO (đktc).

ẠY

c. Nhỏ từ từ từng giọt cho đến hết 12,5 gam dung dịch HCl 14,6% vào dung dịch có chứa 4,24 gam Na2CO3, tiếp theo cho thêm vào dung dịch 0,02 mol Ca(OH)2. Tính số mol từng chất thu được. 3. 2. Cho dung dịch FeCl2 tác dụng với KCN đặc (dư) thì thu được dung dịch có chứa phức chất A. Phức chất A cho các phản ứng sau đây: - Với FeSO4 thì tạo thành kết tủa B màu trắng. - Với Fe2(SO4)3 đặc thì tạo thành kết tủa C màu xanh đậm.

- Với AgNO3 thì tạo thành kết tủa D màu trắng. - Với KMnO4/H+ thì tạo ra phức chất E; E có khả năng tạo thành kết tủa G màu xanh khi phản ứng với FeCl2.

Câu

FF IC IA L

Xác định các chất được mô tả và viết các phương trình phản ứng xảy ra dạng ion. Đáp án

Điểm

3.1

1. a. dX/H2 = 21,6 có NO2  M từ Mg Cu: 16g chất rắn là oxit (1,0 (2,5đ) kim loại. điểm) 2M(NO3)n M2On + 2nNO2 + n/2O2 37,6  1 M+62n   → nM 2O = nM ( NO3 )n → M = 32n → n = 2, M = 64 (Cu) 16  2 n M 2O n =  2M+16n 

n M(NO3 ) =

→ Cu(NO3)2

b. nCu = 0,2 mol; nH+ = 0,5 mol; nNO3- = 0,1 mol.

(1,0đ)

3Cu + 8H+ + 2NO3- 2Cu2+ + 2NO + 4H2O → nNO = n NO = 0,1 mol (do NO3- hết) → VNO = 2,24 lít.

− 3

c. Nhỏ từ từ có các phản ứng:

(0,5đ)

CO32- + H+ → HCO3-

0,04 mol

0,04 0,04

HCO3- + H+ → CO2 ↑ + H2O

→ n H còn = 0,01 mol +

→ n HCO còn = 0,03 mol − 3

HCO3- + OH- → CO32- + H2O → n OH còn = 0,01 mol

−

KÈ

CO32- + Ca2+ → CaCO3 ↓

n CO2 − = 0,01 → n CO2− pư = n Ca 2 + = 3

0,02 mol = n CaCO ↓

Vậy thu được: 0,02 mol CaCO3; 0,01 mol NaOH; 0,01 mol Na2CO3; 0,05 mol NaCl. 1,5đ 3.2. Fe2+ + 6CN- [Fe(CN)6]4- (A)

ẠY

3.2

(1,5đ)

[Fe(CN)6]4- + 2Fe2+ Fe2[Fe(CN)6] (B) 3[Fe(CN)6]4- + 4Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3 (C) [Fe(CN)6]4- + 4Ag+ Ag4[Fe(CN)6] (D) 5[Fe(CN)6]4- + MnO4- + 8H+ Mn2+ + 5[Fe(CN)6]3- (E) + 4H2O

2[Fe(CN)6]3- + 3Fe2+ Fe3[Fe(CN)6]2 (G)

FF IC IA L

Hoặc K+ + [Fe(CN)6]3- + Fe2+ KFe[Fe(CN)6]2 (G)

Câu 4 (4,0đ) 4.1 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B. 4.2 Gọi A là ankin C6H10 có đồng phân quang học, có cho phản ứng với dung dịch AgNO3 trong dung dịch NH3 không? Nếu nidro hóa hoàn toàn A 0

chất tạo thành có tính chất đồng phân quang học không? HgSO 80 C ... Bổ túc phản ứng A + H2O →

B là ankin C6H10 tác dụng với H2 và Ni xuc tác, t0 cho chất 2metylpentan

a) Từ đó suy ra cấu tạo có thể có của B

b) Biết rằng B không phản ứng với dung dịch clorua đồng nhứt trong

amoniac và khi tác dụng với dung dịch Hg2+ + H2SO4 cho chất C6H12O

xác định cấu tạo của B và cấp tạo của C6H12O. c) Hidro hóa B với chất Pd, t0, BaSO4 làm chất xúc tác ta thu được

ẠY

KÈ

chất C, chất C tác dụng với H2SO4 rồi thủy phân tạo thành chất D.

Câu (1đ)

Điểm

CH3

CH3 CH3-CH-CH=CH2

+ CH3-CH-CH2-CH2 (I)

CH3 CH3-CH-CH-CH3 (II) + Cl CH3 CH3-CH-CH-CH3 Cl 2-Clo-3-metylbutan

chuyÓn vÞ

CH3

0,75đ

FF IC IA L

4.1

Đáp án

CH3-C-CH2-C + ClCH3

CH3-C-CH2-CH3

Cl 2-Clo-2-metylbutan

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành 0,25đ

cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B.

(3đ)

a)Công thức cấu tạo của ankin C6H10 CH≡C-CH2-CH2CH2-CH3; CH2C≡C-CH2-CH3

CH3-C≡C-CH2-CH2-CH3;

CH3-

4.2

0,75đ

(CH3)2CH-CH2C≡CH; (CH3)2CH-C≡C-CH3; CH3-CH2-CH(CH3)-

C≡CH

(CH3)3C-C≡CH, (7 cấu tạo)

0,25đ

b) Cấu tạo của A

Chất C6H10 có một C* là chất 3-metylpent-1-in

KÈ

CH3-CH2_CH(CH3)-C≡CH cho kết tủa vàng

với dung dịch

AgNO3/ddNH3, phản ứng H2 có xúc tác Ni cho chất 3-metylpentan

ẠY

CH3-CH2-CH(CH3)-C≡CH + H2→ CH3-CH2- CH(CH3) CH2-CH3 Nếu chất b có tính đối quang thì chất ankan tạo thành không có tính đối quang không có C* CH3-CH2CH(CH3)-C≡CH + H2O → CH3-CH2CH(CH3)-CO-CH3 c)Công thức chất B phản ứng hidrohóa hoàn toàn ankin cho chất 2-

0,25đ

metylpentan có cấu tạo CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3. a) vậy B ankin có 1 nhánh CH3, do đó vị trí liên kết ba ở C1 và 0,5đ

C2 hoặc C2 và C3 do có cấu tạo ankin là

FF IC IA L

CH3-CH(CH3)-CH2C≡CH và CH3-CH(CH3)-C≡C-CH3 b) Vì B không tác dụng với clorua đồng nhứt / trong dung dịch NH3 nên B là CH3-CH(CH)3-C≡C-CH3 4-metylpent-2-in c) Phản ứng của B với H2O xúc tác Hg2+, H2SO4

0,25đ

CH3-CH(CH3)-C≡C-CH3 + H2O →CH3-CH(CH3)-CO-CH2-CH3 d)Phản ứng Hidro hóa thu được 2 anken đồng phân cis-trans

0,25đ

pd , BaSO → CH3-CH(CH3)-C≡C-CH3 + H2 

CH3-CH(CH3)-CH=CH-CH3

Sản phẩm có đồng phân, đồng cis có tỉ lệ nhiều hơn CH(OSO3H)-CH2-CH3

H2SO4

→

CH3-CH(CH3)- 0,75đ

CH3-CH(CH3)-CH=CH-CH3

CH3-CH(CH3)-CH=CH-CH3 + H2SO4 → CH3-CH(CH3-CH2-

CH(OSO3H)-CH3

H 2O  →

CH3-CH(CH3)-

H 2O  →

CH3-CH(CH3)-

CH3-CH(CH3)-CH(OSO3H)-CH2-CH3 CH(OH)-CH2CH3

CH3-CH(CH3)-CH(OSO3H)-CH2-CH3

KÈ

CH2-CH(OH)-CH3

ẠY

Câu 5 (4,0đ) 5.1. Tecpineol có công thức phân tử C10H18O. Tecpineol là một chất lỏng, không màu, có mùi đinh hương. Người ta tìm thấy tecpineol trong cây bạch đậu khấu, rau kinh giới, dẫn xuất của dầu thông và nhiều loại thực vật khác. Tecpineol có thể được tổng hợp bằng con đường hóa học như sau: Axit p-toluic + H2SO4/SO3 →A(C8H8O5S). A + KOH sau đó được axit hóa → B (C8H8O3) B + Na/ C2H5OH → C (C8H14O3)

FF IC IA L

C + HBr → D (C8H13O2Br). D + KOH/C2H5OH → E (C8H12O2). E + C2H5OH/H2SO4 → F (C10H16O2) F + CH3MgI sau đó cho tác dụng với H2O → tecpineol. Hãy hoàn thành quy trình chuyển hóa trên và cho biết cấu trúc của

tecpineol. 5.2 Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử là C14H10. Oxi hoá X bằng K2Cr2O7 /H2SO4 cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hoá X bằng oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2). Khi oxi hoá Y giống như X (bằng K2Cr2O7 /H2SO4 hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu được G (C14H8O2). Hãy xác định công thức cấu tạo của X, Y, D, E, G. 5.3. Đốt cháy hoàn toàn 1,31 gam chất hữu cơ X (C, H, O) có công thức

phân tử trùng với công thức đơn giản nhứt, thu được 2,42 gam CO2, 0,81 gam H2O.

Cho X tác dụng với dung dịch NaOH đủ thu được muối natri của

axit A và được hỗn hợp B gồm 2 rượu thuộc cùng dãy đồng đẳng.

Lấy 1,24 gam hỗn hợp B cho hóa hơi hoàn toàn thu được thể tích đúng bằng thể tích của 0,84 gam nito ở cùng điều kiện t0, p.

Khi cho cùng một lượng axit A như nhau phản ứng hết với dung

dịch NaHCO3 hoặc với Natri thì thể tích khí CO2 thu được luôn luôn gấp

1,5 lần thể tích khí hidro đo cùng điều kiện. a)Xác định công thức phân tử của X.

KÈ

b) Xác định công thức phân tử các rượu trong B.

c) Xác định cấu tạo axit A. A có cấu tạo mạch cacbon chính đối

ẠY

xứng, không bị oxi hóa bởi CuO, nóng; A có trong một dầu thực vật.

Câu

Đáp án

Điểm

5.1 (1,5đ)

FF IC IA L

0,75đ

K2Cr2O7/H2SO4

COOH

HOOC

(1,0đ)

O2 , V2O5

(X) C14H10

340-390 C

(D) C14H10O4

0,5đ

5.2

(E) C14H8O2 O

0,5đ

(Y) C14H10

K2Cr2O7/H2SO4

KÈ

a) CTPT X CxHyOz

O2 , V2O5 o

340-390 C

(G) C14H8O2

mC = 0,66g mH = 0,09g mO = 0,56

0,25đ

 CT đơn giản: x : y : z = 0,055 : 0,09 : 0,035

5.3

ẠY

(1,5đ)

= 11 : 18 : 7

CT đơn giản C11H18O7 là công thức phân tử b)X + NaOH → muối Na của axit + 2 rượu: X là este có ít nhất 2

nhóm este Do CTPT X C11H18O7 mỗi nhóm este có 2 nguyên tử oxi. Suy ra số

nhóm este trong X không vượt quá 3 nhóm

0,25đ

Số mol rượu = Số mol N2 = M rượu =

0,84 = 0,03 mol 28

1, 24 = 41,33  có 1 rượu là CH3OH M = 32 0, 03

FF IC IA L

Vậy 2 ancol cùng dãy đồng đẳng ancol no, công thức ancol thứ 2 là CnH2n+1OH (n > 1) với số mol là y. Số mol CH3OH là x Ta có nhhrượu = x + y = 0,3 (1) Nhhrươu = 32x + y(14n+18) = 1,24 (2) n=

0, 02 + 1 (3) y

Vì 2 rượu được tạo ra từ este X không quá 3 chức este suy ra ta có 3

khả năg: 2x = y; x = y; và x = 2y có nghĩa là x/y = 0,5 hoặc 1 hoặc 2 thay

vào (1) 0,01

0,015

0,002

1,3

0,25đ

Ta được y = 0,01; 0,015; 0,02 mol

Vậy ancol B có thể là CH3OH và C3H7OH với x = 2y

Hoặc CH3OH và C2H5OH với 2x = y (1,5đ)

c) Axit A : A + NaHCO3 → VCO2 mà VCO2 = 1,5 lần VH2 tức là A + Na → VH2

VCO2 < 2VH2

Vậy A có thêm nhóm OH

KÈ

Công thức A (HO)mR(COOH)n (HO)mR(COOH)n + nNaHCO3 → (HO)mR(COONa)n + nCO2 +

ẠY

nH2O

a mol

(HO)mR(COOH)n + (n+m)Na → (NaO)mR(COONa)n + (n+m)/2 H2 a mol

(n+m)/2

mol theo đề na = 1,5 (n+m)/2.a do đó n = 3m Theo công thức phân tử X C11H18O7 thì ta có số nguyên tử Oxi là 2n

+ m = 7 (do từ axit chuyển thành este với ancol đơn chức thì lượng nguyên tử Oxi trong axit và trong este bằng nhau) do đó ta được m = 1 và n = 3 là hợp lý. Vậy A có 3 nhóm COOH và 1 nhóm OH, và A là (HO)R(COOH)3

FF IC IA L

Với CTPT X C11H18O7 với 2 rượu là 2 mol CH3OH và 1 mol

C3H7OH hoặc 1 mol CH3OH; 2 mol C2H5OH thì số cacbon trong các gốc của ancol luôn luôn bằng 4 vậy số cacbon trong gốc axit là 11 – 5 = 6

vậy axit A là (HO) C3H4(COOH)3 theo đề cấu tạo A mạch đối xứng; OH

thuộc ancol bậc 3 cấu tạo A là

Cấu tạo của este X

0,25đ

Nếu cặp ancol là: nCH3OH = 0,02 = x và nC3H7OH = 0,01 = y

KÈ

Nếu cặp rượu là: nCH3OH = 0,01 mol = x nC2H5OH = 0,02 mol = y

ẠY

Hoặc

0,25đ

ẠY

D KÈ M Y

Q N

FF IC IA L

Hết

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỒNG THÁP TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN ĐÌNH CHIỂU KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV (Năm 2018) ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC - LỚP: 11 PHẦN ĐỀ THI Câu 1: (4,0 điểm) 1.1. Người ta đã tổng hợp được [NiSe4]2- , [ZnSe4]2- và xác định được rằng phức chất của Ni có dạng trên và giải thích.

FF IC IA L

hình vuông phẳng, của Zn có dạng hình tứ diện đều. Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí cho mỗi trường hợp

1.2. Tỷ lệ 3T so với tổng số nguyên tử H trong 1 mẫu nước sông là 8.10-18. 3T phân hủy phóng xạ với T1/2 =12,3 năm. Có bao nhiêu nguyên tử 3T ( T) trong 10 gam mẫu nước sông trên sau 40 năm? 1.3. Phản ứng clo hóa axit fomic trong pha khí xảy ra theo cơ chế dây chuyền sau:

0 → 2Cl. - Sinh mạch: Cl2 

1 - Phát triển mạch: Cl. + HCOOH → HCl + .COOH

2 → HCl + CO2 + Cl. Cl2 + .COOH 

→ Cl (thành bình) - Ngắt mạch: Cl. + thành bình 3

d[Cl ] 2 = k.[Cl ][HCOOH] 2 dt

Hãy chứng tỏ phương trình động học của phản ứng có dạng:

1.4. Cho phản ứng: A + B → C + D (1) là phản ứng đơn giản. Tại 27oC và 68oC, phương trình (1) có hằng số tốc độ tương ứng lần lượt là k1 = 1,44.107 mol-1.l.s-1 và k2 = 3,03.107 mol-1.l.s-1. a) Tính năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng (theo J/mol) và giá trị của A trong biểu thức

− Ea

Câu 2: (4,0 điểm)

k = A.e RT mol-1.l.s-1. b) Xác định τ1/2 của phản ứng ở 119oC nếu CoA = CoB = 0,1M.

2.1. Một túi giảm đau chứa 100 ml nước và một lượng muối NH4NO3 khan để có thể hạ nhiệt độ chỗ đau từ 25oC xuống OoC. Hãy tính lượng muối NH4NO3 khan trong túi đó.

KÈ

Cho biết: nhiệt hoà tan (kí hiệu ∆H) của NH4NO3 khan là 26,2 kJ.mol-1; nhiệt dung riêng của dung dịch trong túi này C = 3,8 J.g-1.độ-1 (là lượng nhiệt kèm theo khi làm thay đổi nhiệt độ 1 độ của 1,0 gam dung dịch đó).

2.2. Tính pH của dung dịch NaHA 0,1 M. Biết H2A có Ka1=10-6,35; Ka2=10-10,33.

ẠY

2.3. Cho biết TCdS = 3,6.10-29 ; TNiS = 3,0.10-21. a) Tính độ tan của CdS trong nước (bỏ qua phản ứng của các ion với nước)

b) Tính độ tan của CdS trong nước (bỏ qua phản ứng của ion Cd2+ với nước nhưng có có tính

đến phản ứng của ion S2- với nước. Biết Kb, S2- = 3.10-2 ; Kb, HS- = 1.10-7 ) 2.4. Muối KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO3. Thực tế khi điện phân ở một

điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO4 còn đồng thời xẩy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%.

a) Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot. 1

b) Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 250C và 1atm) khi điều chế được 332,52 gam KClO4. Câu 3: (4,0 điểm)

FF IC IA L

3.1. Hãy xác định cấu trúc các hợp chất tương ứng các chữ cái A, B, C, D, E trong chuỗi phản ứng sau:

3.2. Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại A, người ta thu được các số liệu sau: cacbon

oxi

% khối lượng trong muối

0,00

57,38

lưu huỳnh

nitơ

Hiđro

14,38

0,00

3,62

Nguyên tố

Theo dõi sự thay đổi khối lượng của X khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước

khi bị phân hủy hoàn toàn, X đã mất 32% khối lượng. Trong dung dịch nước, X phản ứng được với hỗn

hợp gồm PbO2 và HNO3 (nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl. Hãy xác định kim loại A, muối X và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết A không thuộc họ

Lantan và không phóng xạ.

Câu 4: (4,0 điểm)

4.1. Chỉ rõ nguyên tử H linh động nhất trong mỗi hợp chất sau:

H3C

KÈ

CH3

ẠY

OEt

H3C

NO2

H3C

O CF3

Từ đó so sánh pKa của chúng?

4.2. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi

tên cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng. H 3C

CH3 Br

CH3 -

OH H 3C

COOH CH3

CH3 (A)

(A'

)

4.3. Hợp chất C7H14O2 (A) phản được với anhidrit axetic, tạo thành C7H13O(OCOCH3) (B), không phản ứng với phenylhidrazin. Khi chế hóa bằng Pb(OCOCH3)4, hợp chất A được chuyển thành C7H12O2 (C) và C phản ứng với NH2OH tạo thành C7H12(=N-OH)2, khử được dung dịch Felinh và chế hóa bằng NaOI phản ứng 4 mol tác nhân, thành iodofom và axit adipic. Hãy giải thích ngắn gọn các hiện tượng quan sát thấy ở trên và đưa ra kết luận về cấu tạo của A?

FF IC IA L

4.4. Guaiol (C15H26O) là một ancol rắn ở trạng thái tinh thể có cấu trúc tecpen. Ancol này được phân lập từ tinh dầu cây gỗ Bulnesia, một loại cây có thể tìm thấy ở khu vực biên giới Argentina – Bolivia – Paraguay. Khi dehidrat hóa guaiol bằng lưu huỳnh thì thu được một hidrocacbon thơm màu

xanh da trời không chứa vòng benzen X (C15H18). Khi hòa tan X vào trong H2SO4 đặc thì màu xanh biến mất. Cho nức vào dung dịch này thì X được phục hồi nguyên trạng. Rất khó để hidro hóa guaiol bằng H2 xúc tác. Qua một loạt các chuyển hóa dưới đây, ta nhận được một dẫn xuất của naphtalen A (là sản phẩm

duy nhất).

Câu 5: (4,0 điểm)

Na A

CH3

HCl

H2O

U Q

OH H3C

ClCH2COOH toluen

toluen

CH3

5.1. Cho sơ đồ chuyển hoá sau :

K2Cr2O7

O2N

NHNH2

CHO

Y C2H5OH, KOH

H2NNH2

NO2 C2H5OH, HCl

C2H5OH

CH3O E

CHO

toluen, to

H2SO4, t

O2N

CH3OH, H2SO4

Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F, G, H, X, Y. Viết cơ chế của phản ứng tạo ra

KÈ

X từ E .

ẠY

5.2. X là hợp chất hữu cơ lỏng có 90,6% cacbon và 9,4% hiđro về khối lượng. Tỉ khối hơi của X so với nitơ bằng 3,79. Oxi hóa X bằng hỗn hợp nóng CrO3 + H2SO4 được tinh thể không màu hữu cơ A. Tách nước A thu được chất B. Hợp chất B tác dụng với phenol (xúc tác H2SO4) được hợp chất Y thường dùng làm chất chỉ thị axit-bazơ. Cả A và B khi tác dụng với butan-1-ol (xúc tác H2SO4 đặc) đều thu được hợp chất C. Xác định công thức cấu tạo của X, Y, A, B và C.

------------HẾT-----------

PHẦN ĐÁP ÁN Câu 1: (4,0 điểm) Câu 1.1.

Đáp án Cấu hình e của các ion ở trạng thái cơ bản có 2+

Ni : 1s 2s 2p 3s 3p 3d

Điểm 1,0

Zn2+ : 1s22s22p63s23p63d10 Niken có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2; kẽm cũng có mức oxi hoá phổ biến nhất là

FF IC IA L

+2.

Selen có tính chất giống lưu huỳnh do đó có khả năng tạo thành ion polyselenua Se 22 − hay [ -Se —Se-]2-.

Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- là do cấu hình electron của ion Ni2+ cho phép sự lai hoá dsp2.

Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2- là do cấu hình electron của Zn2+ cho phép sự lai hoá sp3. Se

Tổng hợp của các yếu tố trên cho phép đưa ra cấu tạo sau đây của 2 phức chất: Ni

trong đó ion điselenua đóng vai trò phối tử 2 càng.

Số nguyên tử H trong 10 g mẫu nước sông là n=

10 .2.6,02.1023 = 6,69.1023 nguyên 1,0 18

1.2.

tử.

Số nguyên tử T = 8.10-8. 6,69.1023= 5,35.106 nguyên tử

Áp dụng phương trình nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian ta có

ẠY

1.3.

1 ln N0 . Thay số vào N = 5,62.105 nguyên tử t k Nt

KÈ

Số nguyên tử T còn lại sau 40 năm là

dCl = 2k [Cl ] - k [Cl][HCOOH] + k [Cl ] [COOH]- k [Cl] = 0 (1) 0 2 1 2 2 3 dt d[COOH] = k [Cl][HCOOH] - k [Cl ][COOH] = 0 (2) 1 2 2 dt

Từ (1) và (2) ta có

[Cl] =

2k0 [Cl2 ] k3

[COOH] =

2k0.k1.[HCOOH] k3.k2

Phương trình động học cho Cl2 là 4

1,0

−2k0k1 d[Cl2 ] = - k2[Cl2][COOH]= [Cl2 ][HCOOH] dt k3 Vậy phương trình động học của Cl2 là -

d[Cl2 ] 2k0k1 [Cl2 ][HCOOH]= K [Cl2 ][HCOOH] = k3 dt

a) Phản ứng động học bậc hai Ta có:

1,0

Ea 3,03.107 1 1 K 2 Ea 1 1 ( − ) ⇔ ln ( ) = = − 7 1, 44.10 8,314 300 341 K1 R T1 T2

 Ea = 15432 J / mol - Từ phương trình k = A.e

⇔ 1, 44.107 = A.e

−15432 8,314.300

− Ea RT

, ta có

⇔ A = 7,0.109

−15432

k 3 = 7.109.e 8,314.392 ⇔ k 3 = 6,15.107 (mol−1.l.s −1 )

1 = 1, 63 ×10 −7 (s) . k 3 .CoA

τ1/ 2 =

Đáp án Điểm Sự thu nhiệt khi hoà tan NH4NO3 có thể được biểu diễn: 1,0 NH4NO3 (r) + x H2O dd NH4NO3 ; ∆H = 26200 Jmol-1 * Tính khối lượng của dung dịch trong túi giảm đau: Kí hiệu số mol NH4NO3 (khan) cần dùng là x, số gam tương ứng là 80x. 100 ml nước trong túi đó được lấy gần đúng là 100 gam. Vậy khối lượng cả dung dịch trong túi giảm đau là: (1) m =100 + 80x * Nhiệt Q (hay ∆H) và biến thiên nhiệt độ ∆T kèm theo một quá trình được tính theo biểu thức: ∆H = m.C.∆T (2) Trong đó: ∆H = x.∆H = 26200.x J (3) -1 -1 ∆T = 25 - 0 (độ) ; C = 3,8 J.g .độ (theo đề bài); m được tính theo (1). Thay các số đã biết vào (2), ta có phương trình: 26200. x = (100 + 80x) × 3,8.25. Giải phương trình này ta có x ~ 0,51075 (mol). Vậy lượng muối NH4NO3 (khan) cần dùng là:

ẠY

KÈ

2.1

Câu 2: (4,0 điểm) Câu

b) Hằng số tốc độ phản ứng k3 tại 119oC là

FF IC IA L

1.4.

80.x = 80. 0,51075 = 40,86 g.

 → Na + + HA− NaHA ← 

2.2.

 → H + + OH − HOH ←  Mô tả 4 cân bằng trong dung dịch : HA−  → H + + A2 − ← 

1,0

K w = [H + ][OH - ] (1) [H + ][A 2- ] (2) [HA - ] [H 2 A] K a−11 = (3) [HA - ].[H + ]

Ka2 =

 → H2 A HA− + H + ← 

Biến đổi: [H + ]=

K W K a 2 .[HA - ] [H + ].[HA - ] (5) + − [H + ] [H + ] K a1

Rút ra : [H + ]=

K W + K a 2 .[HA - ] 1+K -1a1.[HA - ]

(6)

FF IC IA L

- Viết điều kiện proton : [H+] = [OH-] + [A2-] – [H2A] (4)

Trong đa số trường hợp HA- phân li rất yếu nên có thể coi [HA-] = C mol/l của mối ban

K W + K a 2 .C 1+K -1a1 .C

(7)

Đáp số: [ H+]=4,576.10-9. pH = 8,34

a) Gọi độ tan của CdS là S (mol/l)

2.3.

1 ( pK a1 + pK a 2 ) 2

S 2−

TCdS = [Cd ].[S ]=S.S=3,6.10-29 ⇔ S = 6.10−15 (mol / l )

 → Cd 2 + + S 2− CdS ←  []

[H + ]= K a1.K a 2  pH =

(Nếu KW << Ka2.C; 1<< Ka1-1.C hay Ka1 <<C thì

[H + ]=

đầu.:

b) Gọi độ tan của CdS là S (mol/l)

 → Cd 2+ + S 2 − CdS ← 

KÈ

[HS- ].[OH - ] − −  → S2- + HOH ← ; HS + OH K = = 3.10−2 (1)  b , S 2− [S2- ]

 → H 2 S + OH − ; K − = [H 2S ].[OH ] = 1.10 −7 (2) HS − + HOH ←  b , HS [HS- ]

ẠY

Do độ tan của CdS khá nhỏ => lượng OH- do phản ứng thuỷ phân tạo ra rất nhỏ, còn

nhỏ hơn lượng OH- do nước phân li ra. Do đó [OH - ] ≈ 10-7 M

Từ (1) suy ra: [HS-] / [S2-] = 3.105 => [S2-] << [HS-] => Bỏ qua [S2-]

Từ (1) suy ra: [HS-] / [H2S] = 1 => [HS-] = [H2S] S = [S2-] +[HS-] + [H2S] = 0 +[HS-] + [H2S] = 2[HS-] => [HS-] = S/2

S [HS- ] S = 22- = 3.105  [S2- ]= 2[S ] [S ] 6.105

1,0

 → Cd 2+ + S 2 − CdS ←  S [] S 6.105 S TCdS = [Cd 2+ ].[S 2 − ]=S. =3,6.10-29 ⇔ S = 4, 65.10−12 (mol / l ) 6.105 c) Chất kết tủa trước là chất có tích số ion vượt qua tích số tan trước. –Để CdS kết tủa ta phải có: [Cd2+].[S2-] > 3,6.10-29 => [S2-] > 1,8.10-27

FF IC IA L

–Để NiS kết tủa ta phải có: [Ni2+].[S2-] > 3,0.10-21 => [S2-] > 1,5.10-19 - Vậy CdS kết tủa trước.

-Ở thời điểm NiS bắt đầu kết tủa thì [Ni2+].[S2-] = 3,0.10-21 => [S2-] = 1,5.10-19

[Cd2+].[S2-] = 3,6.10-29 => [Cd2+] = 2,4.10-10 < 10-6M nên có thể coi ion Cd2+ đã tách hết ra khỏi dung dịch.

Như vậy có thể tách Cd2+ và Ni2+ ra khỏi dung dịch bằng cách khống chế chính xác nồng độ ion S2-.

 KClO3 (dd)  Pt

a) Kí hiệu của tế bào điện phân:

Phản ứng chính:

anot: ClO3 - 2e + H2O → ClO4 + 2H

2.4.

2H2O + 2e → H2 + 2OH-

catot:

anot:

H2O - 2e

→ 2H+ +

Phản ứng phụ:

ClO3- + H2O → ClO4- + H2

1 O2 2

2H2O + 2e → H2 + 2OH-

catot:

H2O →

1 O2 + H2 2

332,52 = 2,4mol 138,551

n KClO4 =

b) M KClO4 = 39,098 + 35,453 + 64,000 = 138,551

KÈ

q = 2,4 mol . 2F

c 100 = 8.F = 8(96485 C) = 771880 C . mol 60 q = 771880 C

8F = 4 mol 2F / mol

ẠY

Khí ở catot là hiđro: n H 2 =

V H2 =

nRT 4.0,08205.298 = = 97,80 lit P 1

Khí ở anot là oxy: nF tạo ra O2 = 8 . 0,4 = 3,2 F n O2 V O2 =

3,2 F = 0,8 mol 4F / mol

nRT 0,8.0,08205.298 = = 19,56 lit P 1 7

1,0

Câu 3: (4,0 điểm) Câu

Đáp án

Điểm

3.1

3.2.

n H : nO : nS =

FF IC IA L

2,0

3,62 57,38 14,38 : : = 3,59 : 3,59 : 0,448 → n H : n O : n S = 8 : 8 : 1 1,008 16 32,06

2,0

Vậy công thức đơn giản nhất cho biết tương quan số nguyên tử của các nguyên tố H, O, S trong X là (H8O8S)n. % khối lượng A trong X bằng 100% - (3,62 + 57,38 + 14,38)% = 24,62%

24, 62 = 54,95 (g/mol) → A là mangan (Mn). 0, 448 Với n = 2 → MA = 109,9 (g/mol) → Không có kim loại nào có nguyên tử khối

Với n = 1 → MA =

như vậy. Với n ≥ 3 → MA ≥ 164,9 (g/mol) → A thuộc họ Lantan hoặc phóng xạ (loại). Vậy công thức đơn giản nhất của X là MnH8O8S. Mặt khác, X phản ứng với BaCl2 tạo thành kết tủa không tan trong HCl, mà trong X có 1 nguyên tử S, do đó X là muối sunfat hoặc muối hiđrosunfat: MnH8O4SO4. Khi đun nóng (X chưa bị phân hủy), 32% khối lượng X mất đi, trong đó MX = 223,074 (g/mol) → 32%.MX = 32%. 223,074 = 71,38 (g) ≈ 72 (g), tương đương với 4 mol H2O.

→ % H (trong 4 mol H2O) =

1, 008.8 .100 = 3, 61% ≅ 3, 62% . 223, 074

KÈ

Vậy X là muối mangan(II) sunfat ngậm 4 phân tử nước: MnSO4.4H2O. Các phương trình phản ứng: MnSO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + MnCl2 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4↓ + 2H2O

ẠY

Câu 4: (4,0 điểm) Câu

4.1.

Đáp án - Nguyên tử H đánh dấu * là nguyên tử H linh động nhất trong mỗi hợp chất:

Điểm 1,0

H3C

CH3

H3C

OEt

* H

(1)

(2)

(3)

O Cl H

H3C

NO 2

(4)

(5)

16,5

pKa (3)

pKa (1)

(6)

9,0

pKa (2)

pKa (5)

5,9

5,1

pKa (6)

4,7

10,7

CF3

- So sánh pKa của chúng: <

FF IC IA L

H3C

pKa (4)

4.2.

O Br

- H2O

OH O Br

O Br

COOH

OH 2

1,0

- Sự tạo thành monoaxetat chứng tỏ có mặt nhóm ancol bậc I hay bậc II.

4.3.

1,0

- Không phản ứng với phenylhidrazin chứng tỏ nguyên tử oxi thứ hai không phải

nằm trong nhóm cacbonyl.

- Phản ứng với chì tetraaxetat đó là sự phân hủy glicol thành hai nhóm cacbonyl

- Bởi vì những nhóm cacbonyl này ở trong cùng một phân tử C, nên nhóm glicol phải là một bộ phận của vòng.

- Phản ứng dương với thuốc thử Felinh nên ít nhất có một nhóm cacbonyl là

KÈ

andehit, còn phản ứng tạo thành iodofom cho thấy có mặt của nhóm metylxeton. Axit adipic (HOOC(CH2)4COOH phải được tạo thành từ xetoandehit CH3CO(CH2)4CHO,

ẠY

còn glicol A phải có cấu tạo sau:

4.4.

CH3

OH OH

- X thơm, X không chứa vòng benzen, khi hòa tan X vào trong H2SO4 đặc thì màu xanh 1,0 biến mất. Cho nức vào dung dịch này thì X được phục hồi nguyên trạng nên X có chứa vòng anulen. - Guaiol rất khó bị hidro hóa nên liên kết π phải nằm ở vị trí cầu. Guaiol có nhóm hidroxy ở cacbon exocyclic bậc ba, chứng tỏ Guailol có công thức :

Câu

Điểm

Công thức các chất là:

2,0

CH3 ONa H3C

CH3

OCH2COOH

OCH2COONa

CH3

H3C

(A )

H3 C

CH3

(B)

(C )

CH3

OCH2COOCH3 H3C

CH3

(D )

CH3

(E)

NH2

CH3

OCH2CONH H3C

CH3

5.1

Đáp án

FF IC IA L

Câu 5: (4,0 điểm)

KÈ

CH3

OCH2CONH

ẠY

H3C

N C

OCH3

CH3

(X )

CH3

CH3 H C

H3C

CH3 (F)

NO2

H3C

CH3

(Y)

CH3 H NO2

C H N N

H3C

CH3 O2N

(G)

90,6 9,4 : = 4:5 12 1 X có dạng (C4H5)n, khối lượng mol của X: MX = 106 g/mol. Công thức phân tử của X: C8H10. Theo đề bài X phải là o-xilen.

2,0

X: CxHy: x : y =

Cho B tác dụng với phenol ta được phenolphtalein

FF IC IA L

5.2.

NO2

----HẾT----

ẠY

KÈ

A và B tác dụng với butan-1-ol đều tạo ra chất hữu cơ C:

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỒNG THÁP TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN QUANG DIÊU

FF IC IA L

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV (Năm 2018) ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC - LỚP: 11 PHẦN ĐỀ THI Câu 1: (4,0 điểm) 1.1. Xm+ là hệ gồm một hạt nhân và 2 electron. Năng lượng tương tác của hạt nhân với electron được tính theo công thức: (Z − σ ) 2 En = - 13,6 (eV) n2 Với: n là số lượng tử chính Z: số điện tích hạt nhân; σ = 0,3 a) Hãy cho biết ý nghĩa của đại lượng σ. Khi nào đại lượng σ = 0. b) Tính năng lượng tương tác giữa hạt nhân với các electron trong ion O6+. c) Tính năng lượng cần thiết để tách 2 electron còn lại ra khỏi ion O6+. 1.2. Với thành phần [Cr(H2O)2(NH3)2Br2]+, ion này có 5 đồng phân hình học; trong đó một đồng phân hình học lại có hai đồng phân quang học; tất cả các dạng đồng phân trên đều có cấu tạo bát diện đều. Hãy vẽ công thức cấu tạo của mỗi đồng phân trên. 1.3. Xét phản ứng:

3-metylxiclobuten penta-1,3-dien (1) a) Vì sao có sự chuyển hóa trên? b) Đo tốc độ phản ứng ở 123,5 oC, tại áp suất đầu khác nhau của 3-metylxiclobuten (3-MCB) được các kết quả sau: Po (3-MCB), kPa 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 7 -1 -1 vo ⋅ 10 , mol l s 0,211 0,422 0,633 0,844 1,055 Chứng minh rằng phản ứng (1) là phản ứng bậc một và tính hằng số tốc độ phản ứng k. c) Người ta thấy rằng, hằng số tốc độ phản ứng (1) ở nhiệt độ 143,5 oC là 9,52.10-4 s-1. Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng (1).

1.4. Cho biết cơ chế của phản ứng phân huỷ N2O5 theo sơ đồ sau: k

1 N2O5  → NO2 + NO3

1 → N2O5 NO2 + NO3 

KÈ

2 → NO2 + NO + O2 NO2 + NO3 

3 → 3NO2 NO + N2O5 

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO, hãy thiết lập biểu thức của tốc độ

d[N 2 O5 ] . dt

ẠY

Câu 2: (4,0 điểm)

2.1. Dung dịch A gồm HCOONa 0,1M và Na2SO3 có pHA = 10,4. a. Tính nồng độ của SO32−

b. Thêm 14,2 ml HCl 0,6M vào 20 ml dung dịch A tạo thành dung dịch B. Tính pHB. c. Trộn 1 ml dung dịch A với 1 ml dung dịch Mg2+ 0,001M + Hỏi có Mg(OH)2 tách ra không? Khi đó pH của hệ là bao nhiêu? + Nếu có kết tủa Mg(OH)2 tách ra, hãy tính độ tan của Mg(OH)2 trong hỗn hợp thu được. 1

Cho HCOOH có pK a = 3,75; H2SO3 có pK a1 = 1,76;pK a 2 = 7, 21 ; pTMg(OH)2 = 10,95

2.2. Màu sắc của dung dịch Cr(VI) phụ thuộc vào pH, theo cân bằng:

2CrO42− + 2 H + ⇌ 2Cr2O72− + H 2O (*) 2−

2− Độ hấp phụ quang (A) được đo ở bước sóng λ = 345 nm cho 2 ion CrO4 và Cr2O7 ở các giá trị

pH khác nhau. Trong một cuvet chiều dài l = 1 cm, nồng độ ban đầu của ion cromat và pH tương ứng cho các giá trị độ hấp phụ quang theo bảng sau:

C (mol/l)

2.10-4

0,214

2.10-4

0,736

5,6

FF IC IA L

4.10-4

0,827

Hãy xác định hằng số cân bằng của phản ứng (*)

2.3. Pin chì - axit thường được biết đến như loại pin chì được cấu tạo gồm 2 điện cực chì: cực dương phủ

một lớp chì đioxit và cực âm được làm từ chì xốp. Các điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện ly

chứa nước và axit sunfuric.

a. Viết các quá trình hóa học xảy ra ở mỗi điện cực, phản ứng chung xảy ra khi pin phóng điện và sơ

đồ pin.

RT = 0, 0592V F

Câu 3: (4,0 điểm)

0 EPbO = 1, 455V ; / Pb 2+

pK a(HSO− ) = 2, 00; 4

pK s(PbSO 4 ) = 7, 66; tại 25oC:

2,303

= −0,126V;

Pb2 + /Pb

Cho: E 0

b. Tính E 0PbSO /Pb ; E 0PbO /PbSO . Tính suất điện động của pin khi CH SO ≈ 1,8 M. 2 4 4 2 4

KÈ

3.1. Đơn chất X tác dụng mãnh liệt với dung dịch kiềm, nhưng chỉ tác dụng với nước ở nhiệt độ cao (khoảng 800oC). X bền trong các axit, ngay cả nước cường thủy, chỉ tan trong hỗn hợp hai axit HF và HNO3. Bột mịn X tác dụng được với hơi HF hay tác dụng được với Mg ở khoảng 800oC. X lại có thể được điều chế bằng cách dùng Mg tác dụng với oxit của nó khi đốt cháy hỗn hợp. Hãy cho biết X là đơn chất nào? Viết phương trình hóa học minh họa các phản ứng xảy ra.

ẠY

3.2. Một nguyên tố X, nguyên tử có ba lớp electron (K, L, M) có các giá trị năng lượng ion hoá I (tính theo kJ/mol) như sau: I1 I2 I3 I4 I5 I6 1012 1903 2910 4956 6278 22230 a. Viết cấu hình electron của X. b. Xác định công thức phân tử , viết tên gọi các chất trong sơ đồ và viết PTHH thực hiện mỗi chuyển hóa theo sơ đồ sau:

(2)

(1) (A)

(B) (7)

(6)

(10) (3)

(4) (D)

(5)

(12)

(9) (11)

(F)

(14) (H)

(G) (13)

(8)

(E)

(15)

(C)

FF IC IA L

Biết: Trong các hợp chất A, B, C, D, E, F, G, H thì X có mức oxi hóa cao nhất. B, D, E tạo dung dịch làm đỏ quỳ tím. Dung dịch F, G phản ứng với axit mạnh và bazơ mạnh. Các chất F, G, H khi đốt cho ngọn lửa màu tím.

Câu 4: (4,0 điểm) 4.1. Cho các chất sau:

Hãy giải thích các vấn đề sau đây:

a) Hợp chất A tồn tại chủ yếu ở dạng enol B.

b) Hợp chất C là một hợp chất thơm.

c) Dẫn xuất D dễ mất Br- để tạo thành carbocation hơn dẫn xuất E.

d) Xiclopentadien F có tính axit cao hơn inden G.

KÈ

4.2. Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành xeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3. Axetyl hóa C1 bằng CH3COCl, sau đó ozon phân/khử hóa, thu được C2 (C12H20O4). Oxi hóa C2 bằng nước brom, thu được C3 (C12H20O5). Chất C3 tham gia chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỷ lệ mol 1:1) thu được nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H20O6). Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu được axit ađipic HOOC[CH2]4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic. Xác định cấu tạo các chất C1, C2, C3 và C4. 4.3. Người ta tách được từ dầu mỏ một hợp chất A. Khi cho A tác dụng với brom có chiếu sáng, thu được hợp chất B chứa 55,8%C và 7,01%H, còn lại là brom chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử. Cả A và B đều là những hợp chất bền, không làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng và đều không quang hoạt. a) Xác định công thức phân tử của A và B. b) Viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của A và B. c) Dự đoán trạng thái của A (lỏng hay rắn). Giải thích. d) Dự đoán khả năng phản ứng của B với dung dịch kiềm/ nước. Giải thích.

ẠY

4.4. Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ A đến E trong dãy chuyển hóa sau. Biết rằng, chất đầu (X) hỗ biến trước khi phản ứng chuyển thành A.

Me3SiCl Et3N X

1. (CH2=CH)2Zn 2.

H3O+

Ph3P=CH2

chuyển vị Cope

(kém bền)

Câu 5: (4,0 điểm) 5.1. Hợp chất H tham gia vào thành phần của một số alkaloid. Chất H được tổng hợp theo sơ đồ sau:

CH3

CH2CF3

xt o

t ,p

1. LiAlH4 2. H2O

1. OsO4 2. NaIO4

C (C9H14O4)

CH3

PCC

I , Ph P

1. CsOH

2. MeOH/H+ pH = 4

2 3 F (C11H18O4) imidazol

Ph3P=CH2

1. BH3.THF 2. H2O2, NaOH 3. Zn/ AcOH

FF IC IA L

Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến H. Biết C không chứa vòng 6 cạnh.

5.2. Huperzine A là một hợp chất được sử dụng trong điều trị chứng mất trí nhớ cũng như rối loạn đường máu. Các nhà khoa học Trung Quốc đã tổng hợp A theo sơ đồ sau. Hãy xác định cấu tạo các chất chưa biết trong sơ đồ. Biết G là đimetyl este có công thức C12H15NO5

5.3. Sự điều tiết giữa giấc ngủ và nhịp sinh học, phụ thuộc vào mức độ chiếu sáng trong ngày, gây ra sự thay đổi đáng chú ý về nồng độ hormone melatonin Z trong máu. Trong cơ thể người, melatonin được tổng hợp từ serotonin X bởi tác động của các enzyme. Tuy nhiên, metatonin Z cũng có thể được tổng hợp từ serotonin X và các hóa chất khác theo sơ đồ dưới đây:

KÈ

Serotonin là chất dẫn truyền thần kinh, chịu trách nhiệm cho nhiều chức năng trong cơ thể, bao gồm cảm xúc, nhận thức, tư duy sáng tạo và vận động. Sự thiếu hụt serotonin dẫn đến sự xuất hiện các dấu hiệu mệt mỏi và phá vỡ quá trình tạo ra melatonin - lmà giảm chất lượng giấc ngủ. Để cân bằng nhịp sinh học thường ngày, có thể sử dụng melatonin làm thuốc ngủ và thuốc chống trầm cảm.

ẠY

a) Xác định cấu tạo của serotonin X và chất Y. b) Dưới đây là sơ đồ minh họa phương pháp hóa học để sản xuất serotonin X từ benzaldehyde.

Biết rằng bước chuyển từ E thành F là một dạng ngưng tụ aldol-croton, và G được tạo thành bởi phản ứng aminomethyl hóa. Xác định cấu tạo các sản phẩm A - I. 4

PHẦN ĐÁP ÁN

3-metylxiclobuten

penta-1,3-dien

FF IC IA L

Câu 1: (4,0 điểm) 1.1. Xm+ là hệ gồm một hạt nhân và 2 electron. Năng lượng tương tác của hạt nhân với electron được tính theo công thức: (Z − σ ) 2 En = - 13,6 (eV) n2 Với: n là số lượng tử chính Z: số điện tích hạt nhân; σ = 0,3 a) Hãy cho biết ý nghĩa của đại lượng σ. Khi nào đại lượng σ = 0. b) Tính năng lượng tương tác giữa hạt nhân với các electron trong ion O6+. c) Tính năng lượng cần thiết để tách 2 electron còn lại ra khỏi ion O6+. 1.2. Với thành phần [Cr(H2O)2(NH3)2Br2]+, ion này có 5 đồng phân hình học; trong đó một đồng phân hình học lại có hai đồng phân quang học; tất cả các dạng đồng phân trên đều có cấu tạo bát diện đều. Hãy vẽ công thức cấu tạo của mỗi đồng phân trên. 1.3. Xét phản ứng:

(1) a) Vì sao có sự chuyển hóa trên? b) Đo tốc độ phản ứng ở 123,5 oC, tại áp suất đầu khác nhau của 3-metylxiclobuten (3-MCB) được các kết quả sau: Po (3-MCB), kPa 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 7 -1 -1 vo ⋅ 10 , mol l s 0,211 0,422 0,633 0,844 1,055 Chứng minh rằng phản ứng (1) là phản ứng bậc một và tính hằng số tốc độ phản ứng k. c) Người ta thấy rằng, hằng số tốc độ phản ứng (1) ở nhiệt độ 143,5 oC là 9,52.10-4 s-1. Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng (1).

1.4. Cho biết cơ chế của phản ứng phân huỷ N2O5 theo sơ đồ sau: 1 → NO2 + NO3 N2O5 

1 → N2O5 NO2 + NO3 

2 NO2 + NO3  → NO2 + NO + O2

3 → 3NO2 NO + N2O5 

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO, hãy thiết lập biểu thức của tốc độ

KÈ

Đáp án câu 1

Đáp án

a) Đại lượng σ: hằng số chắn đặc trưng cho lực đẩy lẫn nhau giữa các electron trong hệ một hạt nhân nhiều electron vì thế làm giảm lực hút của hạt nhân với các electron ở lớp vỏ. σ = 0 khi hệ gồm 1 hạt nhân, 1 electron. b) Trong ion O6+: 1s2. Vì thế có sự đẩy lẫn nhau giữa 2 electron trong lớp thứ nhất (8 − 0,3) 2 E (O6+) = 2. (- 13,6 ) = - 1612, 688 eV 12 c) Để tách 2 electron khỏi ion O6+: Ta có các quá trình: O6+→ O7+ + e I7 = - E1s= 806,344 eV 7+ 8+ O → O + e I8 = - E (O7+) = 870,4 eV Do đó: O6+→ O8+ + 2e I = I7 + I8 = 1676,744 eV.

ẠY

1.1

d[N 2 O5 ] . dt

Điểm

0,25

5 đồng phân hình học của phức chất đó là:

OH2

OH2 Br

OH2

NH3

OH2

Cr H3N

NH3

OH2

A: trans-diamin-trans-diaquatrans-dibrom Crom(III)

NH3 OH2

C: cis-diamin-trans-diaquacis-dibrom Crom(III)

B: cis-diamin-cis-diaquacis-dibrom Crom(III)

NH3

OH2

H3N

OH2

Cr Br

NH3 Cr

Cr OH2

H3N

OH2 Br

D: trans-diamin-cis-diaquacis-dibrom Crom(III)

D: cis-diamin-cis-diaquatrans-dibrom Crom(III)

NH3

0,5

FF IC IA L

1.2

OH2

OH2 OH2

OH2

H3N

NH3

0,5

NH3

a) Phản ứng (1) xảy ra để giải tỏa sức căng của vòng bốn cạnh và tạo hệ liên hợp bền. b) Đối với chất khí, PV = nRT hay C = P/RT. dC k v = .P = k ' .P = k .C = dt RT -7

1.3.

Br Br

Trong 5 đồng phân hình học trên thì B có hai đồng phân quang học có cấu tạo B1, B2 như sau:

0,25

vo . 10 (mol/l.s)

KÈ

1.2

y = 0.422x - 6E-16 R2 = 1

1 0.8 0.6

ẠY

0.4 0.2 0 0

0.5

1.5

2.5

Po (3-MCB), kPa

Đồ thị v ~ P là đường thẳng đi qua gốc tọa độ có hệ số góc k’ = 4,22 . 10-11 mol l-1s-1Pa-1 k = RT.k’ = 0,082 l.atm.mol-1 K-1. 396,5 K. 4,22 . 10-11 mol l-1s-1Pa-1 = 0,082.101325 Pa . 396,5 . 4,22 . 10-11 s-1Pa-1 = 1,39 . 10-4 s-1 c) Ta có:

0,5

k416,5 k396,5

=−

1 1 9,52.10−4 1 1 E* E* ( )  ln ( ) − = − − −4 1, 39.10 8, 314 416, 5 396,5 R 416, 5 396,5

0,25

E * = 132088( J / mol ) = 132, 088(kJ/ mol ) 1.4.

Thiết lập biểu thức của tốc độ phản ứng

d[N 2 O5 ] . dt

1 N2O5  → NO2 + NO3

1 → N2 O5 NO2 + NO3 

FF IC IA L

2 → NO2 + NO + O2 NO2 + NO3 

3 → 3NO2 NO + N2O5  Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO: d[NO3 ] = k1.[N2O5] - k1' .[NO2].[NO3] – k2.[NO2].[NO3] = 0 (1) dt d[NO] = k2.[NO2].[NO3] – k3.[NO].[N2O5] = 0 (2) dt d[N 2 O5 ] = - (k1.[N2O5] + k3.[NO].[N2O5] ) + k1' .[NO2].[NO3] dt

0,25 0,25

k1.[N2O5] = ( k1' + k2).[NO2].[NO3]

Từ (1) và (2) suy ra:

0,25

k1k2 k3 ( k1' + k2 )

[NO2].[NO3] =

[NO] =

k3.[NO].[N2O5] = k2.[NO2].[NO3] k k2 = 3 [NO ] ' k1 + k2 k1

k3 .[NO].[N2O5] k2

d[N 2 O5 ] k = - k1.[N2O5] - k3.[NO].[N2O5] + k1' . 3 .[NO].[N2O5] dt k2

k1' k2 + ) k1' + k2 k1' + k2

Câu 2: (4,0 điểm)

= k1.[N2O5].( -1 -

KÈ

2.1. Dung dịch A gồm HCOONa 0,1M và Na2SO3 có pHA = 10,4. a. Tính nồng độ của SO32− b. Thêm 14,2 ml HCl 0,6M vào 20 ml dung dịch A tạo thành dung dịch B. Tính pHB.

ẠY

c. Trộn 1 ml dung dịch A với 1 ml dung dịch Mg2+ 0,001M

+ Hỏi có Mg(OH)2 tách ra không? Khi đó pH của hệ là bao nhiêu?

+ Nếu có kết tủa Mg(OH)2 tách ra, hãy tính độ tan của Mg(OH)2 trong hỗn hợp thu được. Cho HCOOH có pK a = 3,75; H2SO3 có pK a1 = 1,76;pK a 2 = 7, 21 ; pTMg(OH)2 = 10,95

2.2. Màu sắc của dung dịch Cr(VI) phụ thuộc vào pH, theo cân bằng:

2CrO42− + 2 H + ⇌ 2Cr2O72− + H 2O (*)

0,25

2−

2− Độ hấp phụ quang (A) được đo ở bước sóng λ = 345 nm cho 2 ion CrO4 và Cr2O7 ở các giá trị

pH khác nhau. Trong một cuvet chiều dài l = 1 cm, nồng độ ban đầu của ion cromat và pH tương ứng cho các giá trị độ hấp phụ quang theo bảng sau:

C (mol/l)

2.10-4

0,214

2.10-4

0,736

5,6

4.10-4

FF IC IA L

0,827

Hãy xác định hằng số cân bằng của phản ứng (*)

2.3. Pin chì - axit thường được biết đến như loại pin chì được cấu tạo gồm 2 điện cực chì: cực dương phủ một lớp chì đioxit và cực âm được làm từ chì xốp. Các điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện ly chứa nước và axit sunfuric.

a. Viết các quá trình hóa học xảy ra ở mỗi điện cực, phản ứng chung xảy ra khi pin phóng điện và sơ

đồ pin.

Pb2 + /Pb

0 EPbO = 1, 455V ; / Pb 2+ 2

pK s(PbSO4 ) = 7, 66; tại 25oC:

RT = 0, 0592V F

Đáp án câu 2

Đáp án

Điểm

2.1a

pK a(HSO− ) = 2, 00;

2,303

= −0,126V;

Cho: E 0

0 0 b. Tính E PbSO /Pb ; E PbO /PbSO . Tính suất điện động của pin khi CH SO ≈ 1,8 M. 2 4 4 2 4

SO32− + H 2 O HSO3− + OH − K b1 = 10−6,79 (1)

HCOO − + H 2 O HCOOH + OH − K b = 10−10,25 (2) HSO3− + H 2O H 2SO3 + OH − K b2 = 10 −12,24 (3)

H 2O H + + OH − K w = 10 −14

KÈ

(4)

pHA =10,4 nên [H+] <[OH-] . Khi đó

[HCOOH] [H + ] 10−10,4 = = −3,75 < 1 [HCOO − ] Ka 10

ẠY

Kb2<<Kb1 nên cân bằng (1) là chính. Từ đó tính được CSO2 − = 0,389 ( M )

2.1b

0,5

Thêm HCl thì: CH + = 0, 249(M);CSO2 − = 0, 228(M);C HCOO− = 0,0585(M) 3

Phản ứng: SO32− + H + → HSO3− 0,228 0,249 (M) 0,021 0,249(M)

HCOO − + H + → HCOOH 0,0585 0,0375

0,021(M) 0,021(M)

Vậy dung dịch B: HCOOH (0,021M); HCOO- 0,0375M); HSO32− (0,249M) 8

0,25

HCOOH H + + HCOO − K a = 10−3,75 (1) HSO3− H + + SO32−

K a 2 =10 −7,21 (2)

H 2O H + + OH −

K w = 10 −14 (3)

HCOO − + H 2O HCOOH + OH − K b = 10 −10,25 (4) HSO3− + H 2O H 2SO3 + OH −

K b2 = 10−12,24 (5)

pH B = 3,75 + lg

0,0375 =4 0,021

0,5

pH = 4 suy ra [OH-] =10-10 << 10-4 <<Ca, Cb

[ H 2SO3 ] = H +  =  HSO3− 

Ka1

10 −4 << 1 => [ H 2SO3 ] <<  HSO3−  10−1,76

Vậy, bỏ qua (5) là hợp lý. 2.1c

FF IC IA L

Bỏ qua (2) và (3) so với (1), bỏ qua (5) nên tính pH dung dịch B theo (1) và (4)

a. Trộn CSO2 − = 0,1945;C HCOO− = 0,05(M);C Mg2 + = 5.10 −4 (M) . 3

Điều kiện có kết tủa Mg(OH)2

' 2 C'Mg2 + .(COH ≥ K s = 10−10,5 − )

C’ là nồng độ của các ion trước khi tạo kết tủa

Tính C'OH− theo cân bằng :

C'Mg2 + = C Mg2 + = 5.10−4 (M)

' OH −

0,1945 0,1945-x

−4

= x = 1,78.10  C

C C’

SO32− + H 2O HSO3− + OH − K b = 10 −6,79

' Mg 2 +

' 2 = 5.10−4. (1,78.10−4 ) > 10−10,95 .(COH − )

bắt đầu có kết tủa Mg(OH)2 theo phản ứng: 5.10-4 5.10-4-x

KÈ

C C’

Mg 2+ + 2SO32− + 2H 2O Mg(OH) 2 + 2HSO3− K = 10 −2,63 0,1945 0,1945-2x

2x = C HSO−

ẠY

Có

(2x) 2 = 10 −2,63 Suy ra (5.10−4 − x)(0,1945 − 2x) 2

x = 9, 47.10−5  C HSO− = 1,89.10−4 (M)

0,25

Vậy thành phần giới hạn:

CSO2 − ≈ 0,1945(M);C HCOO− = 0,05(M);C HSO− = 1,89.10 −4 (M);CMg 2+ = 4,1.10−4 3

SO32− + H 2O HSO3− + OH − K b = 10−6,79 C C’

0,1945 0,1945-y

1,89.10-4 1,89.10-4 +y y 9

y(1,89.10−4 + y) = 10−6,79  y = 1,068.10−4  pH = 10,03 0,1945 − y

0,25

Mg(OH) 2 Mg 2+ + 2OH − K s = 10 −10,95

Cân bằng 4,1.10-4+s 1,068.10-4 Ks=[Mg2+][OH-]2 =(4,1.10-4+s)(1,068.10-4)2 =10-10,95 s = 5,67.10-4 2−

Tại pH = 1: Cr2O7 là dạng chủ yếu 2−

2−

2[ Cr2O7 ] = 2 CCrO2− =2.10-4 suy ra [ Cr2O7 ] = 10-4 (M) 4

FF IC IA L

2.2

0,25

A = ε Cr O2− .l.[Cr2O72− ] ⇔ 0,214 = ε Cr O2− .1.10−4 ⇔ ε Cr O2− = 2,14.103 ( M −1.cm −1 ) 2 7

2 7

2−

Tại pH = 12: CrO4 là chủ yếu

0,25

A = ε CrO2− .l.[CrO42− ] ⇔ 0, 736 = 2.10−4.1.ε CrO2− ε Cr O2− = 3, 68.103 ( M −1.cm −1 ) 4

2−

2− Tại pH= 5,6: Cr(VI) tồn tại cả 2 dạng CrO4 và Cr2O7

[CrO24 − ] + 2[Cr2O72 − ] = 4.10−4 (1)

0,25

A = ε CrO2− .l.[CrO42 − ] + ε Cr O2− .l.[Cr2O72− ] = 0,827(2) 4

2 7

Từ (1) và (2) suy ra:

2− −4 [CrO 24− ] = 1,5287.10−4 (M) và [Cr2O7 ] = 1, 2356.10 (M)

0,25

Hằng số cân bằng là:

[Cr2O72− ] 1, 2356.10−4 K= = = 8,3798.1014 2− 2 + 2 −4 2 −5,6 2 [CrO4 ] [H ] (1,5287.10 ) (10 ) 2.3

PbO2 + 4 H+ + 2e

Catot:

Pb2+

HSO4-

Pb2+ + SO42-

+ 2 H2 O

0,25

2(1,455) 10 0,0592

SO42− + H+

10-2

PbSO4

107,66

Quá trình khử tại catot:

KÈ

PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e

Anot:

Pb2+ + 2e

ẠY

HSO4-

SO42- + H+

Pb2+ + SO42-

Quá trình oxh tại anot:

PbSO4 + 2 H2O K1

Pb + HSO4-

(*)

−2( −0,126) 10 0,0592

10-2

PbSO4

107,66

PbSO4 + H+ + 2e

(**)

Phản ứng chung khi pin phóng điện: PbO2 + Pb + 2 HSO4- + 2 H+

Sơ đồ pin:

(a) Pb│PbSO4, H+, HSO4-│PbO2 (Pb) (c) 2E 0PbO2 /PbSO4

Theo (*): 10

2 PbSO4 + 2 H2O

0,0592

2(1,455) = K1 = 10 0,0592 .10−2 .107,66

0,25

(***)

0,25

→ E 0PbO 2 /PbSO4 = 1,62 (V) Theo (**): −2E 0PbSO4 /Pb

0,0592

−2( −0,126) = K2 = 10 0,0592 .10-2 .107,66

→ E 0PbSO 4 /Pb = - 0,29 (V)

Theo (***): 0

0, 0592

- 2

Trong đó [HSO4 ], [H ] được tính từ cân bằng sau: -

1,8 – x

1,8 + x

[ SO4 ] = x = 9,89×10-3 (M)

Ka = 10−2

SO4 x

→ [H+] = 1,81 (M); [ HSO-4 ] = 1,79 (M) 0.0592

Epin = 1,62 + 0,29 +

log(1, 79) (1,81) = 1,94 (V)

0,25

[]

H+ +

HSO4

+ 2

log[HSO 4 ] [H ]

FF IC IA L

Epin = E(c) – E(a) = E PbO /PbSO - E PbSO /Pb + 2 4 4

Câu 3: (4,0 điểm)

(2)

(1) (A) (6)

(B) (7)

(10) (3)

(5)

(12)

(9) (11)

(F)

(8) X

(4) (D)

(G) (13)

(E) (14) (H) (15)

(C)

ẠY

KÈ

Đáp án

Nguyên tố với các tính chất trên là Si.

Si + 2KOH + H2O → K2SiO3 + 2 H2. 11

Điểm 0,25

800 C Si + 2H2O  → SiO2 + 2H2.

3Si + 4HNO3 + 18HF → 3H2SF6 + 4NO + 8H2O. Si + 4HFhơi → SiF4 + 2H2. o

0,75

FF IC IA L

3.2

800 C Si + 2Mg  → Mg2Si. t o cao SiO2 + 2Mg  → Si + 2MgO a. Ta thấy có bước nhảy đột ngột về năng lượng ion hóa sau khi tất cả các e hóa trị đã bị tách ra. Ở đây sau I5 có sự tăng đột biến, như vậy X có 5 e hóa trị, do đó thuộc nhóm VA, X có 3 lớp e nên thuộc chu kì 3. Vậy X là photpho (P). Cấu hình e của X: 1s22s22p63s23p3. b. Lập luận xác định được kết quả như sau: A B C D Ca3(PO4)2 H3PO4 P2O5 H4P2O7 Canxi photphat Axit photphoric Photpho(V) oxit Axit Axi Anhidrit điphotphoric orthophotphoric photphoric E F G H HPO3 KH2PO4 K2HPO4 K3PO4 Axit Kali Kali Kali hotphat metaphotphoric đihidrophotphat hidrophotphat -Các PTHH:

1,0

0,5

(3) H4P2O7 + H2O → 2H3PO4 0

t → H4P2O7 + H2O (2) 2H3PO4 

(1) Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 3CaSO4↓ + 2H3PO4

t (4) H4P2O7  → 2HPO3 + H2O

(5) 2HPO3 + H2O → H4P2O7

1200 C (6) Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C  → 3CaSiO3 + 2P + 5CO

(7) P + 5HNO3 (đặc) → H 3PO 4 + 5NO2 + H2O 0

t (8) 4 P + 5 O2  → 2 P 2 O5

(9) P2O5 + 3H2O → 2H3PO4.

KÈ

(10) H3PO4 + KOH → KH2PO4 + H2O

(11) P2O5 + 2KOH + H2O → 2KH2PO4 (12) KH2PO4 + KOH → K2HPO4 + H2O

ẠY

(13) P2O5 + 4KOH → 2K2HPO4 + H2O (14) K2HPO4 + KOH → K3PO4 + H2O

1,5

(15) P2O5 + 6KOH → 2K3PO4 + 3H2O

Câu 4: (4,0 điểm)

4.1. Cho các chất sau:

Hãy giải thích các vấn đề sau đây:

a) Hợp chất A tồn tại chủ yếu ở dạng enol B. b) Hợp chất C là một hợp chất thơm. c) Dẫn xuất D dễ mất Br- để tạo thành carbocation hơn dẫn xuất E. d) Xiclopentadien F có tính axit cao hơn inden G.

FF IC IA L

4.4. Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ A đến E trong dãy chuyển hóa sau. Biết rằng, chất đầu (X) hỗ biến trước khi phản ứng chuyển thành A.

Et3N X

1. (CH2=CH)2Zn

Ph3P=CH2

Đáp án câu 4

chuyển vị Cope

(kém bền)

Đáp án

a) B tạo cộng hưởng thành hệ thơm nên B ưu thế hơn A

Điểm

4.1

H3O+

Me3SiCl

KÈ

0,25

b) Cặp e của N cho vào hệ thống giúp cho mỗi vòng đều có 6 electron π thỏa mãn

ẠY

quy tắc Huckel 0,25

c) Cation sinh ra từ D có được sự ổn định từ nhiều hệ thơm hơn so với E (cũng có

thể giải thích theo kiểu cation D có nhiều cộng hưởng hơn nên bền hơn)

FF IC IA L

0,25

d) Anion xiclopentadienyl có năm cấu trúc cộng hưởng tương đương nhau:

Còn anion indenyl tuy có nhiều cộng hưởng hơn, nhưng những cấu trúc khiến cho

hệ thơm benzen bị phá vỡ lại làm giảm đi tính bền của hệ khiến cho nó trở nên ít

ưu thế hơn

0,25

Thế nên dù có nhiều cộng hưởng hơn, nhưng do sự thiếu ổn định trong các cộng

hưởng (phá vỡ hệ thơm bên vòng benzen) khiến cho anion indenyl kém bền hơn xiclopentadienyl, dẫn đến xiclopentadien có tính axit cao hơn inden. Từ sản phẩm axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, butanđiol-1,3 và axit axetic; theo dữ kiện C1 phản ứng với PCC tạo thành xeton, suy ra đầu ancol bậc 2 của butanđiol-1,3 có sẵn từ chất đầu C1. Vì vậy, cấu tạo của C4 hoàn toàn xác định. Từ đó xác định được cấu tạo các chất C1, C2, C3.

KÈ

4.2

ẠY

O O

COOH

CHO C2

O C3

0,25x4 = 1,0

a) Từ %m tìm được CTPT của A là C10H16, B là C10H16Br. b) Công thức cấu tạo và công thức lập thể :

4.3.

COOH C4

0,25

c) A là chất rắn, có nhiệt độ nóng chảy cao, vì có cấu trúc đối xứng cao. d) B không phản ứng với kiềm nước, dù SN1 ( vì cacbocation không bền và không phẳng) hay là SN2 (không thể xảy ra vì sự án ngữ không gian).

0,25 0,25

4.4.

1. (CH2CH)2Zn

Me3SiCl

2. H3O+

Et3N O

OSiMe3

0,2x5 = 1,0 D

FF IC IA L

B Ph3P=CH2 E

Câu 5: (4,0 điểm)

5.1. Hợp chất H tham gia vào thành phần của một số alkaloid. Chất H được tổng hợp theo sơ đồ sau: CH3

O O

CH2CF3

xt o

t ,p

1. LiAlH4 2. H2O

I2, Ph3P

1. CsOH

2. MeOH/H+ pH = 4

F (C11H18O4) imidazol

PCC

2. NaIO4

C (C9H14O4)

CH3

1. OsO4

Ph3P=CH2

1. BH3.THF 2. H2O2, NaOH 3. Zn/ AcOH

Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến H. Biết C không chứa vòng 6 cạnh.

KÈ

ẠY

mệt mỏi và phá vỡ quá trình tạo ra melatonin - lmà giảm chất lượng giấc ngủ. Để cân bằng nhịp sinh học thường ngày, có thể sử dụng melatonin làm thuốc ngủ và thuốc chống trầm cảm.

FF IC IA L

a) Xác định cấu tạo của serotonin X và chất Y. b) Dưới đây là sơ đồ minh họa phương pháp hóa học để sản xuất serotonin X từ benzaldehyde.

Đáp án câu 5

Đáp án Me O

CH2CF3

O Me

O COOMe

0,125 x8 = 1,0

O COOMe

ẠY

KÈ

5.2.

O E

O COOMe

CHO

Điểm

5.1.

Biết rằng bước chuyển từ E thành F là một dạng ngưng tụ aldol-croton, và G được tạo thành bởi phản ứng aminomethyl hóa. Xác định cấu tạo các sản phẩm A - I.

1,0

ẠY

D KÈ M Y

Q N

FF IC IA L

5.3a. 0,5

5.3b

1,5

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN HÓA HỌC; LỚP: 11 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TP (TỈNH) TRÀ VINH

FF IC IA L

TRƯỜNG : THPT CHUYÊN NGUYỄN THIỆN THÀNH

Câu 1: Cấu tạo nguyên tử. Hệ thống tuần hoàn. Liên kết hóa học.

1.1. Khi phóng tia lửa điện qua các nguyên tử hiđro ở áp suất thấp, các electron bị kích thích lên trạng thái năng lượng cao hơn. Sau đó, electron nhanh chóng chuyển về mức năng lượng cơ bản (n=1) và bức xạ ra photon với các bước sóng khác nhau tạo thành dãy phổ. Tính bước sóng (λ) nhỏ nhất và bước sóng lớn nhất theo nm của dãy phổ nếu electron chuyển từ n > 1 về n = 1. Biết trong hệ một electron, một hạt nhân, năng lượng của electron được tính theo công thức:

Z2 (eV). Cho: h = 6,626.10-34 J.s ; c = 3.108 m/s; 1eV= 1,6.10-19J 2 n 1.2. M là một kim loại hoạt động. Oxit của M có cấu trúc mạng lưới lập phương với cạnh của ô mạng cơ sở là a = 5,555 A0. Trong mỗi ô mạng cơ sở, ion O2- chiếm đỉnh và tâm các mặt hình lập phương, còn ion kim loại chiếm các hốc tứ diện (tâm của các hình lập phương con với cạnh là a/2 trong ô mạng). Khối lượng riêng của oxit là 2,400 g/cm3. a. Xác định kim loại M và công thức oxit của M. b. Tính bán kính ion kim loại M (theo nm) biết bán kính của ion O2- là 0,140 nm. 1.3. Từ thực nghiệm, biết năng lượng ion hóa thứ nhất (I1) của Li = 5,390 eV. Quá trình Li − 2e → Li2+ có E = 81,009 eV. Hãy tính năng lượng ion hóa I2 và năng lượng kèm theo quá trình Li − 3e → Li3+. 1.4. Các nguyên tử C, N, O có thể sắp xếp theo ba thứ tự khác nhau để tạo ra ba anion CNO-, CON- và NCOa. Viết công thức Lewis cho các cách sắp xếp nguyên tử như trên. b. Với cách sắp xếp trên hãy: i. Tìm điện tích hình thức của mỗi nguyên tử. ii. Sắp xếp độ bền của ba anion trên. Giải thích? Đáp án

- Bước sóng dài nhất ứng với sự chuyển từ mức n=2 về mức n=1: Emin = E2 − E1 = 1, 63.12−18 ( J )

1.1

En = - 13,6.

ẠY

KÈ

hc 6, 626.10−34.3.108  λmax = = = 1, 22.10−7 (m)=122 (nm) Emin 1, 63.10−18 - Bước sóng ngắn nhất ứng với sự chuyển từ mức n= ∞ về mức n=1 Em ax = E∞ − E1 = 2,18.12 −18 ( J )

1.2

 λmin

6, 626.10−34.3.108 hc = = = 91, 2.10−9 (m)=91,2 (nm) −18 Em ax 2,18.10

(Thí sinh không cần vẽ hình) Ion O2- xếp theo mạng lập phương tâm mặt, nên số ion O2- trong 1 ô mạng cơ sở là: 1

Điểm 0.25

0.25

8.1/8 + 6.1/2 = 4 ion Trong 1 ô mạng cơ sở có 8 hình lập phương nhỏ có cạnh là a/2, các ion kim loại nằm ở các tâm hình lập phương này → Số ion kim loại M trong 1 ô cơ sở là 8 Trong 1 ô mạng cơ sở có 8 ion kim loại M, 4 ion O2→ công thức của oxit là M2O Áp dụng công thức

4.(2MM + 16)

a . NA

4.(2MM + 16)

-8 3

(5,555.10 ) .6,022.10

= 2,400(g/cm3)

FF IC IA L

→ MM = 22,968 ≈ 23 (g/mol) → nguyên tử khối của M là 23 đvC. Vậy M là Na, oxit là Na2O b. Xét 1 hình lập phương nhỏ có cạnh là a/2: ½ đường chéo của hình lập phương này = r Na+ + r O2r Na + r O = +

→ r Na+ =

0.75

0.25

có I1 = 5,390 eV nên Do Li − 1e → Li+ + Li + 1e → Li E01 = − I1 = − 5,390eV 2+ Li − 2e → Li E2 = 81,009 eV + 2+ Li − e → Li I2= E1 + E2 = 81,009 − 5,390 = 75,619 eV Li2+ là hệ 1e một hạt nhân, nên năng lượng của electron được tính theo công thức

1.3

1,40 = 1,005 Å = 0,1005 nm ≈ 0,1 nm

a. Viết công thức Lewis cho Ba anion CNO-, CON- và NCO-

1.4

E3 (Li3+ ) = − 13,6.Z2/n2 ở đây Z = 3, n = 1 E3 (Li3+ ) = −13,6.32/12= −122,4 (eV) Li 2+− 1e → Li3+ I3 = − E3 = 122,4 eV Li − 2e → Li2+ E2 = 81,009 eV Li − 3e → Li3+ E = I3 + E2 = 203,41 eV

0.5

KÈ

b. i. Điện tích hình thức của mỗi nguyên tử. -

-1 +1 -1 -1 +2 -2 0 ii. Ion NCO- bền nhất vì điện tích hình thức nhỏ nhất. Ion CON- kém bền nhất vì điện tích hình thức lớn nhất.

-1

ẠY D

Câu 2: Lý thuyết về phản ứng hóa học. 1. Tính năng lượng mạng lưới tinh thể BaCl2 từ 2 tổ hợp dữ kiện sau: a) Entanpi sinh của BaCl2 tinh thể: - 859,41 kJ/mol Entanpi phân li của Cl2: 238,26 kJ/mol Entanpi thăng hoa của Ba: 192,28 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ nhất của Ba: 500,76 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ hai của Ba: 961,40 kJ/mol 2

0.5 0.5

0.5

Thí nghiệm

VH2O2 (ml)

VH 2O (ml)

VKI (ml)

FF IC IA L

Ái lực electron của Cl : - 363,66 kJ/mol b) Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan 1 mol BaCl2 vào ∞ mol H2O là: -10,16kJ/mol. Nhiệt hiđrat hoá ion Ba2+ : - 1344 kJ/mol Nhiệt hiđrat hoá ion Cl- : - 363 kJ/mol Trong các kết quả thu được, kết quả nào đáng tin cậy hơn. 2. Cho cân bằng hóa học: N2 (k) + 3H2 (k) 2NH3 (k); ∆Η = - 92 kJ Nếu xuất phát từ hỗn hợp chứa N2 và H2 theo tỉ lệ số mol đúng bằng hệ số tỉ lượng 1: 3 thì khi đạt tới trạng thái cân bằng (450oC, 300 atm) NH3 chiếm 36% thể tích. a. Tính hằng số cân bằng KP. b. Giữ nhiệt độ không đổi (450oC), cần tiến hành dưới áp suất là bao nhiêu để khi đạt tới trạng thái cân bằng NH3 chiếm 50% thể tích? c. Giữ áp suất không đổi (300 atm), cần tiến hành ở nhiệt độ nào để khi đạt tới trạng thái cân bằng NH3 chiếm 50% thể tích? 3. Để phân hủy hiđro peoxit (H2O2) với chất xúc tác là ion iođua trong dung dịch có môi trường trung tính, người ta trộn dung dịch H2O2 3% (chấp nhận tương đương với 30 gam H2O2 trong 1lít dung dịch) và dung dịch KI 0,1 M với nước theo tỉ lệ khác nhau về thể tích để tiến hành thí nghiệm xác định thể tích oxi ( VO2 ) thoát ra. υ O2 (ml/phút)

H2O2 + I-

ở 298 K và 1 atm 1 25 50 75 4,4 2 50 50 50 8,5 3 100 50 0 17,5 4 50 25 75 4,25 5 50 100 0 16,5 a. Xác định bậc phản ứng phân huỷ đối với H2O2 và đối với chất xúc tác I-. b. Viết phương trình hoá học và biểu thức tính tốc độ phản ứng. c. Tính nồng độ mol của H2O2 khi bắt đầu thí nghiệm 4 và sau 4 phút. d. Cơ chế phản ứng được xem là một chuỗi hai phản ứng sau: 1 → H O + IO 2

(1)

2.1

IO + H2O2 → O2 + I + H2O (2) Hãy cho biết hai phản ứng này xảy ra với tốc độ như nhau hay khác nhau? Phản ứng nào quyết định tốc độ phản ứng giải phóng oxi? Giải thích.

Ba(r)

+ Cl2(k)

KÈ

∆Hth(Ba)

Ba(k)

+ 2Cl (k) o

Điểm

∆HS(BaCl , tt) 2

BaCl2 (tt)

∆Hpl(Cl2)

Uml = ∆H

ẠY D

Đáp án

Uml

I1(Ba) + I2(Ba) 2+ Ba + 2Cl2. ACl

0.5

- ∆Hth (Ba) - ∆Hpl(Cl ) - I1(Ba) - I2(Ba) - 2ACl

S(BaCl2, tt)

= - 859,41 - 192,28 - 238,26 - 500,76 - 961,40 + 2 .363,66 = - 2024,79 (kJ/mol) b.

0.25

Uml = ∆ H1 + ∆ H2 - ∆ Hht(BaCl2) = -1344 - 2.363 + 10,16 = -2059,84 (kJ/mol) Kết quả a) đáng tin cậy hơn, kết quả tính theo mô hình b) chỉ là gần đúng do mô hình này không mô tả hết các quá trình diễn ra trong dung dịch, các ion nhất là cation ít nhiều còn có tương tác lẫn nhau hoặc tương tác với H2O.

a. N2 (k) + 3H2 (k) 2NH3 (k); Ban đầu (mol) 1 3 Cân bằng (mol) 1-x 3-3x 2x  nsau = 1 – x + 3 – 3x + 2x = 4 – 2x (mol) 2x .100% = 36%  x = 0,529 4 - 2x 1 − 0,592 1− x = .100% = 16% .100% = 4 - 2x 4 − 2.0,592 = 100 - (36 + 16) = 48%

%VNH 3 =

%VH 2 KP =

2 PNH 3

0,36 2.P 2

0,36 2 = 8,14.10-5 (atm--2) 0,16.0,48 3.P 2

0,16.P.(0,48.P ) 2x .100% = 50%  x = 2/3 b. %VNH 3 = 4 - 2x 1− x %VN 2 = .100% = 12,5%; 4 - 2x %VH 2 = 37,5% 3

0.5

PH32 PN 2

c. KP 2 =

2 PNH 3

PH32 PN 2

0,5 2 = 8,14.10-5 (atm--2)  P = 682,6 (atm) 0,125.0,375 3.P 2

2 PNH 3

0,5 2 = 4,21.10-4 = 3 2 0,125.0,375 .300

KP =

PH32 PN 2

%VN 2

∆Η = - 92 kJ

FF IC IA L

2.2

0.25

0.5

KP KP2 ∆H  1 1  1 1 R  −   = − = ln 2 R  T1 T2  K P1 T1 T2 ∆H K P1 KP R 1 1 1 8,314 4,21.10 −4 =  ln 2 = + . ln T2 T1 ∆H K P1 450 + 273 92.10 3 8,14.10 −5

 T2 = 652,9 K

a. Từ phương trình phản ứng: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 ta có: thể tích oxi thoát ra trong 1 đơn vị thời gian tỉ lệ thuận với tốc độ phản ứng Theo các thí nghiệm 1, 2, 3 khi tăng gấp đôi thể tích dung dịch H2O2 và giữ nguyên thể tích của dung dịch KI thì tốc độ phản ứng tăng gấp đôi, điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ của H2O2 → phản ứng là bậc 1 đối với H2O2. Tương tự, từ các thí nghiệm 2, 4, 5 ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ của I- → phản ứng là bậc 1 đối với I-.

ẠY

KÈ

2.3

0.5

0.25

b. Phương trình phản ứng: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng: V = k . CH2O2 .C Ic. Khi pha loãng 3 lần thì nồng độ của H2O2 (C0) ở thí nghiệm 4 giảm 3 lần: 10 → C0 = 10 gam H2O2/1 lit. Hay C0 = = 0,294 M. 34 Vì phản ứng xảy ra chậm nên có thể coi như tốc độ phản ứng (thể tích oxi thoát ra) không thay đổi trong khoảng thời gian ngắn (4 phút). Sau 4 phút sẽ thoát ra: 4,25 . 4 = 17 (ml) oxi, khi đó:

0.25

P.V 1 . 17.10-3 = = 0,695.10-3 (mol) R.T 0,082 . 298 = 0,294 . 0,15 = 44,1.10-3 (mol).

n O2 =

Lúc đầu có: n H2O2

Sau 4 phút, số mol H2O2 chỉ còn: 44,1.10-3 – 2 . 0,695.10-3 = 42,71.10-3 (mol). 0, 04271 Vậy sau 4 phút: CH2 O2 = = 0,285 (M) 0,15 d. Phản ứng: I(*) 2 H 2O 2  → 2 H 2O + O2

Cơ chế: k1 H 2 O 2 + I-  → H 2 O + IO k2

0.25

FF IC IA L

1 d [ H 2O 2 ] v=− 2 dt

(1)

0.25

ẠY

KÈ

IO + H 2 O 2 → H 2 O + I + O 2 (2) Xét 3 trường hợp: 1/ Nếu phản ứng (1) chậm và quyết định tốc độ thì tốc độ của phản ứng tổng hợp (*) bằng tốc độ của phản ứng (1): 1 d [ H 2O2 ] = k1[H 2O 2 ][I- ] v=− 2 dt Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ. 2/ Nếu phản ứng (2) chậm thì: 1 d [ H 2O 2 ] (a) v=− = k2 [H 2O 2 ][IO - ] 2 dt Chấp nhận nồng độ của IO- là ổn định ta có: d [IO - ] k (b) = k1[H 2 O 2 ][I - ] − k2 [IO- ][H 2 O 2 ] = 0 → [IO - ] = 1 [I- ] dt k2 Thay (b) vào (a) ta được: 1 d [ H 2O2 ] = k1[H 2O 2 ][I- ] v=− 2 dt Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ. 3/ Nếu hai phản ứng có tốc độ xấp xỉ nhau thì: 1 d [H 2 O 2 ] 1 v=− = ( k1[H 2 O 2 ][I- ] + k2 [H 2 O 2 ][IO- ]) 2 dt 2 Chấp nhận nồng độ của IO là ổn định, rồi tính [IO-] như ở trường hợp 2 và thay vào biểu thức trên ta được: 1 d [ H 2O 2 ] v=− = k1[H 2 O 2 ][I- ] 2 dt Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ. Trong 3 trường hợp, trường hợp đầu hợp lí hơn cả vì ở đây không cần chấp nhận điều kiện gì; mặt khác ở trường hợp 2, nếu đã giả thiết phản ứng (2) là chậm thì việc chấp nhận nồng độ của IO- ổn định là không hợp lí.

0.25 0.25

Câu 3: Dung dịch và sự điện li. Phản ứng oxi hóa – khử. Điện hóa. Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.

1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin. b) Tính sức điện động Epin tại 250C. 5

c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng. Cho biết: Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0. 0 EAg +

RT ln = 0,0592 lg F

;

= 0 ,799 V /Ag

Đáp án 3.1

Ag + H2O

⇌ AgOH

+ H

Điểm

; K1 = 10

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+

–11,7

K2 = 10 –7,8

;

FF IC IA L

3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? (1)

(2)

Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10 –7,8 0,10 0,10 − x

[]

x2 = 10 −7 ,8  x = 10 –4,4 = [H+] 0,1 − x

0.5

pH = 4,40

;

a. Dung dịch B: Thêm KI: CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI – = 0,125M; CH+ = 0,10M Ag+ + I− → AgI ↓ 0,025 0,125 – 0,10 2+ Pb + 2 I− → PbI2 ↓ 0,05 0,10 – – Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓

3.2

(2)

I−

;

Ks1 = 1.10 –16

(3)

PbI2 ↓ ⇌ Pb2+ + 2 I−

;

Ks2 = 1.10 –7,86

(4)

⇌ Ag+

AgI ↓

KÈ

Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+; K2 = 10 –7,8

[PbOH ] = 10 [Pb ] 10 +

−7 ,8

ẠY

−1

[

(2x) x = 10

–7,86

x 2x  x = 1,51.10 M  2x = [I−] = 2,302. 10 –3M −16

s1 −

−3

= 3,31.10 −14 M

E của cực Ag trong dung dịch A: E 1 = E 0Ag +

Ks2 = 1.10 –7,86

–3

[Ag ] = K[I ] = 31,02.10.10 +

]

PbI2↓ ⇌ Pb2+ + 2 I−

Trong dung dịch 2

] [

= 10 −6 ,8 → PbOH + << Pb 2 +

[

]

Ag+ + e ⇌ Ag

+ 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14 0.5

E 1 = 0,001V 6

Ag+ 0,010 –

⇌ Ag+

AgSCN↓

0,040 0,030 SCN−

0,010 ;

10 –12,0

0,030 (0,030 + x)

x x(0,030 + x) = 10

1012,0

SCN− ⇌ AgSCN↓ ;

–12 −12

[Ag ] = x = 310x10 +

−2

= 3,33.10 −11

[

FF IC IA L

Dung dịch X:

]

E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,33.10 −11 E 2 = 0,179V

Vì E2 > E1, ta có pin gồm cực Ag trong X là cực +, cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin: AgSCN↓ Ag AgI↓ Ag PbI2↓ SCN− 0,03 M –

c. Phương trình phản ứng: Ag + I

b. Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

⇌ AgI↓ + e

AgSCN + e ⇌ Ag↓ + SCN– 10−12 = 104 10−16

K SAgI

a. Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B, có thể xảy ra 3 trường hợp: – Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. – Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, nồng độ I – sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm; vậy Epin tăng. – Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– → PbO2– + 2 H2O + 2 I– b. Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– → FeSCN2+ Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng dẫn đến Epin tăng.

0.25

0.5

KÈ

3.3

K SAgSCN

0.25

AgSCN + I– ⇌ Ag↓ + SCN–

d. K =

0.25

ẠY

0.25

Câu 4: Hóa vô cơ phi kim (nhóm VIIA, VIA, VA và IVA). Nhận biết các ion vô cơ.

Đáp án

Điểm

Nguyên tố với các tính chất trên là Si . Si + 2KOH + H2O → K2SiO3 + 2 H2. 800o C Si + 2H2O  → SiO2 + 2H2.

4.1

FF IC IA L

4.1. Đơn chất X tác dụng mãnh liệt với dung dịch kiềm, nhưng chỉ tác dụng với nước ở nhiệt độ cao (khoảng 800oC). X bền trong các axit, ngay cả nước cường thủy, chỉ tan trong hỗn hợp hai axit HF và HNO3. Bột mịn X tác dụng được với hơi HF hay tác dụng được với Mg ở khoảng 800oC. X lại có thể được điều chế bằng cách dùng Mg tác dụng với oxit của nó khi đốt cháy hỗn hợp. Hãy cho biết X là đơn chất nào? Viết phương trình hóa học minh họa các phản ứng xảy ra. 4.2. Hydro mới sinh là một tác nhân khử có hiệu quả nhất. Xử lý một lượng dung dịch natri nitrit bằng hỗn hống natri kim loại cho ra một muối X có 43,40% natri và 26,42% nitơ về khối lượng, còn lại là oxi. Một sản phẩm khác của phản ứng này là natri hydroxit. Để giữ sản phẩm tinh khiết, quá trình tổng hợp được tiến hành trong khí quyển trơ như môi trường nitơ hay argon. a. Xác định công thức muối X. Biết mỗi anion trong X chứa 4 nguyên tử. b. Vẽ công thức Lewis anion của muối X. c. Nếu phản ứng được tiến hành trong không khí thì những tạp chất nào có thể sinh ra? d. Viết phương trình tổng hợp muối X. 4.3. A là một hợp chất của nitơ và hidro với tổng điện tích hạt nhân bằng 10. B là một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng. a. Xác định các chất A, B, X, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng: A + NaClO → X + NaCl + H2O X + HNO2 → D + H2O D + NaOH → E + H2O G + B → D + H2 O b. Viết công thức cấu tạo của D. Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó. c. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường thủy. Viết phương trình của các phản ứng tương ứng. 4.4. A là một oxit của nitơ có màu nâu. A tham gia vào các phản ứng sau đây: 4) A + H2O + O2 → ... 7) D + A → C + ... 1) SO2 + A + H2O → H2SO4 + B 2) A + H2O (lạnh) → ... 5) A + SO2 + H2O → C +... 8) C + H2O → ... 6) A + SO2 + H2O → D + ... 3) A + H2O (nóng) → ... Biết rằng phản ứng 6 tỉ lệ mỗi chất là 1:1:1. C nhiều hơn D đúng một nguyên tử hydro. Xác định cấu trúc các chất chưa biết và vẽ công thức cấu tạo hợp chất D.

3Si + 4HNO3 + 18HF → 3H2SF6 + 4NO + 8H2O. Si + 4HFhơi → SiF4 + 2H2.

0.5

KÈ

ẠY

4.2

800 C → Mg2Si. Si + 2Mg  t o cao → Si + 2MgO SiO2 + 2Mg  a. Từ %m các nguyên tố → Na : N : O = 1 :1 :1, mà anion X chứa 4 nguyên tử → X là Na2N2O2 – natri hyponitrit. b.

O N

N O

c. Sản phẩm có thể chứa tạp chất NaNO3, NaNO2, Na2CO3, NaHCO3. d. 2NaNO2 + 4Na + 2H2O → Na2N2O2 + 4NaOH 4.3

0.25

a. * Do N có Z=7 và H có Z=1; mà chất A có tổng ĐTHN là 10. A là NH3. * Đặt oxit nito là NxOy => N2O * Các phản ứng: 8

0.25

N O

0.25 0.25

0.5

FF IC IA L

0.25

ẠY

KÈ

4.4

NH3 + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O N2H4 + HNO2 → HN3 + 2H2O HN3 + NaOH → NaN3 + H2O 2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2 NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O A là NH3; B là N2O; X là N2H4; D là HN3; E là NaN3; G là NaNH2. b. D: Axit hidrazoic H-N(-3)=N(+5) ≡N(-3) Trong phân tử HN3 vừa có N(+5), vừa có N(-3) nên nó vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử. c. Về tính oxi hóa nó giống HNO3 nên hòa tan Cu: Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3 Khi trộn với HCl: 2Au + 3HN3 +8HCl → 2H[AuCl4] + 3N2 + 3NH3 Hợp chất chưa biết: A–NO2, B–NO, C–NOHSO4, D–H2NSO5. Phản ứng: 1)SO2+NO2+H2O→H2SO4+NO 2)2NO2+H2O(lạnh) →HNO3+HNO2 3)3NO2 +H2O (nóng) →2HNO3 + NO 4)4NO2 + 2H2O + O2 →4HNO3 5)3NO2+2SO2+H2O→2NOHSO4+NO 6)NO2+SO2+H2O→H2NSO5 7)2H2NSO5+NO2→2NOHSO4+NO+H2O 8)2NOHSO4 +H2O→2H2SO4+NO+NO2 (hoặc 3NOHSO4+2H2O→3H2SO4+HNO3+2NO) Công thức cấu tạo của axit sunfonitrơ D:

1.0

Câu 5: Đại cương hóa hữu cơ – Hiđocacbon.

FF IC IA L

5.1. Corannulene là một hydrocarbon thơm đa vòng với công thức hóa học C20H10. Phân tử bao gồm một vòng Cyclopentane hợp nhất với 5 vòng benzen, do đó nó có một cái tên khác là circulene. Nó là mối quan tâm khoa học vì nó là một polyarene đặc và có thể được coi là một mảnh của Buckminsterfullerene. Do kết nối này và cũng hình bát của nó, corannulene cũng được biết đến như một buckybowl.Nó đã được điều chế bởi Jay Siegel theo sơ đồ sau:

Xác định các chất A => H. 5.2. So sánh tính axit của các hợp chất (A), (B). Giải thích ngắn gọn.

O (A)

(B)

5.3. Hydrocacbon A chứa 87,27% cacbon về khối lượng. Tỉ khối của nó so với hydro bé hơn 75. Biết rằng trong cấu trúc của nó có hai vòng sáu và trong nguyên tử không hề có cacbon mang bậc một. Xác định cấu tạo của hydrocarbon này và cho biết khi cho nó tác dụng với clo khi có mặt ánh sáng thì thu được bao nhiêu dẫn xuất monoclo? 5.4. Có 6 đồng phân cấu tạo của C5H8 là những anken vòng không chứa nhóm etyl.Lấy mẫu thử của 3 trong 6 hợp chất trên cho vào các chai dán nhãn A, B và C nhưng không biết chất nào trong chai nào. Dựa trên kết quả của các phản ứng sau với KMnO4 hãy cho biết cấu tạo các hợp chất từ A đến F - Hợp chất A tạo ra axit D quang hoạt - Hợp chất B tạo ra dixeton E không quang hoạt - Hợp chất C tạo ra xetoaxit F quang hoạt.

5.1

Đáp án

Điểm

ẠY

KÈ

0.5

5.2 + Tính axit (A) < (B).

+ Giải thích:

(A)

0.5

(B) -H+

-H+

O O

O-

FF IC IA L

(hệ thơm)

Anion tạo ra từ (A): có điện tích âm (-) Anion tạo từ (B) ra bền hơn do có nhiều chỉ nhận –CC=O nên hệ anion tạo ra công thức cộng hưởng và điện tích (–) tạo không bền bằng anion tạo ra từ chất (B) ra được giải tỏa và được bền hóa nhờ hình nên tính axit (A) của yếu hơn. thành hệ thơm. 5.3 Xác định đúng công thức phân tử của hydrocarbon là C8H14 Xác định chính xác cấu tạo của hydrocarbon là bixiclo[2.2.2]octan

0.25

Xác định được cấu trúc hai sản phẩm monoclo (Chất B quang hoạt nên sẽ có hai đồng phân quang học)

0.5

5.4 Hợp chất A khi phản ứng với KMnO4 cho axit cacboxylic quang hoạt =>A có chứaC* và

có liên kết đôi ở cacbon bậc 2.

0.25

KÈ

- Hợp chất B tác dụng với KMnO4 tạo dixeton E không chứa C*. Vậy B không chứa C bất đối và có liên kết đôi ở hai cacbon bậc 3.

0.25

ẠY

- Hợp chất C tạo ra F vừa chứa nhóm cacboxyl vừa chứa nhóm xeton và cũng có C* => C có chứa C* và có liên kết đôi ở cacbon bậc 2 và cacbon bậc 3

0.25

Câu 6: Hợp chất hữu cơ có nhóm chức.

FF IC IA L

6.1. Sơ đồ cho dưới đây được dùng để tổng hợp một loại thuốc kháng sinh trong nhóm tetracycline.

a. Hoàn thành dãy phản ứng (Các chất trong sơ đồ được biểu diễn dưới dạng công thức cấu tạo) b. Hãy vẽ công thức hợp chất tạo phức giữa tetracycline với một kim loại bất kì. 6.2. Thromboxan (C21H34O4) là một loại thuốc làm co mạch và là một tác nhân làm tăng mạnh huyết áp. Dược phẩm thromboxane A2 được tổng hợp theo sơ đồ sau đây:

ẠY

KÈ

Xác định cấu trúc các chất chưa biết, tên phản ứng sử dụng ở giai đoạn chuyển B thành C và đề nghị một cơ chế hợp lí cho phản ứng chuyển D thành E. 6.3. Loline là một thành viên của họ 1- aminopyrrolizidines (thường được gọi là lolines), là một ankaloid . Các lolines là những hợp chất diệt côn trùng, ngăn chặn sự sinh sản của cỏ nấm cộng sinh trong cỏ endophytic. Loline được tổng hợp theo sơ đồ sau: OMe OMe HOH2C

COOMe MsCl

MeO OMe COOMe H2/Pd OH

CH2OAc

1. LiAlH4 H+ SOCl2 H /Pt E G 2 H 2. Ac2O Py

MeONa OAc

K C8H13NO2

NHMe CrO3,H2SO4

1. NH3

EtOH

2. Br2/NaOH

CH3I

Bazo

Hãy viết công thức cấu tạo của các chất C, D, E, G, H, K, L, M. Đáp án

Điểm

FF IC IA L

6.1

COOMe

2. MeOH/H2SO4

1.0

(COOMe)2/NaH

1. Cl2/Fe

COOMe HCl, to

OMe O

KÈ

ẠY

NMe2 OH

EtOOC OH

OMe O

NMe2 O

NaH CONHtBu

CONHtBu OMe OH

OH N

NH3

6.2

FF IC IA L

1.0

MeO

COOMe

OMe

CH2OH N

MeO

CH2OMs

OMe CH2OAc OAc

CH2OAc

OMe COOMe

MeO

6.3

Giai đoạn chuyển từ B thành C là giai đoạn chuyển vị Johnson -Claisen và gỡ bỏ nhóm bảo vệ . Cơ chế giai đoạn chuyển D thành E là:

NH2

OAc N

ẠY

KÈ

COOEt

OAc

CH2OH

CH2OAc

N L

N M

1.0

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC - LỚP 11 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LÂM ĐỒNG

ẠY

KÈ

FF IC IA L

TRƯỜNG THPT CHUYÊN THĂNG LONG – ĐÀ LẠT

Phần phách

FF IC IA L

Phần I: Đề thi

Câu 1. 1. Sử dụng mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị (mô hình VSEPR), dự đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH2, BCl3, NF3, SiF62-, NO2+, I3-. 2. So sánh và giải thích khả năng tạo thành liên kết π của C và Si. 3. Chiếu chùm tia X có bước sóng λ = 1,5406Å qua tinh thể than chì. Tia có góc lệch nhỏ nhất, ứng với tia phản xạ trên các lớp than chì liền kề nhau, có giá trị 2θ = 26,586o. Cho biết độ dài liên kết C–C trong cùng một lớp than chì là 0,1421nm; phương trình Bragg có dạng dạng 2dsinθ = nλ. a. Xác định khoảng cách (nm) giữa hai lớp than chì liền kề. b. Tính khối lượng riêng (g/cm3) của than chì. 4. Uran 235 có vai trò rất quan trọng trong ứng dụng năng lượng hạt nhân vào mục đích hòa bình. Phản ứng của hạt nhân này với hạt nơtron xảy ra theo các hướng khác nhau. Một trong 1 138 86 số các hướng đó là một hạt nhân 235 92 U kết hợp với một hạt 0 n để tạo thành 56 Ba , 36 Kr và một loại hạt cơ bản khác (X). a. Xác định X và hoàn thành phương trình phản ứng hạt nhân trên. b. Tính năng lượng (kJ) thu được từ phản ứng trên nếu ban đầu dùng 2,0 gam Uran 235. Cho biết: 235 U = 235,0439; 138 Ba = 137,9052; 86 Kr = 85,9106; 1 n = 1,0087. Giả thiết phản ứng trên đạt hiệu suất 100%. Câu 2. 1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi:  → CO (k) (a) C(gr) + ½ O2 (k) ←   → CO2 (k) (b) C(gr) + O2 (k) ← 

ẠY

KÈ

Các đại lượng ∆ H0, ∆ S0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau: ∆ H0T(a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T ∆ H0T(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T ∆ S0T(a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT ∆ S0T(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ ∆ G 0 T(a) = f(T), ∆ G 0 T(b) = f(T) và cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào? 2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình lên đến 14000C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO (r), Ni (r), CO (k) và CO2 (k) trong đó CO chiếm 1%, CO2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng 1bar (105Pa). Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp suất khí O2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 14000C. 3. Sự phân hủy của N2O5(k) trong bình kín có thể được biểu diễn bởi phương trình tổng cộng sau: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) (*) Giả thiết cơ chế của phản ứng như sau: k1 → N2O5(k) ← NO2(k) + NO3(k) (1) k −1

k2 → NO(k) + O2(k) + NO2(k) (2) NO2(k) + NO3(k)  k3 NO(k) + NO3(k) → 2NO2(k)

Với k−1; k3 >> k1, k2 a. Tìm biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (*) từ cơ chế nêu trên. 2

(3)

Phần phách

FF IC IA L

b. Ở 50oC, sau 13 phút 27 giây thì nồng độ của N2O5 giảm đi một nửa so với ban đầu. Tính hằng số tốc độ của phản ứng (*). d[N 2 O 5 ] c. Tính giá trị của đạo hàm khi tiến hành phản ứng (*) trong bình kín có thể tích dt 12,0 L ở một nhiệt độ xác định, tại thời điểm trong bình có 0,04526 mol N2O5(k) và áp suất riêng phần của N2O5 bằng 0,1 atm. 4. Cho phản ứng: k1 (các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s–1; k2 = 100 s–1).  →B A ← (3) k2

k1 + k2 =

xe 1 ln t xe - x

(4)

ẠY

KÈ

(xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã phản ứng). Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B? Câu 3. 1. Theo phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử, thêm một lượng dư dung dịch ZnCl2 vào 40,00 mL dung dịch X. Sau khi phản ứng kết thúc, lọc bỏ kết tủa và định mức dung dịch nước lọc bằng nước cất đến 100 mL, được dung dịch Y. Trộn 20,00 mL dung dịch Y với 12,00 mL dung dịch KI3 0,020M. Thêm tiếp axit axetic để duy trì pH ≈ 5. Chuẩn độ ngay hỗn hợp thu được, vừa hết 27,20 mL dung dịch Na2S2O3 0,010M. Thêm 22,00 mL dung dịch KI3 0,020M vào 10,00 mL dung dịch X (và cũng duy trì pH như trên) rồi chuẩn độ ngay hỗn hợp thu được bằng dung dịch Na2S2O3 0,010M thì tiêu thụ hết 30,00 mL. a. Viết phương trình ion các phản ứng xảy ra. b. Tính nồng độ của ion S 2− và SO32 − trong dung dịch X. 2. Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl2, FeCl3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO2 trong dung dịch bão hoà là 3.10-2M; thể tích của dung dịch không thay đổi khi cho CO2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H2CO3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe(OH)3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30; pKa của Fe3+ là 2,17. Tính pH của dung dịch thu được. Câu 4 1. Nguyên tố phi kim X phản ứng với Cl2 cho chất lỏng không màu A (tonóng chảy = -94 oC). Chất A tác dụng với Cl2 dư trong dung môi CCl4 khan cho B (chất rắn màu trắng, tothăng hoa = 160 oC). Cho biết khối lượng mol phân tử của B bằng 1,516 lần khối lượng mol phân tử của A. Hãy xác định A, B và vẽ cấu trúc phân tử của chúng. 2. Cho 0,1 mol mỗi axit H3PO2 và H3PO3 tác dụng với dung dịch KOH dư thì thu được muối khan có khối lượng lần lượt là 10,4 gam và 15,8 gam. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên hai phân tử axit trên. 3. Cho 14,4g hỗn hợp Fe, Mg, Cu (số mol mỗi kim loại bằng nhau) tác dụng hết với dung dịch HNO3 (dư) thu được dung dịch X và 2,688 lít (đktc) hỗn hợp gồm 4 khí N2, NO, N2O, NO2 trong đó 2 khí N2 và NO2 có số mol bằng nhau. Cô cạn cẩn thận dung dịch X thu được 58,8 gam muối khan. Tìm số mol HNO3 đã phản ứng.

Phần phách

H2, Ni,t0

3,4-(CH3O)2C6H3CH2Cl

KCN

FF IC IA L

Câu 5. 1. Hãy đề nghị công thức cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp papaverin C20H21O4N(G)

A H3O+, t0

PCl5

P2O5

Pd, t0

Hỏi trong papaverin có chứa dị vòng nào? 2. Hỗn hợp A gồm ba axit cacboxylic đơn chức, mạch hở, trong đó có hai axit no là đồng đẳng kế

tiếp và một axit không no có một liên kết đôi (C=C). Cho m gam A phản ứng hoàn toàn với 700 ml

dung dịch NaOH 1M, thu được dung dịch B. Để trung hòa lượng NaOH (dư) trong B cần vừa đủ 200 ml dung dịch HCl 1M và thu được dung dịch D. Cô cạn cẩn thận D thu được 52,58 gam chất rắn khan

E. Đốt cháy hoàn toàn E rồi hấp thụ toàn bộ sản phẩm khí và hơi vào bình đựng dung dịch NaOH

(dư), thấy khối lượng bình tăng thêm 44,14 gam. Xác định công thức của ba axit và tính phần trăm khối lượng của mỗi axit trong A?

ẠY

KÈ

Câu 6. Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành axeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3. Axetyl hóa C1 bằng CH3COCl, sau đó ozon phân/ khử hóa, thu được C2 (C12H20O4). Oxi hóa C2 bằng nước brom thu được C3 (C12H20O3). Chất C3 tham gia phản ứng chuyển vị Baeyer Villiger với mCPBA (tỉ lệ mol 1:1) thu được nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H20O6). Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu được axit ađipic HOOC(CH2)4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic. Xác định các chất C1, C2, C3 và C4. 4. Hợp chất A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni đun nóng. Cho A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) có khả năng tham gia phản ứng iođofom và A2 (C5H8O). Đun nóng A có mặt H2SO4, thu được chất B (C8H14O) chứa vòng 6 cạnh. Cho B phản ứng với 2,4đinitrophenylhiđrazin, thu được C; cho B phản ứng với H2/Ni đun nóng thu được chất D. Đun nóng D với H2SO4 đặc, thu được E (C8H14). Ozon phân E, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl hoặc oxi hóa với H2O2, đều thu được F (C8H14O2). F tham gia phản ứng iođofom sau đó axit hóa, thu được G (C6H10O4). a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G. Đề xuất cơ chế từ A sang B. b) Đề xuất phương pháp điều chế β -xetoeste H từ A2 (C5H8O) và etanol.

--- Hết---

Phần phách

Phần II: Đáp án chi tiết và thang điểm

1.1

FF IC IA L

Câu 1 (4 điểm)

Đáp án Điểm BeH2: dạng AL2E0. Phân tử có dạng thẳng: H−Be−H. BCl3: dạng AL3E0, trong đó có một “siêu cặp” của liên kết đôi B=Cl. Phân tử có 1 dạng tam giác đều, phẳng. NF3: dạng AL3E1. Phân tử có dạng hình chóp đáy tam giác đều với N nằm ở đỉnh chóp.

C và Si cùng nằm trong nhóm 4A (hay nhóm 14 trong Bảng tuần hoàn dạng dài) nên có nhiều sự tương đồng về tính chất hoá học. Tuy nhiên, hai nguyên tố này thể hiện 1 khả năng tạo thành liên kết π khác nhau trong sự tạo thành liên kết của các đơn chất và hợp chất. - Ở dạng đơn chất: Cacbon tồn tại dưới dạng kim cương (chỉ có liên kết đơn CC) và graphit, cacbin...(ngoài liên kết đơn còn có liên kết bội C=C và C≡C), nghĩa là tạo thành cả liên kết σ và liên kết π. Silic chỉ có dạng thù hình giống kim cương, nghĩa là chỉ tạo thành liên kết σ. - Ở dạng hợp chất: Trong một số hợp chất cùng loại, điển hình là các oxit: cacbon tạo thành CO và CO2 mà phân tử của chúng đều có liên kết π, trong khi silic không tạo thành SiO, còn trong SiO2 chỉ tồn tại các liên kết đơn Si–O. Giải thích: Liên kết π được tạo thành do sự xen phủ của các obitan p. Nguyên tử cacbon (Chu kỳ 2) có bán kính nhỏ hơn nguyên tử silic (Chu kỳ 3) nên mật độ electron trên các obitan của nguyên tử C cao hơn mật độ electron trên các obitan tương ứng của nguyên tử Si. Khi kích thước của các obitan bé hơn và mật độ electron lớn hơn thì sự xen phủ của các obitan hiệu quả hơn, độ bền của liên kết cao hơn. Do đó, cacbon có thể tạo thành liên kết π cả ở dạng đơn chất và hợp chất, trong khi silic hầu như không có khả năng này.

ẠY

KÈ

1.2

Góc FNF nhỏ hơn 109o29’ do lực đẩy mạnh hơn của cặp electron không liên kết. SiF62-: dạng AL6E0. Ion có dạng bát diện đều. NO2+: dạng AL2E0, trong đó có 2 “siêu cặp” ứng với 2 liên kết đôi N=O ([O=N=O]+). Ion có dạng đường thẳng. I3-: dạng AL2E3, lai hoá của I là dsp3, trong đó 2 liên kết I−I được ưu tiên nằm dọc theo trục thẳng đứng, 3 obitan lai hoá nằm trong mặt phẳng xích đạo (vuông góc với trục) được dùng để chứa 3 cặp electron không liên kết. Ion có dạng đường thẳng.

1.3

a. Từ phương trình Bragg:

2d sin θ = nλ (n = 1) ta có: d =

λ 2.sin θ

o 1,5406 = 3,350 A 2.sin(13, 293)

Hay d = 0,3350 nm b. Chọn đơn vị nhỏ nhất là hình trụ đáy lục giác có cạnh đáy (a = 1,421.10–8cm) là độ dài liên kết C–C và chiều cao d = 0,3350nm = 3,35.10–8cm = 3,35Å. Trong một đơn vị 1 này có 6. = 2 nguyên tử C (hoặc có thể hình dung trượt lớp C dưới để thẳng hàng 3 5

Phần phách

1.4

a. Ban đầu ta đặt:

235 92

U + 10 n →

138 56

Ba +

86 36

FF IC IA L

1 với lớp trên, khi đó số nguyên tử C = 12. = 2 ). Thể tích hình trụ là: 6  3 2  V = 6 a d  = 1,757.10 −23 cm 3  4    2.12 23 Khối lượng riêng của than chì là: D = 6,0221.10−23 = 2,268 (g/cm 3 ) 1,757.10 Kr + X

X là một hạt cơ bản, kí hiệu là xy X . Áp dụng định luật bảo toàn số khối và bảo toàn điện tích:

235 + 1 = 138 + 86 + x → x = 12 92 = 56 + 36 + y → y = 0 Do 12 không phải là hạt cơ bản nên phải là 12 hạt 10 n . Phương trình hạt nhân: X 0 235 + 10 n → 138 + 86 + 12 10 n (**) 92 U 56 Ba 36 Kr b. Độ hụt khối của (**) là ∆m = 137,9052 + 85,9106 + 11.1,0087 – 235,0439 = – 0,1324 (u) Áp dụng phương trình ∆E = ∆mC2, năng lượng thoát ra khi có 2,0 gam U-235 phản ứng là: −0,1324.10 −3 2 .(2, 9979,108 )2 . .N A = −1,0125.1011 ( J ) = −1,0125.108 (k J ) ∆E = NA 235,0439

(a)

0 T

Đáp án 0 T

Điểm

0 T

∆ G (a ) = ∆H (a ) − T∆S (a ) ∆ G T0 (a) = (- 112298,8 + 5,94 T) – T(54,0 + 6,21 lnT) -112298,8 – 48,06T - 6,21T. lnT

ẠY

KÈ

2.1

Câu 2 (4 điểm) Đáp án

2.2

Khi tăng T → ∆ G0 giảm . (b) ∆GT0 (b) = ( - 393740,1 + 0,77 T ) – T (1,54 - 0,77 lnT) ∆GT0 (b) = ( - 393740,1 - 0,77 T + 0,77 TlnT) Với T > 2,718 → 0,77 lnT > 0,77 T nên khi T tăng thì ∆ G T0 tăng .

Từ các phương trình (a), (b) tìm hàm Kp (c) ở 1673K cho phản ứng (c): 1 (a) C (gr) + O2 (k) CO (k) x -1 2 (b) C (gr) + O2 (k) CO2 (k) x1 1 (c) CO (k) + O2 (k) CO2 (k) 2 (c) = (b) - (a) 6

Phần phách

lnKp, 1673 (c) = * Xét các phản ứng 1 (c) CO (k) + O2 (k) 2 (d) NiO (r) + CO (k)

FF IC IA L

∆ G T0 (c) = ∆GT0 (b) − ∆GT0 ( a ) ∆GT0 (c) = [ -393740,1 – 0,77 T + 0,77 TlnT] - [-112298,8 -48,06T -6,21 TlnT] ∆G 0T (c) = −281441,3 + 47,29T + 6,98 T ln T 0 ∆G 1673 (c) = −115650J / mol

− ∆G 0 (c) 115650 = = 8,313457 RT 8,314.1673 Kp, 1673 (c) = 4083 x -1

CO2 (k)

[

Ni (r) + CO2 (k) x 1 1 (1) NiO (r) Ni (r) + O2 (k) 2 pCO2 99 Ở 1673K có Kp (d) = = pCO 1 Kp (d ) 99 Kp (1)= p 1O/22 = = = 0,024247 = 2,42247.10 − 2 ở 1673K Kp (c) 4083

]

p O2 = K p (1) = (2,4247. 10-2)2

1. a) Tốc độ của phản ứng (*) có thể được xác định bằng biến thiên nồng độ sản phẩm O2 d[O 2 ] v= = k2 [NO 2 ][NO3 ] (1) dt Với k−1 ; k3 >> k1 nên [NO3] nhanh chóng đạt đến trạng thái dừng.

2.3

P O2 = 5,88 . 10-4 bar = 58, 8 Pa

ẠY

KÈ

d[NO3 ] = k1[N 2 O5 ] − k−1[NO2 ][NO3 ] − k2 [NO2 ][NO3 ] − k3 [NO][NO3 ] = 0 dt (2) Do k3 >> k2 nên [NO] cũng đạt đến trạng thái dừng. d[NO] = k2 [NO2 ][NO3 ] − k3[NO][NO3 ] = 0 dt (3) Lấy (2) – (3) thu được: k1[N 2 O 5 ] − k−1[NO 2 ][NO3 ] − 2 k2 [NO 2 ][NO3 ] = 0

k1[N2 O5 ] (k−1 + 2k2 )[NO2 ] Thay (4) vào (1) nhận được: d[O2 ] k1k2 [N 2 O5 ] 1 d[N 2 O5 ] v= = = k *[N 2 O5 ] = − dt dt (k−1 + 2k2 ) 2 ⇔ [NO3 ] =

Vậy = −

k1k2 d[N 2 O 5 ] = (2 k*)[N 2 O 5 ] = (k ')[N 2 O 5 ] ; với k* = dt (k−1 + 2k2 ) 7

(4)

Phần phách

FF IC IA L

b) Theo đề bài: t1/ 2 = 13 phút 27 giây = 807 giây, phản ứng là bậc 1 nên có: 0,693 k' k' = = 8,59.10−4 (s −1 ) → k* = = 4,295.10−4 (s −1 ) t1/2 2 c) Do d[N 2 O 5 ] 1 d[N 2 O 5 ] v(*) = − = k *[N 2 O 5 ]  = −2 k *[N 2 O 5 ] dt dt 2 Giả thiết các khí đều là khí lí tưởng: p(N 2 O5 ).V p(N 2 O5 ).V = n(N 2 O5 ). R.T  T = = 323,14(K) = 50o C n(N 2 O5 ). R

2.4

k1  → B A ←

Điều này có nghĩa là có thể lấy giá trị k* = 4,295.10 −4 (s −1 ) ở ý b) Nồng độ N2O5: 0,04526 [N2O5 ] = = 3,772.10−3 (mol. L−1 ) 12 d[N 2 O 5 ] = −2.4, 295.10−4.3,772.10 −3 = −3, 243.10−6 (mol. L−1 .s −1 ) dt Lưu ý: Nếu thí sinh không tìm được nhiệt độ 50oC mà sử dụng ngay k* = 4,295.10 −4 (s −1 ) thì không cho điểm câu này.

ẠY

KÈ

Nồng độ đầu: a 0 Nồng độ cân bằng: a - xe xe Áp dụng công thức (4), xe được xác định qua hằng số cân bằng (K), ta có: xe [B] aK K= = → xe = [A] a - x e 1+K Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: x = a/2; t = t1/2 a aK a 2aK - a - aK a(K - 1) → xe – x = x e - = - = = 2 1+K 2 2(1 + K) 2(1 + K) x aK/(1+K) 2K → e = = xe - x a(K-1)/[2(1+K)] K - 1 xe 2K 2,303 2K Thay vào (4), ta có: k1 + k2 = = lg xe - x K-1 t1/2 K-1 2,303 2K → t1/2 = lg k1 + k 2 K - 1 k Vì K = 1 , nên: k2 2,303 2,303 2 . 300 2k1 = 2,75.10-3 (s). t1/2 = lg = lg k1 + k 2 k1 - k 2 300 + 100 300 - 100 Vậy sau 2,75.10-3 giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B.

Câu 3 (3 điểm) Đáp án Đáp án a. → S 2 − + Zn 2+ TN1: SO32 − + I 3− + 2OH − 2S 2 O32 − + I 3− 2− 3

(dư)

− 3

TN2: SO + I + 2OH

−

S 2 − + I 3− 2− 3

Điểm

ZnS ↓ (1) → SO 24 − + 3I − + 2H 2 O → S 4 O62 − + 3I − 2− 4

−

→

SO + 3I + 2H 2 O

→

S ↓ +3I −

− 3 (dư)

2− 6

(2)

(3)

(4)

(5)

−

(6)

(7)

→ 2S 2 O + I S 4 O + 3I b. Từ (2) và (3) ta có: n SO2− (trong 20mL ddY) = n I − (TN1) − 0,5.n S O2− (TN1)

3.1

FF IC IA L

Phần phách

(12,00.0,020 − 0, 5.27,20.0,01).100,00 = 0,013 (M) 20,00.40,00 Từ (4), (5) và (6) → n I− (TN2) = n SO2− (trong 10mL ddX) + n S2− (trong 10mL ddX) + 0, 5.n S O2− (TN2)

→ C SO2− (trong ddX) =

Khi cho khí CO2 vào hỗn hợp gồm H+ 0,0150M; Ba2+ 0,0150 M; Fe3+ 0,0150 M có 2 các quá trình: CO2 + H2O HCO3- + H+ Ka1 = 10-6,35 HCO3CO32- + H+ Ka2 = 10-10,33

3.2

22,00.0,020 − 10,00.0,013 − 0, 5.30,00.0,01 = = 0,016 (M) 10,00

→ C S 2− (trong ddX)

HCl  → Fe + H2O

H+ + Cl – FeOH2+ + H+ Ka = 10-2,17

ẠY

KÈ

Dung dịch có môi trường axit mạnh (vì có HCl và Fe3+), sự điện ly CO2 là không đáng kể (vì nồng độ CO32- vô cùng bé) nên không có kết tủa BaCO3 tạo thành. Khi thêm NaOH xảy ra các phản ứng: - Trung hoà HCl: H+ + OH- → H2O 0,015M 0,120M 0,105M - kết tủa Fe(OH)3 : Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 0,015 0,105 0,06 0,015 - Phản ứng với CO2: CO2 + 2OH- → CO32- + H2O 3.10-2 0,06 M 0,030

- Kết tủa BaCO3: Ba2+ + CO3 2- → BaCO3 ↓ 0,015 0,030 0,015 0,015 9

Phần phách

FF IC IA L

Thành phần hỗn hợp kết tủa có: Fe(OH)3 BaCO3 0,0150 mol 0,0150 mol Trong dung dịch có: CO32- 0,015M; Cl- ; Na+ ; H2O Các cân bằng xảy ra: H2 O H+ + OH10-14 Fe3+ + 3OHKs1 = 10-37,5 Fe(OH)3↓ 2+ 2BaCO3↓ Ba + CO 3 Ks2 = 10-8,30 2HCO3 + OH Kb1 = 10-14/10-10,33 = 10-3,67 CO3 + H2O

(1) (2) (3) (4)

10 −14 10

(10

−38 3

)

≈ 10−29 rất nhỏ do đó OH- do Fe(OH)3 tan ra không đáng kể.

10 −8 , 3

+ [Ba2+ ] =

10−37 , 5

+ [Fe3+ ] =

+ −3 >> ] ( do đó H2O điện ly không đáng kể) ≈10[H

−11 , 23

+ [OH- ] =

So sánh cho thấy cân bằng (4) là cân bằng quyết định pH của dung dịch ( vì OH- do H2O điện ly và do Fe(OH)3 tan ra là rất bé), nồng độ CO32- do BaCO3 tan ra không đáng kể (vì có dư CO32- từ dung dịch). Tính pH theo (4) CO32- + H2O HCO3- + OH- 10-3,67 C : 0,015 [ ]: (0,015 –x) x x 2 -3,67 x /(0,015-x) = 10 → x = [OH- ] = 1,69.10-3M → pH = 11,23 Kiểm tra ( không cần đối với học sinh):

( 0 , 015−1, 7.10 −3 )

= 4 , 2.10 −7

<< 0,015. Vì vậy [CO3 2- ] do Ba CO3 tan

KÈ

ra không đáng kể. Vậy cách giải trên là chính xác.

Câu 4 (3 điểm) Đáp án

Đáp án 4.1 Đặt công thức đơn giản nhất của A, B là XCln và XClm ta có M X + m.35, 45 = 1,516  M X = 68, 70.( m − 1,516n) M X + n.35, 45

ẠY

Điểm

thay các giá trị nguyên m, n sẽ có m 2 3 4 4 5 5 n 1 1 1 2 1 2 MX 33.25 101.95 170.65 66.50 239.35 135.20 X (loại) (loại) (loại) (loại) (loại) (loại)

5 3

6 2

31.05 308.05 203.90 P (loại) (loại)

đáp số phù hợp m =5, n = 3, Mx = 31,05 tương ứng với X là P 10

6 1

6 3

99.75 (loại)

A là PCl3

B là PCl5

Cl Cl

Cl P

FF IC IA L

Phần phách

4.2 Từ 0,1 mol H3PO2 phản ứng với KOH tạo ra 0,1 mol muối  M muối = 10,4/ 0,1 mol = 104g/mol KxH3-xPO2 có M = 39x + 1(3-x) + 30 + 32 = 104 M = 38x + 66 = 104  x = 1 Công thức của muối là KH2PO2 → phân tử axit có 1 nguyên tử H có tính axit

Từ 0,1 mol H3PO3 → 0,1 mol muối KyH3-y PO3  khối lượng muối = 15,8g  M muối = 158g/mol 39y + 1(3-y) + 31 + 48 = 158 38y + 82 = 158  38y = 76  y = 2 Công thức của muối là K2HPO3 → phân tử axit có 2 nguyên tử H axit Các nguyên tử H axit phải liên kết với O để bị phân cực mạnh nên hai axit có công thức cấu tạo: O

H O

H3PO3

H3PO2

O P H O H

ẠY

KÈ

4.3 Vì hỗn hợp 4 khí trên NO2, NO, N2O, N2 trong đó số mol N2 bằng số mol NO2 ta coi 2 khí này 1 là một khí N3O2 ≡ NO.N2O cho nên hỗn hợp bốn khí được coi là hỗn hợp 2 khí NO và N2O với số mol lần lượt là a và b Như vậy, ta có sơ đồ: + HNO3 Fe, Mg, Cu  → Fe3+, Mg2+, Cu2+, NH4+ + NO, N2O + H2O Ta có quá trình cho nhận e Fe → Fe+3 + 3e (1) ; Mg → Mg+2 + 2e (2) ; Cu → Cu+2 + 2e (3) 0,1 0,3 0,1 0,2 0,1 0,2 Tổng số mol e cho: 0,3 + 0,2 + 0,2 = 0,7 (mol) 4H+ + NO3- + 3e → NO + 2H2O (4) 4a 3a a + 10H + 2NO3 + 8e → N2O + 5H2O (5) 10b 8b b 10H+ + NO3- + 8e → NH4+ + 3H2O (6) 0,125 0,1 0,0125 Tổng số mol e nhận là: 3a + 8b + 0,1 a + b = 0,12 a + b = 0,12 a = 0, 072 Vậy ta có hệ phương trình:    3a + 8b + 0,1 = 0, 7 3a + 8b = 0, 6 b = 0, 048 Theo các phương trình (4), (5), (6) Tổng số mol HNO3 đã dùng là : 4a + 10b + 0,125 = 0,893 (mol) 11

Câu 5 (3 điểm) Đáp án Đáp án 5.1

Điểm

NH2 H2, Ni,t0

OCH3

OCH3 OCH3

P2O5

COOH

COCl

OCH3 OCH3

PCl5 H3O+, t0

OCH3 OCH3

D OCH3

OCH3 N

OCH3

Trong papaverin có chứa dị vòng N - Gọi công thức trung bình của hai axit no đơn chức mạch hở là Cn H 2n +1COOH

5.2

Pd, t0

H3CO

OCH3 H3CO

OCH3

- Gọi công thức của hai axit không no đơn chức mạch hở có một liên kết đôi là CmH2m 1COOH (m ≥ 2, nguyên) PTHH: Cn H 2n +1COOH + NaOH → Cn H 2n +1COONa + H2O (1)

CmH2m -1COOH+ NaOH → CmH2m -1COONa + H2O (2) (3) NaOH + HCl → NaCl + H2O Theo (3): nNaOH (3)=nNaCl=nHCl=0,2 mol  nNaOH (1), (2)= 0,7 – 0,2 = 0,5 mol Theo (1), (2): n3 axit =n3 muối = nNaOH (1), (2) = 0,5 mol - Khối lượng 3 muối natri của 3 axit ( RCOONa): mRCOONa= 52,58 – 0,2.58,5 = 40,88 gam - Sơ đồ phản ứng cháy: O2 2Cn H 2n +1COONa  → Na 2CO3 + (2n +1)CO2 +(2 n+1)H 2O (4) to

KÈ ẠY D

OCH3

KCN

FF IC IA L

Phần phách

O2 2Cm H 2m -1COONa  → Na 2 CO3 + (2m +1)CO 2 +(2m - 1)H 2O (5) to

- CO2 và H2O bị hấp thụ vào dung dịch NaOH: m CO2 +m H 2O =44,14 gam - Gọi số mol CO2 và H2O lần lượt là x và y.  44x + 18y = 44,14 (*) 0,5 - Từ (4) và (5): n Na 2CO3 = =0,25 mol 2 - mRCOONa = 12.(x + 0,25) + 2y + 0,5.23 + 0,5.2.16 = 40,88 gam  12x + 2y = 10,38 (**) 12

Phần phách

FF IC IA L

 x = 0, 77 - Từ (*) và (**)    y = 0, 57 - Theo (4) và (5): n Cm H 2m -1COONa = n CO2 - n H 2O = 0,77 -0,57 = 0,2 mol

 n Cn H2 n +1COONa = 0,5 − 0, 2 = 0,3 mol

0,6 ր 0,4 ր ց CH 3COOH 1 0,4 ց

{

n HCOOH 0,6 3 = = n CH3COOH 0, 4 2



HCOOH

 0,2.(14m + 66) + 0,3.(14 n + 68) = 40,88  2,8m +4,2 n =7,28  m +1,5 n =2,6 Mà m ≥ 2, nguyên  m=2 và n =0,4  Công thức của 3 axit là: HCOOH; CH3COOH; CH2=CH-COOH (0,2 mol) - Sơ đồ đường chéo:

mol  nn HCOOH = =0,18 0,12 mol CH3 COOH

ẠY

KÈ

- mX = 40,88 – 0,5.22=29,88 gam Vậy: 0,18.46 %mHCOOH = .100% = 27, 71% 29,88 0,12.60 %mCH3COOH = .100% = 24,10% 29,88 0, 2.72 %mHCOOH = .100% = 48,19% 29,88

Phần phách

Đáp án Từ sản phẩm axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, butanđiol-1,3 và axit axetic, theo dữ kiện C1 phản ứng với PCC tạo thành xeton, suy ra đầu ancol bậc 2 của butanđiol-1,3 có sẵn từ chất đầu C1. Vì vậy, cấu tạo của C4 hoàn toàn xác định. Từ đó xác định được cấu tạo các chất C1, C2, C3.

Điểm 1

a. Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G: 1 A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni nên độ bất bão hòa bằng 1 và không chứa vòng xiclopropan và xiclobutan, A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) và A2 (C5H8O) nên A có cấu tạo điol có nhánh đimetyl. A có cấu tạo như sau:

6.2

6.1

FF IC IA L

Câu 6 (3 điểm) Đáp án

Đề xuất cơ chế chuyển hóa từ A sang B

KÈ

0.5

b. Đề xuất phương pháp chuyển A2 (C5H8O) và etanol thành β -xetoeste H.

ẠY

0.5

…………… HẾT ……………

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH AN GIANG TRƯỜNG : THPT CHUYÊN THOẠI NGỌC HẦU

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC ; LỚP: 11

FF IC IA L

Câu 1: Cấu tạo nguyên tử. Hệ thống tuần hoàn. Liên kết hóa học. Lý thuyết về phản ứng hóa học. 1.1. Bước sóng của quang phổ phát xạ (hoặc hấp thụ của nguyên tử hiđro được tính theo công thức:

 1 1  = R  2 − 2  , trong đó R = 1,0974.107 m-1 (hằng số Rydberg) λ  nt nc  1

KÈ

a) Một vạch sóng trong dải Banmer có bước sóng λ = 433,9 nm, hãy xác định nc của bước nhảy. b) Hãy tính giới hạn trên và giới hạn dưới của dãy Banmer. 1.2. Một hợp chất X của kim loại M với oxi; X có khối lượng mol là 45,88 g.mol-1, phần trăm về khối lượng của oxi trong X là 69,75%. Trong X, tỉ lệ mol của M và oxi là 1:1. a) Xác định kim loại M và công thức của X. b) Vẽ công thức Lewis của anion trong X. c) Dùng thuyết orbital phân tử (thuyết MO), hãy cho biết từ tính (thuận từ, nghịch từ) của hợp chất X. 1.3. a) Phức chất A là phức chất của Pt(II), có cấu trúc vuông phẳng, chứa Pt, NH3 và Cl với % khối lượng lần lượt là 65,00%; 11,33% và 23,67%. Viết công thức cấu trúc của phức chất thỏa mãn điều kiện trên, biết phân tử khối của A nhỏ hơn 1000. b) Khi cho phức chất cis-[Pt(NH3)2Cl2] (cấu trúc vuông phẳng) tương tác với tetrametylen điamin (tetraen) người ta tách ra được một phức chất 2 nhân B của Pt(II) có công thức [Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B). Kết quả thử nghiệm cho thấy chất B có khả năng kháng tế bào ung thư cao. Viết công thức cấu tạo, mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất B. 1.4. Một bệnh nhân nặng 60,0kg bị sốt đột ngột. Trong thời gian rất ngắn, nhiệt độ của cơ thể bệnh nhân tăng từ t1 = 36,5oC lên t2 = 40,5oC. Một cách gần đúng thô, giả thiết, cơ thể bệnh nhân tương đương với 60,0kg nước tinh khiết, không trao đổi nhiệt và chất với môi trường bên ngoài trong thời gian bị sốt. Các đại lượng ∆Ho, ∆So và ∆Go dưới đây chỉ xét riêng cho quá trình nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2, không xét cho các phản ứng dẫn đến sự thay đổi nhiệt độ đó và được tính trong điều kiện đẳng áp (p = const). a) Khi sốt cao, cơ thể rất nóng do nhận nhiều nhiệt từ các phản ứng sinh hóa xảy ra trong cơ thể. Tính biến thiên entanpy ∆Ho (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Biết rằng, nhiệt dung mol đẳng áp của nước C 0p = 75,291 J.K–1 .mol–1 được coi là không đổi trong khoảng nhiệt độ từ t1 đến t2. b) Tính biến thiên entropy ∆So (J.K–1) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. c) Tính biên thiên năng lượng tự do Gibbs ∆Go (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Biết rằng, entropy của nước tại 36,5oC, So = 72,6 J.K–1.mol–1 . ∆Go trong trường hợp này được tính theo công thức: ∆Go = ∆Ho – ∆T.So – T. ∆So ĐÁP ÁN Điểm 1.1.a) Dãy Banmer bao gồm các vạch ứng với sự chuyển electron từ các mức năng 0,25 lượng cao n ≥ 3 về mức năng lượng thấp nt = 2. - Vạch sóng có bước sóng λ = 433,9 nm ứng với :  1 1  1 =1,0974.10 7  2 − 2   nc = 5 −9 433,9.10  2 nc  Vậy vạch sóng có bước sóng λ = 433,9 nm ứng với sự chuyển electron từ mức năng lượng nc = 5 về mức nt = 2. 1.1.b) Dãy Banmer : 0,5 - Vạch đầu : nt = 2 ; nc = 3 1  1 1 =1,0974.10 7  2 − 2   λmax = 6,56.10-7 m = 656 nm λ max 2 3 

ẠY

Câu 1.1

0,25

c) Cấu hình electron của anion O22- là σ2s2 σ2s*2 σz2 πx2 πy2 πx *2πy*2 Tất cả các electron đều đã ghép đôi nên phân tử Li2O2 nghịch từ. 65,0 23,67 11,33 a) Tỉ lệ Pt : NH3 : Cl = : : ≈ 1: 2 : 2 195 35,5 17 Các phức chất A có công thức phân tử là [Pt(NH3)2Cl2]n. (M = 300n) Vì khối lượng phân tử của phức chất này nhỏ hơn 1000 u nên n = 1 hoặc n = 2 hoặc n = 3. - Nếu n = 1: công thức phân tử là [Pt(NH3)2Cl2], có 2 đồng phân cis và trans.

0,5 0,5

1.3

0,5

FF IC IA L

1.2

- Vạch cuối : nt = 2 ; nc = ∞ 1  1  = 1,0974.10 7  2   λmax = 3,64.10-7 m = 364 nm λ min 2  a) Gọi công thức của X là (MO)n hay MnOn Ta có: (M + 16).n = 45,88 (1) 16n = 0,6975.45,88 = 32 (2) Từ (1) và (2), ta được M = 6,94 g.mol-1  M là Li, X là Li2O2 b) Anion trong X là anion peoxit 2O O

- Nếu n = 2: công thức phân tử là Pt2(NH3)4Cl4, có 2 đồng phân: [Pt(NH3)4][PtCl4]; [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)]. NH3

H3N

NH3

H3N

;

Pt H3N

NH3

Cl Pt

NH3

KÈ

- Nếu n = 3: công thức phân tử là Pt3Cl6(NH3)6: có 2 đồng phân: [Pt(NH3)4][PtCl3(NH3)]2; [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]. (vẽ tương tự như trên). b) cis-[Pt(NH3)2Cl2] + H2N-(CH2)4-NH2 Cấu trúc bền của B: NH3

0,5

H3N

ẠY D

[Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B)

Pt NH2-CH2CH2CH2CH2-H2N

- Vì chất đầu có cấu hình cis nên trong phức chất B, 2 nguyên tử Cl cũng ở vị trí cis, phân tử tetrametilen điamin làm cầu nối giữa 2 nguyên tử trung tâm Pt. - Mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất B: Pt2+ [Xe]5d8. lai hóa dsp2

lai hóa dsp2 5d

Cl-

NH3 NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2

Cl-

NH3

1.4

a) Tính biến thiên entanpy ∆Ho (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. 60,0.1000 = 3333,33 mol n H 2O = 18 ∆H o = n.C po .∆T = 3333,33. 75,291.(40,5 – 36,5) = 1003879 (J) = 1003,88 (kJ)

0,5

FF IC IA L

b) Tính biến thiên entropy ∆So (J.K–1) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Biến thiên entropy trong điều kiện đẳng áp được tính theo: T 40,5 + 273,15 = 3221,22 (J.K–1) ΔS o = n.C op .ln 2 = 3333,33. 75,291. ln T1 36,5 + 273,15 c) Tính biên thiên năng lượng tự do Gibbs ∆Go (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Áp dụng công thức: ∆Go = ∆Ho – ∆T.So – T. ∆So ∆Go = 1003879 – (40,5 – 36,5). 72,6. 3333,33 – (36,5 – 273,15).3221,22 = –961571 (J) = –961,6 (kJ)

0,5

Câu 2: Dung dịch và sự điện li. Phản ứng oxi hóa – khử. Điện hóa. 2.1. Khi hòa tan 100mg kim loại bạc nguyên chất trong 100 ml dung dịch NH3 0,1M rồi để ngoài không khí thì bạc có tan hết không ? Biết MAg = 107,88 ; Kb (NH3) = 1,74.10–5 ; Các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là : lgβ1 = 3,32 và lgβ2 = 7,24 Các thế khử chuẩn ở 25oC : Eo(Ag+/Ag) = 0,799 (V) ; Eo(O2/OH–) = 0,401 (V) Áp suất riêng phần của oxi trong không khí là 0,2095 atm. Phản ứng thực hiện ở 25oC 2.2. Cho sơ đồ pin sau : (–) Pt│ H2│H+ ║ M2+ │ M (+) [M 2+ ] a) Khi tỉ số nồng độ các chất trước phản ứng là = 103,67 ở 30oC thí suất điện động đo được là [H + ]2 0,45V. Tìm E oM 2 + / M và cho biết M là kim loại gì ?

o Cho: E Cu = 0,34 (V) ; E oGe2 + / Ge = 0,24 (V) ; E oTc 2+ / Tc = 0,40 (V) ; E oRu 2+ / Ru = 0,455 (V) 2+ / Cu

–4

- nAg = 9,27.10 mol - Trong dung dịch NH3 có [OH–] =

ĐÁP ÁN

K bCb = 1,32.10–3 M  [NH3] = 0,098 M

- Phản ứng tạo phức : Ag+ + NH3 ⇄ Ag(NH3)+ Ag+ + 2NH3 ⇄ Ag(NH3)2+ - Số mol NH3 đã cho > số mol NH3 cực đại để tạo phức = 2.9,27.10–4 = 18,54.10–4 - Cần phải kiểm tra khả năng hòa tan bằng nhiệt động học Ag+ + e → Ag E1 = Eo + 0,059.lg[Ag+] PO2 0,059 O2 + H2O + 4e → 4OH– E2 = Eo + lg 4 [OH − ]4 - Khi quá trình tạo phức đạt cân bằng thì E1 = E2 Mà E2 = 0,401 + (0,059/4). lg. [(0,2059 / (1,32.10–3)4] = 0,561 (V)  lg [Ag+] = (E2 – Eo1) / 0,059 = – 4,034  [Ag+] = 9,25.10–5 M Nồng độ tổng cộng của [Ag+] trong dung dịch : S = [Ag+] + [Ag(NH3)]+ + [Ag(NH3)]2+ = [Ag+] + β1[Ag+][NH3] + β2[Ag+][NH3]2 = 9,25.10–5.(1 + 0,098.103,32 + (0,098)2.107,24) = 15,5 >>  Các điều kiện nhiệt động thuận lợi hòa tan hoàn toàn Ag.

Điểm 0,5

ẠY

KÈ

Câu 2.1

b) Khi cực âm của pin trên đặt dưới áp suất khí quyển là 0,36 atm và nhúng vào dung dịch đệm chứa 0,1M HA và 0,05 A– thì suất điện động đo được là 0,534V. Biết lúc này [M2+] = 0,802 (M). Tính pH dung dịch đệm và hằng số Ka của HA ở 30oC.

0,5 0,5

0,5

2.2

a) Từ sơ đồ pin ta có phản ứng : M2+ + H2 → 2H+ + M R.T [M 2+ ] 8,314.(30 + 273) [M 2+ ] E Pin = E 0Pin + ln + 2 = E oM 2 + / M – E o2H + / H + ln + 2 2 n.F [H ] 2.96500 [H ] o  E M 2 + / M = 0,34 (V)  M là Cu R.T R.T ln[M 2+ ] = 0,34 + ln[M 2+ ] = 0,337 (V) n.F 2.F E Pin = E M 2 + / M – E 2H + / H  E 2H + / H = – 0,197 (V)

b) E M 2 + / M = E oM 2 + / M +

R.T [ H ]  [H+] = 10–3,497 M  pH = 3,497 ln 2. F PH 2

FF IC IA L

E 2H + / H = E o2H + / H +

+ 2

HA ⇄ H+ + A– ; Ka 0,1 0,05 0,1 – [H+] [H+] [H+] + 0,05 + + [H ].( [H ] + 0,05 ) Ka = = 10–3,79 0,1 − [H + ]

ẠY

KÈ

Câu 3: Hóa vô cơ phi kim (nhóm VIIA, VIA, VA và IVA). Nhận biết các ion vô cơ. 3.1. Cho 3 gam kim loại M có hoá trị II tác dụng với dung dịch HNO3 đặc, nóng, dư. Khí tạo thành cho hấp thụ hoàn toàn vào dung dịch NaOH vừa đủ, thu được dung dịch X. Cô cạn dung dịch X rồi nhiệt phân hoàn toàn chất rắn thu được trong môi trường trơ thì được chất Y. Lượng chất Y này làm mất màu vừa hết 0,5 lít dung dịch KMnO4 0,2M trong môi trường H2SO4. a) Viết các phương trình phản ứng. b) Xác định kim loại M. 3.2. Một nguyên tố X có nhiều dạng thù hình, đa hóa trị, là nguyên tố thiết yếu cho cơ thể sống, không bao giờ tồn tại ở trạng thái đơn chất trong tự nhiên. Cho 1,55 gam X màu trắng tan hết trong axit HNO3 đặc nóng dư thu được 5,6 lít khí NO2 (đktc) là sản phẩm khử duy nhất và dung dịch Y chỉ chứa axit. Cho sơ đồ phản ứng sau đây: + ddBa ( OH ) 2 + H 2 SO4 + ddCuSO 4 +2 NaOH 6000 C → A   → B  → D  → E  →F (a) X  + H 2O + ddAgNO3 + Ca ,t 0C 2000 C 2600 C (b) X  → G  → L  → M → D → Q Biết A, B, D, E, F, G, L, M, Q đều là hợp chất của X có phân tử khối thỏa mãn: MA + MG = 449; MB + ML = 100; MF + MQ = 444; MD + MM = 180 1) Xác định nguyên tố X và các chất A, B, D , E, F, G, L, M, Q. 2) Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ phản ứng ở trên. 3.3. Có một nhóm ba học sinh nghiên cứu phản ứng oxi hóa KI bằng dung dịch KMnO4 trong các điều kiện khác nhau, mỗi học sinh cân 0,10 gam KI pha thành dung dịch và tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 có cùng nồng độ trong các môi trường khác nhau. Học sinh thứ nhất dùng hết 2,4 mL dung dịch KMnO4; trong khi đó học sinh thứ hai và ba dùng lần lượt là 24 và 96 mL dung dịch KMnO4. Biết rằng học sinh thứ ba chuẩn độ trong điều kiện có mặt của lượng dư bari nitrat trong dung dịch. a) Viết các phương trình phản ứng chuẩn độ. b) Tính nồng độ của dung dịch KMnO4 đã dùng.

Câu 3.1

ĐÁP ÁN a) (1) M + 4HNO3 → M(NO3)2 + 2H2O + 2NO2 x 2x (2) 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O 2x x x

Điểm 0,5

t → NaNO2 + 1/2 O2 (3) NaNO3  x x (4) 5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5NaNO3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O Đặt nM = x từ các phương trình ta thấy : n NO2 = 2x

0,5

FF IC IA L

5 Từ phương trình (4) : n NaNO2 = n KMnO4 = 0,25 mol 2 3 (2),(3)  2x = 0,25  x = 0,125  MM = = 24(g/mol)  M là Mg 0,125 b) Theo giả thiết, X phải là phi kim. Áp dụng bảo toàn mol electron N+5 + 1e → N+4 X → X+n + ne a a.n 0,25 0,25 (mol)  a.n = 0,25 (1)  MX. a = 1,55 (2) 31 (1), (2)  M X = n  n = 5 ; MX = 31  X là P (photpho) 5 3.2.1 1. Xác định các chất trong sơ đồ (a) và (b) : - X tác dụng Ca → G là Ca3P2 - MA + MG = 449 → MG = 449 – 182 = 267, mặt khác X tác dụng với dung dịch Ba(OH)2 tạo A phải là muối → A là Ba(H2PO2)2 - G tác dụng với H2O → L là PH3 - MB + ML = 100 → MB = 100 – 34 = 66 Mặt khác A tác dụng với H2SO4 tạo B → B là H3PO2 - B tác dụng với CuSO4 có tính oxi hóa tạo D tác dụng được với NaOH → D là H3PO4 → E là Na2HPO4 - MD + MM = 180 → MM = 180 – 98 = 82 Mặt khác L tác dụng với AgNO3 có tính oxi hóa tạo M, M mất nước tạo D → M là H3PO3 - Nhiệt phân D mất nước tạo Q → Q là H4P2O7 - MF + MQ = 444 → MF = 444 – 178 = 266, mặt khác nhiệt phân E tạo F → F là Na4P2O7 Vậy các chất trong sơ đồ phản ứng đã cho là: A: Ba(H2PO2)2 ; B: H3PO2 ; D: H3PO4 ; E: Na2HPO4 ; F: Na4P2O7 ; G: Ca3P2 ; L: PH3 ; M: H3PO3 ; Q: H4P2O7 3.2.2 2. Phương trình phản ứng: (1) 8P + 3Ba(OH)2 + 6H2O → 3Ba(H2PO2)2 + 2PH3 (2) Ba(H2PO2)2 + H2SO4 → 2H3PO2 + BaSO4 (3) H3PO2 + CuSO4 + 2H2O → 2Cu + H3PO4 + 2H2SO4 (4) H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + H2O

2,0

1,0

600 C → Na4P2O7 + H2O (5) 2Na2HPO4  0

KÈ

t C → Ca3P2 (6) 2P + 3Ca  (7) Ca3P2 + 3H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3 (8) PH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag + 6 HNO3 + H3PO3 0

200 C → PH3 + 3H3PO4 (9) 4H3PO3  0

ẠY

260 C → H4P2O7 + H2O (10) 2H3PO4  a) Gọi n là số electron mà 1 ion I– nhường khi bị oxi hóa, m là số electron mà 1 ion MnO4- nhận khi bị khử. Vì ne(nhường) = ne(nhận) nên n(I-).n = n(MnO4-).m hay n(MnO4)/n(I ) = n/m. Trong khi n(I ) là không đổi trong các thí nghiệm nên sự khác nhau về tỉ lệ n(MnO4 )/n(I ) là do tỉ lệ n/m là khác nhau. Ta có bảng các tỉ lệ n/m như sau: Sản phẩm oxi hóa của ion I- (- ne) Sp khử của ion MnO4- (+me) ½ I2 (-1e) IO-(-2e) IO3-(-6e) 2MnO4 (+1e) 1 6 2 (2) MnO2 (+3e) 1/3 2/3 2 (3) Mn2+ (+5e) 2/5 6/5 1/5 (1)

FF IC IA L

Theo đề V1 = 2,4 ml; V2 = 24 ml; V3 = 96 ml nên V2/V1 = 10; V3/V2 = 4. Từ bảng trên ta dễ dàng thấy rằng: Có 2 cặp phản ứng có tỉ lệ 10:1 là cặp (2) với (1) hoặc (3) với (1). Và phản ứng của học sinh thứ 3 có Ba2+ và tỉ lệ V3/V2 = 4 nên đó phải là phản ứng (4). Vậy: - Phản ứng trong thí nghiệm của học sinh thứ nhất là: 10I– + 2MnO4– + 16H+ → 5I2 + 2Mn2+ + 8H2O (1) - Phản ứng trong thí nghiệm của học sinh thứ hai là: I– + 2MnO4– + H2O → IO3– + 2MnO2 + 2OH– (2) Hoặc I– + 2MnO4– + 2OH– → IO– + 2MnO42– + H2O (3) Chú ý: Phản ứng (3) chỉ là phản ứng lý thuyết bởi vì ion IO– rất kém bền và nhanh chóng bị chuyển hóa thành IO3–, nên có thể không viết phản ứng này vẫn cho điểm tối đa. - Phản ứng trong thí nghiệm của học sinh thứ ba là: I– + 8MnO4– + 8Ba2+ + 8OH– → IO4– + 8BaMnO4↓ + 4H2O (4) b) Có thể tính nồng độ của dung dịch KMnO4 theo phản ứng nào cũng được. Giả sử tính theo phản ứng (1): 5CKMnO4.V = nKI hay CKMnO4 = (0,1/166)/(5.2,4.10–3) = 5,02.10–2M.

Câu 4: Đại cương hóa hữu cơ – Hiđrocacbon. 4.1. Cho hỗn hợp A gồm H2, một anken và một ankin có cùng số nguyên tử cacbon trong phân tử. Tỉ khối hơi của A so với H2 bằng 7,8. Sau khi cho A qua bột Ni nung nóng để các phản ứng xảy ra hoàn toàn, thu được hỗn hợp B có tỉ khối hơi so với hỗn hợp A là 20/9. Xác định công thức phân tử của anken, ankin và tính thành phần phần trăm theo thể tích của mỗi chất trong hỗn hợp A nói trên. 4.2. Giải thích cơ chế của sự biến đổi khi cho metyl vinyl xeton tác dụng với xiclohexanon trong NaOH thành octalon.

Điểm

Đáp án Đặt CT chung của anken, ankin là: CnH2n+2-2k (k là số liên kết π chung của anken và ankin) với 1< k < 2. Gọi a, b lần lượt là số mol của H2, CnH2n+2-2k. Lấy nhh A ban đầu là 1. Ta có: a + b = 1 (1) = (2) = 15,6.20/9=34,6667  trong B phải có một chất có M > 34,6667  14n + 2 > 34,667  n 2,3333 (*) Khối lượng phân tử nhỏ nhất trong trường hợp này là C3H4 có M = 40 >34,6667  Chứng tỏ trong B phải có H2 còn dư  anken, ankin phản ứng hết. CnH2n+2-2k + kH2 → CnH2n+2 b kb b nhhB = 1 – kb Ta có: mA = mB = 15,6  =  kb = 0,55  k =

ẠY

KÈ

Câu 4.1

4.3. Sắp xếp (có giải thích ngắn gọn) theo trình tự tăng dần tính axit của các hợp chất sau:

Vì 1< k < 2 nên 1<

1,5

 0,275 < b < 0,55 (3)

Từ (1)  a = 1 – b Thay a = 1 – b , kb = 0,55 vào (2) ta được nb =1,05  b =

Thay b vào (3): 1,9091 < n < 3,8182 (*)(*) Từ (*) và (*)(*) n = 3  anken là C3H6, ankin là C3H4 Khi n = 3  b = 0,35  k = 11/7 ; a = 0,65  %VH2 = 65%. Gọi x là số mol của C3H6 trong A  số mol của C3H4 = 0,35 –x Ta có: k =

 x = 0,15  %VC3H6 = 15%; %VC3H4 = 20%.

FF IC IA L

4.2

1,5

4.3

0,5

KÈ

So sánh tính axit: (A) < (B) < (C) < (D) < (E) - Tính axit của (A) yếu nhất vì vòng no đẩy electron làm tăng độ bền của liên kết H – N . - Chất (B) có hiệu ứng –C của nhóm C = O, cặp electron trên nguyên tử N của (C) tham gia vào hệ liên hợp thơm, hệ này gây hiệu ứng – C mạnh hơn một nhóm C = O nhưng yếu hơn hai nhóm C = O của (E). - Ngoài hiệu ứng – C của hệ thơm, chất (D) còn có hiệu ứng – I của nguyên tử N trong vòng hệ thơm nên hút electron mạnh hơn. Tính axit (B) < (C) < (D). - Chất (E) có hiệu ứng – C của hai nhóm C = O làm giảm mạnh độ bền của liên kết N – H nên có tính axit mạnh nhất.

ẠY

Câu 5: Hợp chất hữu cơ có nhóm chức. 5.1. Chất A có CTPT là C8H16O và có phản ứng iodofom nhưng không cộng được H2. Khi A đun với H2SO4 đặc ở 1700C ta thu được hỗn hợp X trong đó có 3 chất B, C và D có cùng CTPT là C8H14, đều không có đồng phân hình học. Nếu ozon phân khử hoặc oxi hóa hỗn hợp X thì sản phẩm thấy xuất hiện xiclopentanon. a) Xác định CTCT của A, B, C, D. b) Trình bày cơ chế chuyển A thành B, C, D. 5.2. Pirol là một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ. Pirol phản ứng với axit nitric khi có mặt anhidrit axetic tạo thành sản phẩm X với hiệu suất cao.

H H

FF IC IA L

a) Viết phương trình phản ứng tạo thành X . b) Phản ứng này thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa trên cấu tạo của pirol. c) Giải thích vị trí của pirol bị tấn công khi tiến hành phản ứng này bằng các chất trung gian và độ bền của chúng. d) So sánh phản ứng nêu trên với phản ứng nitro hóa của benzen và toluen bằng hỗn hợp HNO3 /H+. 5.3. a) Papaverin, C20H21O4N (G) được tổng hợp theo sơ đồ sau

Viết công thức cấu tạo A, B, C, D, E, F, G. b) Carvone là một loại hoạt chất cùng nhóm terpenoid, có trong tinh dầu bạc hà. Hãy viết sơ đồ tổng hợp Carvone từ chất A và các chất hữu cơ có C 2 cần thiết.

Điểm

0,5

ẠY

KÈ

Câu Đáp án 5.1 a. - Chất A có độ bất bão hòa là 1. - Chất A có phản ứng iodofom → A có nhóm CH3 – CH(OH) – hoặc CH3-CO- Chất A không cộng H2 → A không có liên kết đôi C và không có vòng 3,4 cạnh. - Nếu ozon phân hoặc oxi hóa hỗn hợp X thì sản phẩm thấy xuất hiện xiclopentanon. → A có vòng 5 cạnh. A có thể là:

(3) phù hợp do tách nước sinh ra hỗn hợp X. Vậy A là chất (3). * B, C, D là:

FF IC IA L 0,5

5.2

Anhidrit axetic HNO3 H N

N H

NO2 + CH3COOH

0,25

b. Đây là phản ứng thế electrophin vì pirol là một hợp chất dị vòng có tính thơm do có 2 cặp electron π và cặp electron chưa tham gia liên kết của nitơ.

0,25

c. Phản ứng thế electrophin của pirol về vị trí ortho đối với nguyên tử nitơ, tức là ở cacbon cạnh nguyên tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơn nhờ 3 cấu trúc liên hợp NO2

NO2

N H H

Nếu nhóm NO2 tấn công ở cacbon số 3 so với nitơ chỉ có 2 cấu trúc liên hợp kém bền và không ưu tiên. NO2

KÈ

NO2

ẠY D

0,5

+ HNO3 + H+ CH3

CH3

CH3 +

HNO3 + H+

0,25

NO2 HoÆc NO2

Do hiệu ứng liên hợp của đôi electron không liên kết trên nitơ của pirol nên vòng pirol có mật độ electron cao hơn so với vòng benzen vì vậy phản ứng thế electrophin của pirol dễ hơn của benzen.

Vòng benzen của toluen có thêm nhóm –CH3 đẩy electron định hướng nhóm NO2 vào vị trí ortho như pirol hoặc có thể định hướng vào para. a.

FF IC IA L

5.3

0,75

COOH

SOCl2

COCl

EtZnCl

(CH2OH)2

O O O SeO2

TsOH

CHO

NaBH4 O O O

KÈ

OHC

1,0

OEt O

to O HO

1. TsOH

ẠY

2. EtONa