CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ LẦN THỨ VIII MÔN HÓA CHUYÊN ĐỀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

CHUYÊN ĐỀ HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

vectorstock.com/17840226

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ LẦN THỨ VIII MÔN HÓA TRƯỜNG THPT CHUYÊN THÁI NGUYÊN CHUYÊN ĐỀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

TỔ HÓA HỌC – TRƯỜNG THPT CHUYÊN THÁI NGUYÊN

CHUYÊN ĐỀ: MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

A. PHẦN MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Cacbohiđrat (gluxit, saccarit) là một nhóm hợp chất hữu cơ quan trọng (cùng với lipit, protein, axit nucleic) trong các cơ thể sống. Đó là một trong những thành phần cơ bản của thức ăn mà ta dùng để tạo năng lượng cho cơ thể sống hoạt động. Trong thực vật, cacbohiđrat là hợp phần cấu tạo của thành tế bào; nhìn chung cacbohiđrat chiếm tới 80% khối lượng khô của thực vật. Trong các đề thi chọn học sinh giỏi môn hóa học các cấp, phần gluxit là một trong những phần quan trọng, đề cập tới nhiều vấn đề hay và khó. Để có thêm tài liệu tham khảo về loại hợp chất thiên nhiên này chúng tôi lựa chọn đề tài “MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT” 2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI: Mục đích của đề tài này là xây dựng hệ thống lý thuyết cơ sở về phần gluxit trong chương trình phổ thông chuyên. Đặc biệt đề tài đã sưu tầm các dạng bài tập tổng hợp về gluxit trong các sách bài tập, các đề thi để phục vụ cho bồi dưỡng đội tuyển thi học sinh giỏi Quốc gia.

B. PHẦN NỘI DUNG I. TÓM TẮT KIẾN THỨC I.1. Cấu trúc phân tử monosaccarit. I.1.1. Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit, thí dụ của glucozơ, được xác định bằng thực nghiệm. Có thể tóm tắt theo sơ đồ phản ứng sau:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa [Ag(NH3)2 ](+), to

Ag+ ……

(1) C6H12O6

(CH3CO)2O

C6H7O(OCOCH3)5 + …

(2)

(Glucozơ)

HI (dư) CH3 [CH2 ]4CH3 + …

(3) (4)

HCN

HOH,H(+ )

(C5H11O5)CH - CN

(C5H11O5)CH - COOH OH

OH HI (dư) CH3 [CH2 ]5COOH

Từ thí nghiệm (1) kết hợp với thí nghiệm làm mất màu nước brom suy ra glucozơ có nhóm chức -CH=O; từ thí nghiệm (2) suy ra phân tử glucozơ có nhóm -OH liên kết với 5 nguyên tử C; từ thí nghiệm (3) và (4) suy ra phân tử glucozơ có mạch C không phân nhánh. Vậy phân tử glucozơ có cấu tạo mạch hở như sau: H H H H H | H–C – | OH

| C– | OH

| C–C | OH

O H

Nhờ phản ứng tráng gương (1) và phản ứng tạo thành este (2) ta cũng thấy fructozơ (C6H12O6) có nhóm cacbonyl và năm nhóm hiđroxyl. Để xác định vị trí của nhóm cacbonyl, ta dựa vào thực nghiệm theo sơ đồ phản ứng sau: (+)

HCN HOH / H HI ( d −) C6H12O6  → ...  → ... → CH 3 [CH 2 ]3CHCH 3

(Fructozơ)

COOH Axit 2 - metylhexanoic Từ thí nghiệm nêu trên suy ra phân tử fructozơ có mạch C không phân nhánh và nhóm cacbonyl ở vị trí số 2 trong mạch. Vậy phân tử fructozơ có cấu tạo mạch hở sau: H | H–C – | OH

H | C– | OH

H H | | C–C-C–H | || | OH O OH

I.1.2. Cấu hình của monosaccarit. Đồng phân quang học. a. Cấu hình của anđohexozơ Các anđohexozơ đều có công thức cấu tạo hoá học sau 6 5 4 3 2 1 HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - CHOH - CH = O MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Trong nguyên tử của chúng có 4 nguyên tử C bất đối xứng ( C2*,C3*, C4*, C5*) nên các anđohexozơ có 24 = 16 đồng phân quang học . Các đồng phân quang học đó thường được biểu diễn bằng công thức chiếu Fisơ. Nếu cấu hình của nguyên tử C* (của anđohexozơ nói riêng và các monosaccarit nói chung) xa nhóm cacbonyl nhất tương ứng với cấu hình của D - glixeranđehit thì các monosaccarit đó được gọi là đồng phân quang học dãy D, nếu tương ứng với cấu hình của L - glixeranđehit thì được gọi là đồng phân quang học dãy L. Thí dụ công thức Fisơ của D - glucozơ, L - glucozơ và D - mannozơ, L - mannozơ: CH = O

CH = O H

(R)

(S)

OH H

CH = O

CH = O (S)

(R)

OH H

(S)

(R)

(S)

(R)

(S)

(R)

(S)

(R)

(S)

CH2OH

D-(+)-Glucozơ

L-(-)-Glucozơ

D-(+)-Mannozơ

D-(-)-Mannozơ

(2R, 3S, 4R,5R)

(2S, 3R, 4S,5S)

(2S, 3S, 4R,5R)

(2R,3R, 4S,5S)

Các anđohexozơ thiên nhiên đều là đồng phân quang học dãy D. Dấu (+) hoặc (-) chỉ chiều quay mặt phẳng phân cực của ánh sang phải hoặc trái. Những anđohexozơ chỉ khác nhau về cấu trúc không gian (cấu hình) ở một nguyên tử C* được gọi là đồng phân epime của nhau. Thí dụ các cặp đồng phân epime ở C2* là D-glucozơ và D-manozơ, D-anlozơ và D-antrozơ…, ở C4* là Dglucozơ và D-galactozơ. b. Cấu hình của xetohexozơ Các xetohexozơ có công thức cấu tạo hoá học sau: 6 5 4 3 2 1 HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - C - CH2OH O Trong phân tử có 3 nguyên tử C* (C3*, C4*, C5*) nên xetohexozơ có 23 = 8 đồng phân quang học, trong đó có 4 đồng phân quang học dãy D và 4 đồng phân quang học dãy L.

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

c. Cấu hình anđopentozơ Các anđopentozơ 5 4 3 2 1 HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - CH = O có 23 = 8 đồng phân quang học (4 đồng phân dãy D và 4 đồng phân dãy L). Bốn đồng phân dãy D có công thức cấu trúc: CHO CHO CHO CHO HO H HO H H OH H OH H OH HO H H OH HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH

CH2OH D-(- )-Ribozơ

D-(-)-Arabinozơ

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

CH2OH D-(+)-Xilozơ

CH2OH D-(-)-Lixozơ

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Khi thay thế nhóm OH ở C2 của D-(-)-ribozơ bằng nguyên tử H, ta có hợp chất 2-đeoxi -D-(-)-ribozơ, chất này nằm trong thành phần cấu tạo của AND (axit đeoxiribonucleic) CH = O 2-Đeoxi-D-(-)- ribozơ HO H H

OH CH2OH

Hình 2: Các đồng phần quang học của D- xetozơ CH2OH

CH2OH

C=O

CH2OH

D- Fructozơ

C=O

D-Sobozơ

D-Pxicozơ

CH2OH D-Tagatozơ

CH2OH

C=O

C=O H

OH CH2OH

CH2OH

D-Xilulozơ

D-Ribulozơ

CH2OH CH2OH C=O CH2OH Đihiđroxiaxeton

C=O H

OH CH2OH

D-Eritrulozơ

I.1.3. Cấu trúc dạng mạch vòng của monosaccarit - Đồng phân anome a. Cấu trúc dạng mạch vòng của anđohexozơ Tương tự các γ - và δ -hiđroxi anđehit, các anđohexozơ ở trạng thái rắn đều tồn tại ở dạng mạch vòng 5 và 6 cạnh (chủ yếu dạng vòng 6 cạnh).

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Thí dụ các dạng vòng 5, 6 cạnh của D -glucozơ:

So với dạng mạch hở, dạng vòng có thêm một nguyên tử C* (nguyên tử C1*). Nhóm -OH ở nguyên tử C1 được gọi là nhóm hiđroxyl hemiaxetal (hay MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

semiaxetal). Đồng phân có nhóm hiđroxyl hemiaxetal cùng phía nhóm -OH quyết định dãy D hay L, tức là ở phía bên phải trong các thí dụ trên, là đồng phân α , nếu nằm khác phía (phía bên trái) là đồng phân β . Đồng phân α và

β chỉ khác nhau về cấu hình ở nguyên tử C1 và là hai đồng phân anome.

Dạng vòng của monosaccarit thường hay được biểu thị bằng công thức chiếu Havooc (Haworth): vòng 6 cạnh hoặc 5 cạnh được quy ước chiếu xuống mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy, nguyên tử O trong vòng viết ở bên phải, phía xa mắt ta:

Nhóm hiđroxyl hemiaxetal (trong công thức Havooc dãy D, nguyên tử C1 biểu thị ở phía bên phải) nằm ở phía dưới mặt phẳng là đồng phân anome α , nằm ở phía trên là đồng phân anome β . Vòng 6 cạnh có dạng dị vòng piran nên được gọi là vòng piranozơ, vòng 5 cạnh có dạng dị vòng furan nên được gọi là vòng furanozơ

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Trong dung dịch nước, các anđohexozơ tồn tại đồng thời ở 5 dạng: 4 dạng mạch vòng (6 và 5 cạnh) và dạng mạch hở; các dạng này chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng, trong đó các dạng mạch vòng 6 cạnh là chủ yếu. Thí dụ đối với D - glucozơ:

Tuỳ theo từng monosaccarit mà hàm lượng của từng đồng phân anome trong cân bằng cũng khác nhau. Đồng phân anome nào có năng lượng nhỏ sẽ chiếm hàm lượng cao hơn. Thí dụ D-glucopiranozơ và D-galactopiranozơ có tỉ lệ α : β xấp xỉ 68:32 b. Cấu dạng của hexopiranozơ Tương tự vòng xiclohexan, các hexopiranozơ tồn tại ở cấu dạng ghế . Thí dụ cấu dạng của α -D-glucopiranozơ và β -D-glucopiranozơ:

Các hexopiranozơ có thể tồn tại ở cấu dạng C1 (nguyên tử C1 hướng xuống phía dưới) và cấu dạng 1C (nguyên tử C1 hướng lên trên). Khi chuyển từ dạng C1 sang dạng 1C, một nhóm thế (OH, CH2OH) đang ở vị trí e sẽ MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

chuyển sang vị trí a và ngược lại. Hầu hết các hexopiranozơ như glucozơ, manozơ, galactozơ…tồn tại chủ yếu ở dạng C1 để cho các nhóm thế ở vị trí e (bền hơn); tuy vậy, một số ít hexopiranozơ như iđozơ lại tồn tại chủ yếu ở dạng 1C vì dạng này chứa nhiều nhóm thế ở vị trí e hơn.

Chú ý rằng ở β -D-glucopiranozơ tất cả các nhóm thế của vòng đều ở vị trí e. Ở α -D-glucopiranozơ, trừ nhóm -OH hemiaxetal ở vị trí α , các nhóm thế khác cũng đều ở vị trí e. Đối với D-glucozơ, D-galactozơ, Danlozơ,v.v…dạng β bền hơn dạng α ; song đối với D-mannozơ và các andozơ khác mà nhóm 2-OH ở vị trí a, dạng α thường chiếm ưu thế hơn dạng β.

c. Cấu trúc dạng vòng của xetohexozơ Ở trạng thái rắn, xetohexozơ tồn tại ở dạng vòng 5 cạnh và 6 cạnh. Trong dung dịch nước, dạng mạch vòng và dạng mạch hở chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng, trong đó dạng mạch vòng là chủ yếu. Thí dụ Dfructozơ có các đồng phân anome α - và β -D-fructofuranozơ, α - và β -Dfructofuranozơ; dạng vòng 5 cạnh phổ biến hơn:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Nhóm -OH ở C2 là nhóm hiđroxyl hemiaxetal

d. Cấu trúc dạng của anđopentozơ Tương tự anđohexozơ, ở trạng thái rắn các anđopentozơ cùng tồn tại ở dạng mạch vòng 5 và 6 cạnh. Trong dung dịch nước, dạng mạch vòng và dạng mạch hở chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng, trong đó dạng mạch vòng chiếm hàm lượng cao hơn. Thí dụ:

 → ← 

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

 → ← 

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

 → ← 

2-Đeoxi-D-ribozơ cũng ở dạng cấu trúc vòng. Trong dung dịch nước có cân bằng giữa các dạng dạng mạch vòng 2-Đeoxi- α -D-ribofuranozơ; 2Đeoxi- β -D-ribofuranozơ và dạng mạch hở 2-Đeoxi-D-ribozơ.

I.2. Sơ lược về đisaccarit Đisaccarit, những oligosaccarozơ đơn giản và quan trọng nhất, là những cacbohiđrat mà phân tử được cấu thành bởi hai đơn vị monosaccarit. Những đisaccarit tiêu biểu và quan trọng là saccarozơ, mantozơ, lactozơ, … chúng đều có công thức phân tử C12H22O11 và tồn tại phổ biến trong tự nhiên. Phân tử đisaccarit do hai đơn vị monosaccarit nối với nhau bằng liên kết glicozit giữa nguyên tử C1 của đơn vị monosaccarit thứ nhất với nguyên tử oxi ở cacbon(C2 hoặc C4 …) của đơn vị monosaccarit thứ hai. Cấu trúc của các đisaccarit khác nhau về những mặt sau đây: • Bản chất của đơn vị monosaccarit thứ nhất (glucozơ hay một đồng phân không gian của glucozơ); monosaccarit đó ở dạng α hay β. • Bản chất của đơn vị monosaccarit thứ hai (glucozơ hay fructozơ…); monosaccarit đó có vòng 5 cạnh hay 6 cạnh, ở dạng α hay β. • Vị trí của đơn vị monosaccarit thứ hai ( C1, C2, C4 hay C6…) nối với C1 của đơn vị monosaccarit thứ nhất qua nguyên tử oxi.

Saccarozơ

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Về tính chất hóa học: • Vì có liên kết glicozit nên tất cả các đisaccarit đều dễ dàng bị thủy phân tạo thành 2 phân tử monosaccarit khi đun nóng với dung dịch axit vô cơ loãng, hoặc nhờ xúc tác ezim thích hợp. • Phản ứng của các nhóm OH: hòa tan Cu(OH)2 tạo thành dung dịch phức chất màu xanh lam, tham gia phản ứng ete hóa, este hóa. • Những đisaccarit có tính khử, tức là những đisaccarit có nhóm –OH hemiaxetal tự do như mantozơ, lactozơ… thể hiện các tính chất của nhóm –CH=O. • Tương tự monosaccarit, các đisaccarit cũng bị oxi hóa bởi HIO4 làm đứt mạch cacbon.

I.3. Sơ lược về polisaccarit Polisaccarit do nhiều đơn vị monosaccarit tạo nên chủ yếu nhờ liên kết 1,4-glicozit, song ở các chỗ mạch nhánh có liên kết 1,6-glicozit. Các polisaccarit quan trọng nhất là tinh bột và xenlulozơ. Ngoài ra còn nhiều polisaccarit khác như glicogen, chitin, hemixenlulozơ, … Tinh bột (do các đơn vị α-D-glucopiranozơ tạo nên) là hỗn hợp của hai polisaccarit là amilozơ (polime mạch thẳng) và amilopectin (polime mạch nhánh). Glicogen có cấu tạo gần với amilopectin, song phân tử khối lớn hơn và có mức độ phân nhánh cao hơn.

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Xenlulozơ là polisaccarit do các đơn vị β-D-glucopiranozơ tạo nên chỉ bằng liên kết β-1,4-glicozit có mạch không phân nhánh và có phân tử khối rất lớn.

Polisaccarit không biểu hiện rõ rệt tính chất của monosaccarit, song tất cả đều có thể bị thủy phân nhờ chất xúc tác axit hoặc enzim thích hợp sinh ra sản phẩm cuối cùng là monosaccarit. Tinh bột và glicogen có phản ứng màu với iot, nên người ta dùng dung dịch iot để nhận ra tinh bột hoặc ngược lại. Xenlulozơ không tham gia phản ứng màu với iot song lại tham gia một số phản ứng rất quan trọng trong lĩnh vực polime, đó là phản ứng với HNO3 (tạo thành xenlulo nitrat dùng làm thuốc nổ), với anhiđrit axetic ( tạo thành xenlulozơ axetat dùng để sản xuất tơ sợi và làm chất dẻo), với NaOH và CS2 (dùng để sản xuất tơ visco) … MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

II. CÁC DẠNG BÀI TẬP II.1. Bài tập có lời giải Bµi 1 Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dưới đây của glixerandehit. CH2OH (a) HO

H CHO

OH (b) HOH2C

CHO H

CHO (c) H

CH2OH OH

HD: Trước hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tương ứng R là D và S là R ta xác định được cấu hình D/L. Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO > -CH2OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L. Chú ý rằng trong các công thức (a) và (c) nguyên tử H nằm trên đường ngang. Bµi 2 Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng. HD: Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH2OH và -CHO chuyển thành nhóm COOH, tạo ra các đồng phân dia của axit tactaric. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang hoạt động quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng phân mezo không hoạt động quang học. OHH HOH2C C C CHO H OH

[O]

D - threo OHOH HOH2C C C CHO H H

OHH HOOC C C COOH H OH Axit D -(-)-tactaric

[O]

D - erythro

OHOH HOOC C C COOH H H Axit mezo-tactaric

Bµi 3 a. Cho biết khả năng phản ứng, hiện tượng và sản phẩm tạo thành khi andohexozơ và 2-xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict và (iv) Br2/H2O. b. Sản phẩm hình hành từ andohexozơ được xếp vào loại nào ? HD: a. Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH hoặc muối của nó. (i) Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag(NH3)2+, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này tạo kết tủa trắng bạc. Sở dĩ đường xeto phản ứng được là do trong môi trường kiềm chúng đã chuyển hóa thành một đường ando . (ii) Thuốc thử Fehling là phức Cu2+ tartrat trong NaOH, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này làm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc thử và hình thành kết tủa Cu2O màu đỏ gạch. (iii) Thuốc thử Benedict là phức MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Cu2+ xitrat trong NaOH, hiện tượng và sản phẩm hình thành giống như phản ứng của thuốc thử Fehling. (iv) Chỉ đường ando phản ứng được làm mất màu da cam của dung dịch brom. b. Sản phẩm hình thành từ cả hai loại đường trên đều thuộc loại axit andonic HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH. Bµi 4 a. Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học ? b. Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành khi khử một D-andotetrozơ và một D-xetotetrozơ. HD: a. Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 23 = 8 đồng phân quang học. b. D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất, D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon bất đối nhưng quá trình khử đã tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai đồng phân dia anditol. CH2OH O OH

CH2OH D - xetotetroz¬

H H

CH2OH OH OH CH2OH

mezo-anditol

CH2OH HO + H

H OH CH2OH

D-anditol

Bµi 5 a. Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO4 tác dụng với (i) HOCH2CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (andozơ) và (ii) HOCH2-CHOH-CHOHCHOH-CO-CH2OH (2-xetozơ). b. Dựa trên loại phản ứng này trình bày một phương pháp đơn giản phân biệt hai đồng phân này. HD: a. HIO4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển thành HCOOH và -CH2OH chuyển thành H2C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH + H2C=O, (ii) >C=O chuyển thành CO2, vậy sản phẩm là : 2H2C=O + 3HCOOH + CO2. b. Nhận biết CO2 dựa trên phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO3 với dung dịch Ca(OH)2 dư, từ đó nhận biết được xetozơ. Bµi 6 a. Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác dụng với PhNHNH2. b. Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sản phẩm thu được. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

c. Có thể kết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này với các đồng phân epime. HD: a. Phản ứng của D-threo : CHO HO H

H OH

+ PhNHNH2

H C NNHPh HO H H

CH2OH

OH CH2OH

PhNHNH2

-PhNH2,-NH3

H C NNHPh C O + PhNHNH

H C NNHPh C NNHPh

OH CH2OH

OH CH2OH osazon

D - Threo

b. D-erythro cũng tạo một osazon giống như trên. Cấu hình C2 trong hợp chất đường ban đầu không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm >C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại đường trên. c. Nói chung các đồng phân epime-C2 của đường ando tạo ra cùng một osazon. Bµi 7 a. Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình thành sản phẩm này. b. 2-xetohexozơ đã được tổng hợp từ osazon của andoohexozơ như thế nào ? c. Phương pháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể nhận xét gì về cấu hình của các nguyên tử C3, C4, C5 của andohexozơ và của 2-xetohexozơ ? HD: a. Phản ứng oxi hóa 1o-OH dễ dàng hơn 2o-OH, nên sự hình thành osazon diễn ra dễ dàng hơn. H C NNHPh C NNHPh (H

OH)3 CH2OH

b. Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra PhCH=NNHPh và một hợp chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit bị khử dễ dàng (trong khi nhóm xeton không bị khử) tạo thành 2-xetohexozơ : H C NNHPh C NNHPh (H

OH)3 CH2OH

+ PhCHO

- 2PhCH=NNHPh

H C O C O (H

OH)3 CH2OH

Zn/HAc

CH2 OH C O (H

OH)3 CH2OH

oson

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

c. Cấu hình của các nguyên tử C3, C4, C5 không thay đổi trong quá trình phản ứng, do vậy các đường phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử cacbon này. Bµi 8 a. Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo và NaCN/HCN. b. Kết quả của phản ứng này có ảnh hưởng gì đến mạch cacbon ? c. Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (i) glucozơ và (ii) fructozơ khi phản ứng liên tục với (1) NaCN/HCN, (2) H3O+, (3) HI/P. HD: a. Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C2-epime : H C O HO H + NaCN/HCN H OH CH2OH

CN HO C H HO H H

OH CH2OH

CN H C OH HO H +

OH CH2OH

D - Threo

b. Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một. c. Glucozơ và fructozơ phản ứng tương tự như nhau, bước một là cộng thêm một nhóm -CN vào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bước hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm -COOH, bước ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H và sản phẩm tạo thành là một axit ankylcacboxilic. (i) Thu được axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ là một andohexozơ. (ii) Thu được axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏ fructozơ là một 2-xetohexozơ. Bµi 9 a Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai đồng phân dia ? b. Hiện nay người ta đã cải tiến phương pháp Kiliani-Fischer như thế nào? c. Andohexozơ thu được thuộc dãy cấu hình D hay L ? d. Có thể áp dụng phương này để tăng mạch cho xetozơ mạch thẳng được không ? HD: a. Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng được tách ra dưới dạng muối kết tinh. b. Các xianohidrin được khử trực tiếp thành andozơ bằng quá trình thủy phân có xúc tác thích hợp. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

c. Dãy D, do quá trình phản ứng không làm thay đổi cấu hình của nguyên tử cacbon quy định dãy D/L. d. Không, do sẽ tạo ra axit glyconic mạch nhánh. Bµi 10 a. Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây, trong đó B là sản phẩm tách ra từ cân bằng thuận nghịch với A : +

Br2 / H 2 O pyridin H Na / Hg Andozơ   → A ←  → B →  C   → D Cấu trúc mạch đã thay đổi như thế nào sau các bước chuyển hóa này b. Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây: CaCO3 Br2 / H 2 O H O 2 / Fe ( III )  → E   → F 2   → G Andohexozơ  Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime. HD: a. A là axit andonic , B là đồng phân C2-epime của A, C là lacton, D là sản phẩm khử của C và là đồng phân C2-epime của andozơ ban đầu. Đây là một quá trình epime hóa. b. E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH2-CHOH-CHOH-CHOHCHOH-COO]2Ca, G là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOHCHO. Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy không thể có đồng phân epime hình thành. Bµi 11 a.Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ, oxi hóa andotetrozơ bằng HNO3 tạo thành axit meso-tartaric. Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L ? b. D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO3 tạo ra axit meso andaric ? c. Tiến hành một lần thoái phân Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đó oxi hóa bằng HNO3 tạo ra tương ứng một đồng phân meso và một đồng phân hoạt động quang học của axit pentaandaric. Kết qủa này có phù hợp với không ? HD: a. Cấu hình của các nguyên tử C4 và C5 của andohexozơ được giữ nguyên trong andotetrozơ. Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm OH trên các nguyên tử C này phải cùng phía. Như vậy có hai trường hợp có

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

thể xảy ra. Nếu chúng cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thì andohexozơ có cấu hình L : CHO (CHOH)2 H4C OH H5C OH

CHO H4C OH H5C OH

2 Ruff

CH2OH

+ HNO3

CH2OH

D -andohexoz¬

D -andotetroz¬

COOH H4C OH 5

H C OH COOH

+ HNO3

axit meso tartaric

CHO (CHOH)2

CHO HO4C H 5

HO C H CH2OH

2 Ruff

HO4C H HO5C H CH2OH

L -andotetroz¬

L -andohexoz¬

b. Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C3 và C4, vì vậy andohexozơ cũng phải có mặt phẳng đối xứng giữa C2, C3, C4 và C5. Hai khả năng có thể xảy ra : CHO H2C OH H3C OH H4C OH H5C OH

+ HNO 3

COOH

H2C OH H3C OH

H2C OH HO3C H

H4C OH H5C OH

HO4C H H5C OH

COOH

CH2OH D -Alloz¬

Axit meso allaric

CHO H2C OH HO3C H + HNO 3

Axit meso galactaric

HO4C H H5C OH CH2OH D -Galactoz¬

c. Phù hợp. Khi C của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng Ruff, các nguyên tử C3, C4 và C5 vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình để khi oxi hóa thì sản phẩm tạo ra là axit meso andaric, như vậy các nhóm -OH phải ở cùng phía và vì allozơ thuộc dãy D nên chúng cùng ở phía bên phải. Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá hủy khi C2 chuyển thành nhóm -CHO, như vậy các nhóm -OH không nằm cùng phía. Bµi 12 a. Mỗi một andohexozơ như D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo được axit meso-heptandaric sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng mạch Kiliani. Xác định cấu tạo của andohexozơ và axit meso, biết talozơ là đồng phân C2-epime của galactozơ. b. Xác định cấu tạo của D-arabinozơ, biết andozơ này thu được từ phản ứng thoái phân Ruff của D-mannozơ (một đồng phân C2-epime của glucozơ). c. Viết cấu tạo của D-ribozơ, một cấu tử của ARN, biết rằng D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau. HD: a. Có ba axit meso-heptaandaric.

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa CHO H C OH 1. Kiliani H C OH 2. HNO3 H C OH H C OH

COOH H C OH

H C OH 1. Kiliani HO C H 2. HNO3 H C OH H C OH

H C OH MÆt ph¼ng H C OH ®èi xøng

H C OH H C OH

CH2OH

COOH H C OH

CHO

CH2OH

COOH

H C OH MÆt ph¼ng HO C H ®èi xøng

H C OH H C OH COOH

D-glucoz¬

D-alloz¬

COOH H C OH

CHO HO C H HO C H HO C H H C OH

1. Kiliani 2. HNO3

HO C H MÆt ph¼ng HO C H ®èi xøng

HO C H H C OH

CH2OH

COOH

D-taloz¬

b. Cấu tạo của D-arabinozơ : CHO HO C H HO C H H C OH H C OH

Ruff

CHO HO C H H C OH H C OH

CH2OH

D-mannoz¬

D-arabinoz¬

c. Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng phân C2-epime. CHO H H

OH OH

OH CH2OH D - Riboz¬

H C NNHPh C NNHPh H OH H C OH CH2OH osazon

CHO HO H H H

OH OH

CH2OH D - arabinoz¬

Bµi 13 a. So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một andehit tác dung với lượng dư ROH trong HCl khan. b. Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từ andohexozơ và tên gọi riêng nếu andohexozơ là glucozơ. HD: a. Andehit phản ứng với 2 đương lượng ROH để tạo ra một axetal, andohexozơ chỉ phản ứng với 1 đương lượng ROH. Sở dĩ có sự khác nhau này là vì andohexozơ đã là một semi axetal do phản ứng cộng khép vòng nội phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêm một đương lượng ROH để tạo axetal. Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tại chủ yếu ở dạng vòng b. glycozit và glucozit. Bµi 14 MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

a.Tại sao các andozơ phản ứng được với dung dịch Fehling và PhNHNH2 nhưng lại không phản ứng với NaHSO3. b. Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không ? HD: a. Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng α, β và mạch hở, trong đó chỉ có dạng mạch hở là có nhóm andehit nhưng nồng độ của dạng này rất thấp (khoảng 0,02%). Các phản ứng trên đều xảy ra với nhóm andehit nhưng có khác biệt một chút là phản ứng của dung dịch Fehling và PhNHNH2 diễn ra một chiều làm chuyển dời cân bằng của dạng α và β về phía mạch hở, vì vậy phản ứng có xảy ra. Trong khi đó phản ứng của NaHSO3 là phản ứng thuân nghịch, khi nồng độ andehit nhỏ thì phản ứng này không thể xảy ra. b. Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trường kiêm, chúng không có nhóm -CH=O nên không khử được. Bµi 15 a. Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào ? b. Cho biết các nhóm chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này. c. Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo. HD: a. Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon và một nguyên tử oxi sẽ tạo được một vòng năm cạnh. b. Vòng được hình thành bởi phản ứng kết hợp giữa nhóm -CHO và nhóm OH cuối mạch. c. Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo : OH C HO C H H C OH H2C

β-D-threofuranoz¬

HO C H H C OH

CH2OH D-threoz¬

H2C α-D-threofuranoz¬

Bµi 16 Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ ? Gọi tên các sản phẩm trung gian của quá trình này : HNO Me SO 4 / NaOH MeOH / HCl ddHCl D-glucozơ  2,3 → A 2  → B  → C  3 → axit dimetoxisucxinic + axit 2,3,4-trimetoxiglutaric. HD: Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa COOH H C OMe

H C OMe MeO C H O

O C

H C OMe MeO C H

H C OMe H C

HN O (a 3 )

MeO C H H C OMe + CO2 COOH axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

H C OMe H C OH CH2OMe

pyranoz¬

O3 HN ) (b

CH2OMe

d¹ng andehit

COOH H C OMe MeO C H + MeOCH2COOH COOH axit 2,3-dimetoxisucxinic

COOH H C OMe MeO C H + MeOCH2COOH COOH

H C OMe MeO C H O

H C OMe MeO C H

H C H C OMe

H C OH H C OMe

CH2OMe furanoz¬

O C

CH2OMe d¹ng andehit

axit 2,3-dimetoxisucxinic

HN O

OH C

(c)

HN O (d) 3

COOH H C OMe COOH

COOH + H C OMe CH2OMe

axit dimetoxiglyxeric

axit metoximalonic

Các sản phẩm trung gian là : A = metyl D-glucosit (ete hóa nhóm OH-anome) B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hóa 4 nhóm OH khác) C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân) Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là : HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH + HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOH Các nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào quá trình hình thành vòng semiaxetan thì không bị metyl hóa. Đối với vòng năm cạnh furanozơ thì đó là nhóm -OH ở C1 và C4, còn đối với vòng sáu cạnh pyranozơ MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

thì đó là nhóm -OH ở C1 và C5. Sự oxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn cuối cùng đã chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH và gây ra sự cắt mạch ở liên kết bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm -OH bậc 2. Sơ đồ trên minh họa sản phẩm có thể có sinh ra từ mỗi loại vòng, các hướng tạo sản phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh pyranozơ, còn (c) và (d) là từ vòng năm cạnh furanozơ. Vì hướng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tương ứng với các sản phẩm thu được từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng pyranozơ. Bµi 17 Từ dãy chuyển hóa dưới đây, làm thế nào để xác định một metyl glucosit có vòng pyranozơ hay furanozơ : +

3.H 3O 2.dung dÞch Br2 4 đường 1.HIO  →      →   → HD: Đầu tiên HIO4 gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên tiếp, sau đó dung dịch Br2 oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng axit được sử dụng để thủy phân cầu nối axetan nhờ đó có thể phân mảnh hợp chất ban đầu. Sơ đồ dưới đây cho biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi loại vòng :

H C OCH3 H C OH 2HIO4 HO C H O H C OH H C

H C OCH3 H C O H COOH H C O H C

CH2OH Metyl α-D-glucopyranosit

H C OCH3 H C OH 2HIO4 HO C H O H C H C OH

CH2OH

H C O COOH 1. dd Br2 O + 2. H3O+ COOH H C OH CH2OH Axit D-glyxeric

H C OCH3 H C O H C O COOH 1. dd Br2 H C O O + 2. H3O+ H C COOH H C O H C OH +

CH2OH Metyl α-D-glucofuranosit

H2C O

- CO2

COOH

COOH H C OH H

Axit hidroximalonic

Như vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu được với hai hướng chuyển hóa trên sẽ xác định được loại vòng. Bµi 18 a. Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và (i) dung dịch HCl, (ii) enzim mantaza và (iii) enzim emulsin. b. Mantozơ phản ứng như thế nào với (i) dung dịch Fehling, (ii) dung dịch NaOH, (iii) dung dịch brom và (iiii) lượng dư PhNHNH2. HD:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

a. (i) và (ii) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đương lượng glucozơ, mantaza chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối α-glycosit. (iii) Không phản ứng, emulsin chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối βglycosit b. Vì aglycon của mantozơ có nhóm OH-anome tự do, các anome tồn tại cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm andehit, nên mantozơ phản ứng được với tất cả các chất nêu trên, liên kết glycosit không bị ảnh hưởng. (i) và (iii) C1-anome của aglycon bị oxi hóa thành -COOH. (ii) Xảy ra sự nghịch chuyển. (iiii) Hình thành nên một osazon.

Bµi 19 Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu được axit cacboxilic (C), axit này phản ứng với (MeO)2SO2/NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl (D).Thủy phân (D) trong HCl thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dglucopyranozơ (E) và axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic (F). Lập luận xác định cấu tạo mantozơ và các chất C, D, E, F. HD: Ta biết rằng mantozơ là một α-glycosit, aglycon của nó có chứa OHanome tự do (lập thể chưa xác định). Axit (C) hình thành do sự oxi hóa C1 của aglycon (A) thành nhóm -COOH, kết quả là vòng semiaxetan của nó bị phá vỡ. Quá trình metyl hóa trước khi thủy phân thành monosaccarit đã xác định các nhóm -OH trên các nguyên tử cacbon không tham gia vào bất khì liên kết nào. Nguyên tử O trên C5 của E không bị metyl hóa cho thấy rằng nó đã tham gia vào sự hình thành vòng pyranozơ. Vì tất cả các nhóm -OH của E, trừ OHanome và -OH tạo vòng, đều bị metyl hóa nên ta có thể suy ra rằng E sinh ra từ B và F sinh ra từ A. C4-OH của F không bị metyl hóa cho thấy rằng -OH này đã tham gia hình thành cầu nối ete. H OMe

H OH

Mantoz¬

dd Br2

HO HO

O OH

O HO

MeO MeO

Me2SO4

OMe

NaOH

COOH OH

H×nh 23-16

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

MeO MeO

C OMe

OMe

H OMe

H3O+

OMe O MeO

+ MeO

HO MeO

OMe MeO

COOH

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Bµi 20 a. Xenlobiozơ, một disaccarit thu được từ xenlulozơ, có cấu các cấu tử giống như mantozơ nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho biết cấu trúc (dạng ghế) của xenlobiozơ. b. Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ, một disacacrit có trong sữa, biết : (1) Thủy phân trong emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ, (2) Đó là một đường khử có khả năng nghịch chuyển. (3) Khi thủy phân osazon của nó thu được D-glucosazon và D-galactozơ, (4) Oxi hóa nhẹ nhàng, sau đó metyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản phẩm tương tự như sản phẩm thu được từ mantozơ. Viết công thức cấu tạo osazon của lactozơ. HD: a.Khác với mantozơ, xenlobiozơ là một β-glucosit. OH OH

O HO

HO β

OH B

H×nh 23-17

b.Từ (1) suy ra lactozơ là một β-glucosit cấu thành từ D-glucozơ và Dgalactozơ. (2) cho biết lactozơ có nhóm OH-anome tự do. (3) cho biết cấu tử glucozơ là aglycon do nó tạo được osazon và galactozơ là một β-galactosit. H

NNHPh

OHOH OH

O HO

HO β

(B) D-galactoz¬

NNHPh 1

OH O OH (A) D-glucoz¬

H 4

H H

H×nh 23-17

OH 6

CH 2 OH

Lactoz¬ osazon

(4) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng pyranozơ và liên kết với nhau qua C4OH của cấu tử glucozơ. Công thức cấu tạo osazon của lactozơ . Bµi 21 a. Từ các dữ kiện sau đây hãy xác định cấu trúc của saccarozơ (một loại đường ăn phổ biến được tách từ cây mía và củ cải đường) : (i) nó không khử được thuốc thử Fehling và không nghịch chuyển. (ii) Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm là D-glucozơ và D-fructozơ. (iii) Metyl hóa sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và tetrametyl D-fructozơ. b. Phần nào của cấu trúc không chưa được xác định ? c. Gọi tên saccarozơ theo danh pháp IUPAC. HD: MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

a. Từ (i) suy ra saccarozơ không có OH-anome tự do. (ii) cho biết OH-anome của một cấu tử là α (thủy phân được trong mantaza) và OH-anome của cấu tử kia là β (thủy phân được trong emulsin). (iii) cho biết cấu tử glucozơ là một pyranosit do C5 không bị metyl hóa. Dưới đây là một ví dụ cho cấu tạo xác định được. b. Loại vòng của cấu tử fructozơ (trong thức tế nó là một furanosit) và liên kết glycosit (trong thực tes liên kết này hình thành giữa α-glucozơ và β-fructozơ. c. Vì chưa xác đinh cấu tử đồng vai trò glycon nên có thể có hai trường hợp sau : α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranosit hoặc β-D-fructofuranosyl-α-Dglucopyranosit. OH O

HOH 2 C 1

HO HO

O HO

C 6 H 2 OH

H×nh 23-19

Bµi 22 Lập luận xác định cấu trúc của một disaccarit (A) có công thức phân tử C10H18O9, biết rằng khi oxi hóa bởi brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thu được sản phẩm là 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic. HD: Do thủy phân được dưới tác dụng của mantaza nên A là một α-disacccarit. Cấu tử bị axit hóa và có ít nhóm -OCH3 hơn là aglycon, trong trường hợp này chính là L-arabinozơ. Vì C5-OH của cả hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này đều là các pyranozơ. C4-OH của L-arabinozơ không bị metyl hóa, điều này cho thấy nó đã tham gia tạo cầu nối ete với OH-α-anome của xylozơ. Cấu tạo đầy đủ của A như sau. O HO HO

OH O

OH 4 -O -(α -D -xy lo p y ra n o s y l)-L -a ra b in o p y ra n o s it

H×nh 23-21

Bµi 23 Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C12H22O11, biết rằng gentiobiozơ có khả năng nghịch chuyển và khi thủy phân bởi men emulsin tạo D-glucozơ. Thủy phân sản phẩm metyl hóa của gentiobiozơ sinh ra MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-Dglucopyranozơ. HD: Gentiobiozơ là một β-disacccarit (thủy phân được bởi emulsin) cấu thành từ hai cấu tử glucozơ. Glucozơ-aglycon có chứa nhóm OH-anome tự do (có khả năng nghịch chuyển). Cả hai cấu tử đều là pyranozơ vì nhóm C5-OH không bị metyl hóa. Nhóm C6-OH của aglycon không bị metyl hóa cho biết vị trí tạo cầu nối ete. Cấu tạo đầy đủ của gentiobiozơ như sau (ở đây giả thiết rằng aglycon là β-glucozơ) : CH 2

O HO

HO OH

6 -O -(β -D -g lu c o p y ra n o s y l)-β -D -g lu c o p y ra n o z ¬

H×nh 23-22

Bµi 24 Lập luận xác định cấu trúc của a. trehalozơ không khử C12H22O11, biết khi thủy phân bằng mantaza thu được D-glucozơ. b. isotrehalozơ có cấu tạo tương tự trehalozơ, chỉ khác là có thể thủy phân bởi mantaza hoặc emulsin. Thủy phân cả hai chất này sau khi đã metyl hóa đều tạo sản phẩm duy nhất 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ. HD: a. Trehalozơ gồm hai cấu tử D-glucozơ, các cấu tử này đều sử dụng OH-αanome để tạo liên kết. Vì C5-OH không bị metyl hóa nên mỗi cấu tử đều là một pyranosit. b. Trong isotrehalozơ, cầu nối ete giữa hai cấu tử được hình thành bởi OH-αanome của cấu tử thứ nhất với OH-β-anome của cấu tử thứ hai. OH

OH HO HO

HO HO

OH O HO

O OH O

OH O OH

OH OH

O OH α - D -g lu c o p y r a n o s y l- α - D - g lu c o p y r a n o s it T r e h a lo z ¬ ( a )

Bµi 25

α-D -gluco pyranosyl-β -D -glucopyran osit Isotrehaloz¬ (a)

(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1997)

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Mannozơ (monosaccarit) HOCH2-CHOH)4-CH=O là đồng phân của glucozơ. Ở dạng vòng sáu cạnh mannozơ chỉ khác glucozơ ở chỗ nhóm OH ở nguyên tử C2 nằm cùng phía với OH ở nguyên tử C3. Oxi hóa mannozơ bằng dung dịch HNO3 ở 100oC thu được sản phẩm Y chứa 41,38%C, 3,45%H và 55,17%O. Y bị thủy phân cả trong môi trường axit cũng như bazơ tạo ra axit polihidroxidicacboxilic hoặc muối tương ứng. Xác định công thức cấu tạo của Y, biết MY = 174đvC. HD: Đặt công thức tổng quát của Y là CxHyOz Tao có :

41,38.174 3,45.174 55,17.174 =6, y = =6, z = =6 12.100 100 16.100

Công thức phân tử của Y là C6H6O6 Axit nitric oxi hóa nhóm -CH2OH và -CHO trong phân tử mannozơ thành hai nhóm -COOH. Nếu sản phẩm cuối là HOOC-(CHOH)4-CHO (C6H10O8) thì không phù hợp với công thức phân tử của Y (C6H6O6). Mặt khác theo giả thiết Y bị thủy phân trong môi trường axit cũng như bazơ, vậy Y phải là este nội phân tử (lacton) hai lần este. ứng với cấu trúc bền (vòng 5 hoặc sáu cạnh) thì cấu tạo của Y sẽ là : 1

CO HO H O H H O H OH CO

OH O hay

2 1

C O

6 5

CO H HO H O OH O H H CO 6

HO O

hay 4

Bµi 26 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1998) 1. A là disaccarit khử được AgNO3 trong dung dịch NH3, gồm hai đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiện o o thống nhất biểu thị bằng [α] 25 D là + 92,6 và +34 . Dung dịch của mỗi đồng phân này tự biến đổi về [α] 25 D cho cho tới khi cùng đạt giá trị ổn định là + 52o. Thủy phân A (nhờ xúc tác axit) sinh ra B và C: CHO H

CHO H

CH2OH (B)

OH CH2OH (C)

Cho A tác dụng với lượng dư CH3I trong môi trường bazơ thu được sản phẩm D không có tính khử. Đun nóng D với dung dịch axit loãng thu được dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C . MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

(a) Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) cho B, C, A, D; biết trong phân tử A có liên kết β-1,4-glucosit. Giải thích và viết các phương trình phản ứng. (b) Vì sao dung dịch mỗi đồng phân của A tự biến đổi về [α] 25 D và cuối cùng đều đạt giá trị 52o ? Tính thành phần phần trăm các chất trong o dung dịch ở giá trị [α] 25 D = 52 và viết công thức cấu trúc các chất thành phần đó. 2. Metyl hóa hoàn toàn các nhóm OH của 3,24 gam amilopectin bằng cách cho tác dụng với CH3I trong môi trường bazơ rồi đun thủy phân hoàn toàn (xúc tác axit) thì thu được 1,66.10-3 mol 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ và 1,66.10-3 mol 2,3-di-O-metylglucozơ, phần còn lại là 2,3,6-tri-Ometylglucozơ, (a) Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất xứ của chúng. (b) Cho biết tỷ lệ % các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin. (c) Tính số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra trong thí nghiệm trên.

HD: 1. (a) Công thức của B, C : 1

CHO H HO

CHO CH2OH O

OH H

H 1

H OH

OH H

HO HO

CH2OH O OH

CH2OH (B)

H OH

CH2OH (C)

Dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C có công thức : 6

CH2OCH3 O 4

OCH3 OH

CH3O 4

CH2OCH3 O 5 OCH3 3

OCH3

2,3,6-tri-O-metyl cña B

H OH

OCH3

dÉn xuÊt 2,3,4,6-tetra-O-metyl cña C

Điều này cho thấy liên kết β-1,4-glucosit (theo giả thiết) hình thành giữa nhóm C1-OH của chất C với C4-OH của chất B và vì A là disaccarit khử được AgNO3 trong dung dịch NH3 nên còn nhóm C1--OH-semiaxetal của B. Công thức của A là : MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa 6

CH2OH O OH 5 OH

CH2OH O

(A)

D không có tính khử, như vậy OH- semiaxetal của A cũng đã bị metyl hóa. Công thức của D là : 6

CH2OCH3 O 5

CH3O

CH2OCH3 O

OCH3 2

OCH3 3

OCH3

(D)

(b) Các đồng phân anome của A có thể chuyển hóa lần nhau thông qua cấu trúc hở. Do vậy trong dung dịch, mỗi đồng phân của A tự biến đổi về hỗn hợp cân bằng của hai đồng phân ứng với một giá trị [α] 25 D duy nhất bằng 52o. Gọi hàm lượng % dạng thứ nhất là x%, ta có : (+92,6).

x 100 - x + (+34). = +52 ⇒ 100 100

x = 30,7

Vậy đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong o o những điều kiện thống nhất biểu thị bằng [α] 25 D là + 92,6 và +34 lần lượt có giá trị bằng 30,7% và 69,3%. Công thức của các đồng phân này là : 6

CH2OH O OH 5

CH2OH O 4

OH 3

CH2OH O OH 5

CH2OH O 1

2. (a) Công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) : 6

CH2OCH3 O 4

OCH3 CH3O

H OH

OCH3

2,3,4,6-tetra-O-metylglucoz¬ (X)

CH2OH O 4

OCH3 OH

H OH

OCH3

2,3-di-O-metylglucoz¬ (Y)

CH2OCH3 O 4

OCH3 OH

H OH

OCH3

2,3,6-tri-O-metylglucoz¬ (Z)

2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ sinh ra từ đầu mạch phân tử amilopectin; 2,3-di-O-metylglucozơ sinh ra từ chỗ có nhánh của phân tử amilopectin; 2,3,6-tri-O-metylglucozơ sinh ra từ trong mạch và cuối mạch phân tử amilopectin. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Số mol glucozơ tham gia tạo amilopectin =

(b)

3,24 = 20.10−3 162

% các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin =

1,66.10−3 20.10−3

.100% = 8,3%

(c) Số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra = 20.10-3 - 2.1,66.10-3 = 16,68.10-3. Bµi 27 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1999) Từ một loại thực vật người ta tách ra được hợp chất (A) có công thức phân tử C18H32O16. Thủy phân hoàn toàn (A) thu được glucozơ (B), fructozơ (C) và galactozơ (D) : 1. Viết công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ. 2. Hidro hóa glucozơ, fructozơ và galactozơ thu được các poliancol. Viết công thức cấu trúc của các poliancol tương ứng với (B) , (C) và (D). 3. Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim α-galactoridaza (enzim xúc tác cho phản ứng thủy phân các α-galactosit) thu được galactozơ và saccozozơ. Metyl hóa hoàn toàn (A) nhờ hỗn hợp CH3I và Ag2O, sau đó thủy phân sản phẩm metyl hóa, thu được 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E) và 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H). Viết công thức cấu trúc của (E), (G), (H) và (A). HD: 1. Công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ : 1

CHO H HO HO H

CH2OH

OH HO

H O OH

1 2

CH2OH O OH 5

CH2OH

2. Hidro hóa glucozơ tạo sản phẩm có số nguyên tử C bất đối không đổi, hidro hóa galactozơ tạo đồng phân meso, hidro hóa fructozơ tạo hỗn hợp các đồng phân dia. Ví dụ : CH2OH

CHO H

CH2OH

CHO

H [H] HO

OH HO

CH2OH D-glucoz¬

CHO

CH2OH

HO H

CH2OH D-galactoz¬

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

HO H

OH CH2OH

CH2OH H

H [H] HO

OH HO

CH2OH D-fructoz¬

CH2OH

HO H H

OH OH CH2OH

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

3. Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim α-galactoridaza thu được galactozơ và saccozozơ, như vậy A được cấu thành từ α-galactozơ, αglucozơ, β-fructozơ, công thức của 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E), 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H) là : 6

CH3O 4

CH2OCH3 O 5 OCH3 3

CH3O

OCH3

CH2OH O 5 OCH3 3

CH2OCH3 H O 2 5 CH O 3 3 4 CH2OCH3 6 OCH3

1 2

OCH3 (G)

(E)

(H)

Các sản phẩm thủy phân này cho thấy cấu tạo của A là : 6

CH2OH O OH 5 4

OH 3

H O 6

CH2 4

OH OH

CH2OH O

1 2

H 5

HO 4

CH2OH 6

Bµi 28 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2000) X là một disaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch NH3. Khi thủy phân X sinh ra sản phẩm duy nhất là M (D-andozơ, có công thức vòng dạng α). M chỉ khác D-ribozơ ở cấu hình nguyên tử C2. CH OH / HCl

CH I / NaOH

H O / H+

3 3 M    → N    → Q 2   → dÉn xuÊt 2,3,4 - tri - O - metyl cña M

1. Xác định công thức của M, N, Q và X (dạng vòng phẳng). 2. Hãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra. HD: Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M suy ngược sẽ ra công thức của Q, N, M từ đó suy ra công thức của X :

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa CH3O H H

CHO H O CH3O OCH3 CH3O OH OCH3 OCH 3 CH2OH dÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M H2O/H+ O OH

CH3I/baz¬ CH3O

OCH3

OCH3 OCH3 (Q)

OH (N) CH3OH/HCl O OH OH OH OH (M)

O CH3O

OH O OH

H2O/xt

OH O

OH (X)

1. Sơ đồ phản ứng : ... Bµi 29 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001) Melexitozơ (C18H36O16) là đường không khử, có trong mật ong. Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol melexitozơ bằng axit sẽ nhận được 2 mol D-glucozơ và 1 mol D-fructozơ. Khi thủy phân không hoàn toàn sẽ nhận được D-glucozơ và disaccarit turanozơ. Khi thủy phân nhờ enzim mantaza sẽ tạo thành Dglucozơ và D-fructozơ, còn khi thủy phân nhờ enzim khác sẽ nhận được saccarozơ. Metyl hóa 1mol melexitozơ rồi thủy phân sẽ nhận được 1 mol 1,4,6-tri-O-metyl-D-fructozơ và 2 mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ. 1. Hãy viết công thức cấu trúc của melexitozơ. Viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống của turanozơ. 2. Hãy chỉ ra rằng việc không hình thành fomandehit trong sản phẩm oxi hóa bằng HIO4 chứng tở có cấu trúc furanozơ hoặc pyranozơ đối với mắt xích fructozơ và pyranozơ hoặc heptanozơ (vòng 7 cạnh) đối với mắt xịch glucozơ. 3. Cần bao nhiêu mol HIO4 để phân hủy hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được bao nhiêu mol axit fomic ? HD: 1. Từ các dữ kiện đầu bài suy ra melexitozơ không còn -OH semiaxetan, là trisaccarit được cấu thành từ 2 dơn vị D-glucozơ và 1 đơn vị D-fructozơ, trong đó 1 đơn vị D-glucozơ liên kết với D-fructozơ tạo thành disaccarit turanozơ, đơn vị D-glucozơ thứ hai cũng liên kết với D-fructozơ tạo thành disaccarit saccarozơ. Thuỷ phân 1 mol sản phẩm metyl hoá melexitozơ thu được: MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa 1

CH2OCH3 O

CH2OCH3 O 2 CH3O 3 OH CH2OCH3 OH

OCH3 2

OH OCH3

CH3O

Từ đó suy ra đơn vị D-fructozơ ở dạng furanorit, 2 đơn vị D-glucozơ đều ở dạng piranorit; 2 đơn vị D-glucozơ đều tạo ra liên kết glicorit với C2 và C3 của D-fructofuranozit. Cấu trúc : HO O 1 HO HO

H 1 HOH2C

OH CH2OH

O 1 HO HO

1 HOH2C

H HO 1

Melexitoz¬ (C18H36O16)

H OH CH2OH

O HO HO

OH O

3-O-(∝-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

Hoặc : HO

HO O

O 1

HO HO HO

1 H HO HO

OH O 1

HO HO

OH O

3 2

HOH2C 1

CH2OH

HO O

HOH2C 1

Melexitoz¬ (C18H36O16)

CH2OH

HO O

3-O-(∝-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

2. Cấu trúc furanozơ hoặc piranozơ đối với mắt xích fructozơ và piranozơ hoặc heptanozơ (vòng 7 cạnh) đối với mắt xích glucozơ do không có nhóm 1,2-diol kiểu -CHOH-CH2OH nên không hình thành fomanđehit trong sản phẩm oxi hoá bằng HIO4 : Glucoz¬

Fructoz¬ CH2OH HO

HO CH

CH2OH

HO HC H

CH2

CH2OH

CH2

piranoz¬

furanoz¬

heptanoz¬

H CH2OH piranoz¬

3. Cần 6 mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được 4 mol axit fomic : MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa HO

H C

CHO O + 6HIO4

O + 4HCOOH + 6HIO3 + 2H2O

2 CHO CH2

CH2

Bµi 30 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2002) 1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic. (a) Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic. (b) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có công thức bên. HD: 1. (a) Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ : (C6H10O5)n

⇒

n amiloz¬ =

⇒ M amiloz¬ = ⇒ n=

HIO

4  →

3HCOOH

1 0,0045 = 0,0015(mmol) n HCOOH = 3 3

150 = 100000(dvC ) 0,0015

100000 = 617 162

(b) Phương trình phản ứng: CH2OH O OH OH

CH2OH O OH O

O n-2

CH2OH O OH OH OH

+ (n+4) HIO4 - 3 HCOOH HCHO (n+4) NaIO3

OHC

CH2OH O OHC

CH2OH O O

CH HC O O

CHO O n-2

CHO

2. Sơ đồ chuyển hóa : H HO H H

CHO OH H + HNO3 OH OH CH2OH

H HO H H

COOH OH H OH OH COOH

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

- H2O

H HO H H

CO OH O H OH COOH

H + Na(Hg) HO H H

CH2OH OH H OH OH COOH

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

- H2O

CH2OH H OH H H OH H OH CO

+ Na(Hg) pH = 7

H HO H H

CH2OH OH H OH OH CHO

Bµi 31 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001) 1. Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucozazon khi tác dụng với benzandehit tạo thành oson của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO). 2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hidroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 ). (a) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin. (b) Gọi tên một mắt xích của chitin. (c) Viết phếếng trình phến ếng xếy ra khi ếun nóng chitin vếi dung dếch HCl ếếc (dế), ếun nóng chitin vếi dung dếch NaOH ếếc (dế). HD: 1. Phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ : H HO H H

CHO OH H + 2C6H5NHNH2 OH OH CH2OH

CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 HO H + 2C6H5CHO H OH H OH CH2OH

CH O O HO H H OH H OH CH2OH

2. (a)

[H]

CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 HO H + 2H2O H OH H OH CH2OH

H+

CH O O HO H + 2C6H5NHNH2 H OH H OH CH2OH

CH2OH O HO H H OH H OH CH2OH

Công thức của chitin

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa OH CH2OH O OH

CH2OH O OH

O hay

NHCOCH3

(b)

N- axetyl-D-glucozamin (tên gọi của chitin : poly N-acetyl-D-glucosamine, β-(1,4)-2Acetamido-2-deoxy-D-glucose) (c) Sản phẩm phản ứng khi tác dụng với dung dịch HCl đặc (dư), dung dịch NaOH đặc (dư) : CH2OH O OH OH

CH2OH O OH

OH NH3Cl

NH2

Bµi 32 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) D-andotetrozơ A khi phản ứng với axit nitric cho hợp chất không hoạt động quang học. Cũng andotetrozơ này khi phản ứng với HCN, tiếp theo với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B và C. Các axit andonic này nằm trong cân bằng với các γ-andolacton D và E tương ứng của chúng. Xử lý hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và G tương ứng. Oxi hóa F bằng axit nitric thu được axit andaric không hoạt động quang học H, trong khi thực hiên phản ứng này với E thu được axit andaric hoạt động quang học I. Cho biết cấu trúc các chất từ A đến I HD: Chỉ D-andotetrozơ dạng erythro mới cho sản phẩm không hoạt động quang học khi bị oxi hóa bởi axit nitric : H H

CHO OH + HNO3 OH CH2OH (A)

H H

COOH OH OH COOH

Sử lí A bằng HCN, tiếp theo với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B và C : COOH COOH CHO H OH HO H H OH 1.HCN H OH H OH + H OH 2. Ba(OH)2 H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH (A) (B) (C)

Các γ-lacton D và E tương ứng là : MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa H H H

COOH OH OH OH CH2OH (B)

H H H

OH O OH

HO H H

CH2OH (D)

COOH H OH OH CH2OH (C)

HO H H

H O OH CH2OH (E)

Xử lý hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và G. Oxi hóa bằng axit nitric thu được axit andaric không hoạt động quang học H và hoạt động quang học I : (D)

Na(Hg) H H pH=3-5 H

CHO OH OH OH CH2OH (F)

HNO3

H H H

COOH OH OH OH COOH (H)

Na(Hg) HO (E) H pH=3-5 H

CHO H OH OH CH2OH (G)

HNO3

HO H H

COOH H OH OH COOH (I)

Bµi 33 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) α-D-(+) mannopiranozơ là epime của α-D-(+) glucopiranozơ 1. Hãy viết cấu trúc dạng ghế bền vững nhất của nó. 2. Cho biết sản phẩm phản ứng của α - D - (+) mannopiranozơ với các chất : (a) Cu2+ + (đệm pH > 7) (g) 5HIO4 (h) (CH3CO)2O dư trong piridin (b) Br2, H2O (pH = 6) (c) HNO3 (i) 3 mol phenylhidrazin, H+ (d) CH3OH , HCl khan (j) 1. Br2/H2O 2. Fe (III) sunfat , H2O2 (k) 1. HCN 2. Ba(OH)2 (e) Sản phẩm (d) + (CH3)2SO4, NaOH (f) 1. NaBH4 2.H2O 3. H3O+ 4. Na-Hg, H2O, pH=3-5 HD: 1. Cấu trúc dạng ghế bèn vững nhất của α-D-(+) mannopiranozơ : OH HO

HO HO

H OH

2. Sản phẩm phản ứng của α - D - (+) mannopiranozơ : (a)

COO_ HO H + Cu2O

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

(b) HO

COOH H

COOH H H OH OH COOH

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa CH3O

ΟΗ

(d)

ΗΟ ΗΟ ΗΟ

(e) Ο Η

CH3O CH3O

OCH3

(h) H

O O 5 ®−¬ng l−îng 1 ®−¬ng l−îng

(j) HO H H

CHO H OH OH COOH

HO HO H H

OCH3

(g)

(f)

OCH3 O

AcO AcO H H

CHO H H OAc OAc CH2OAc

(k) HO HO HO H H

(i)

CH2OH H H OH OH CH2OH

NNHC6H5 NNHC6H5 HO H H OH H OH CH2OH

CHO CHO H OH H HO H H HO H H + H OH OH H OH OH COOH COOH

Bµi 34 (Bài tập chuẩn bị IChO, Thái Lan - 1999) 1. Dùng công thức Haworth đề nghị một hay nhiều cấu tạo vòng với hóa lập D-tagalozơ. thể có thể có cho CH 2 OH C O HO H HO H H OH CH 2 OH

(D)-tagalozơ 2. Hai sản phẩm có cùng công thức C6H10O6 thu được khi D-arabinozơ tác dụng với NaCN/H+ rồi thủy phân trong môi trường axit. Viết cấu tạo kèm theo hóa lập thể có thể có của hai hợp chất và cho biết chúng tạo thành như thế nào ? CHO H 1. NaCN/H+ OH 2. H3O+/ to OH CH2OH (D)-arabinoz

HO H H

?+?

HD: 1. Cấu tạo vòng với hóa lập thể có thể có cho D-tagalozơ :

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa CH2OH OH

CH2OH (OH)

O OH (CH 2OH) OH CH2OH (OH)

OH (CH 2OH)

2. Phản ứng của D-arabinozơ :

CHO H OH OH CH2OH (D)-arabinoz

HO H H

HO HO H H NaCN/H+

CN H H OH OH CH2OH +

H HO H H

HO HO H H H3O+/ t o

CN OH H OH OH CH2OH

COOH H H OH OH CH2OH

-H2O

CH2OH O OH OH

CH2OH O OH

+ H HO H H

COOH OH H OH OH CH2OH

-H2O

OH OH

Bµi 35 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) D-idozơ có cấu hình khác D-glucozơ ở C-2, C-3 và C-4. Ở cân bằng, D-idozơ gồm 75% dạng piranozơ và 25% dạng furanozơ. 1. Hãy viết cả hai cấu dạng xyclohexan của các đồng phân dạng vòng α, β của D-idopiranozơ. Đồng phân nào bền vững nhất ? Vì sao ? 2. Qua sự đồng phân hóa Lobry de Bruyn Abberda van Ekenstein, D-idozơ có thể chuyển thành 2-xetozơ (D-socbozơ). Hãy vẽ dạng furanozơ của Dsocbozơ 3. Khi đun nóng D-idozơ mất nước thuận nghịch và tồn tại chủ yếu dưới dạng 1,6-dihidro-D-idopiranozơ. Hãy cho biết phản ứng này thích hợp với dạng đồng phân nào ? Viết công thức hợp chất này. Cho biết tại sao phản ứng này không xảy ra với glucozơ ? HD: 1. Hai cấu dạng ghế của D-idozơ là :

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa OH

OH OH

OH O vßng α

HO H HO H

CHO H OH H OH CH2OH

cÊu d¹ng bÒn h¬n v× cã nhiÒu nhãm thÕ biªn h«n OH

OH OH

OH O OH vßng β

cÊu d¹ng bÒn h¬n v× cã nhiÒu nhãm thÕ biªn h«n

2. Cấu tạo của D-socbofuranozơ : CHO O H

CH2OH

CH2OH (OH)

OH HO

OH (CH2OH) OH

OH CH2OH

3. Phản ứng dehidrat hóa đóng vòng nội phân tử thuận lợi khi nhóm OH trên C1 và nhóm -CH2OH đều ở vị trí trục. Như vậy với D-idozơ phản ứng thuận lợi với dạng β, còn glucozơ không có được phản ứng này : OH OH O

HO HO

- H2O

Bµi 36 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997) Disaccarit A bị thủy phân bởi axit loãng tạo hỗn hợp gồm D-glucozơ và Dgalactozơ. Hợp chất A là một đường khử và bị oxi hóa bởi nước Br2 tạo axit B, axit này được metyl hóa bằng (CH3)2SO4/NaOH tạo thành hợp chất octaO-metyl hóa. Thủy phân hợp chất này thu được axit tetra-O-metylgluconic C và tetra-O-metylgalactozơ D. Hợp chất C bị oxi hóa bởi axit nitric tạo thành axit tetra-O-metylglucaric. Chất A bị thủy phân bởi α-galactosidaza tách từ hạnh nhân. Cho biết cấu trúc của A, B, C, D. HD:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa OH OH

O H

Br2

HO HO

H OH HO (A)

COOH

(B)

H CH3O H H 1. metyl hãa

COOH OCH3 H OCH3 OCH3 CH2OH

HNO3

H CH3O H H

(C)

COOH OCH3 H OCH3 OCH3 COOH

2. thñy ph©n H H3CO CH3O H

CHO OCH3 H H OCH3 CH2OH

(D)

Bµi 37 . (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2004) Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6– –pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6–anhiđroglicopiranozơ. D–glucozơ không tham gia phản ứng này. Từ A có thể nhận được các sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng: A

Br2 H2O

CaCO3

H2O2

HNO3

a) Viết công thức Fisơ của A và B. b) A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào bền hơn cả? c) Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A? d) Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?

HD: a)

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa CHO

1000C

+ H2O

CH2OH

O-CH2

b) OH

HO OH OH O

C1 - β

OH OH

1C- β

HO OH OH O

C1 - β

OH OH 1 C - α

1 C - α Bền nhất vì số liên kết e – OH nhiều nhất c) OH O

OH 1000C

+ H2O

D- Glucozơ không phản ứng tách nước vì các nhóm – OH ở C1 và C6 luôn ở xa nhau. d) CHO OH

COOH OH HO

HO OH

CH2OH

COOH

Quang hoạt

Không quang hoạt

Bµi 38 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam -2005) 1. D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nước D-galactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng. Hãy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cân bằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất.

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

2. D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A (C12H22O11). Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim β-galactoziđaza. A không khử được dung dịch Fehling, song tác dụng được với CH3I trong môi trường bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu được 2,3,4,6tetra-O-metyl-D-galactozơ. Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó. 3. Đun nóng D-galactozơ tới 165oC sinh ra một hỗn

OH O

hợp sản phẩm, trong đó có một lượng nhỏ hợp chất B. Cho B tác dụng với CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ

phân sản phẩm sinh ra thì thu được hợp chất C là một dẫn xuất tri-O-metyl của D-galactozơ. Hãy giải thích

quá trình hình thành B và và viết công thức Fisơ của C. Bµi 39 (Đề thi chọn HSG tham dự đội tuyển quốc tế - 2006) Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano glucozit thiên nhiên. Khi thuỷ phân Lin, lac trong môi trường axit thì Lin tạo ra D-glucozơ, axeton và HCN, còn Lac tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit. Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản ứng thu ỷ phân Lin, Lac. HD: Linamarin H O+ D-glucozơ + axeton + HCN 3

OH O

VËy Lin cã cÊu tróc: HO HO

CH3 C CH3

O OH

Lactrin

H3O+

D-glucozơ + benzanđehit + HCN OH

VËy Lac cã cÊu tróc:

HO HO

O O OH

C6H 5

Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

O CH C6H5 CN OH O

HO OH

H2O

O+ CH C6H5 CN

HCN OH

OH O

O=CH C6H5

.. O OH

OH HO

H3O

+ OH2

HO OH

- H+

HO OH

β-D-glucopiranozơ bền hơn α –D-glucopiranozơ Bµi 40 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2007) 1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bởi α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hoá với HNO3 thu được axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B. 2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1); A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu được A. CH3 H

/Pt t -5 A2   → A3   →HO H ≡ A4 O A6 Na → A5 → -Hg/pH3   →A HO H xetal axit andonic andolacton CH2OH (Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1 cuối mạch thành axit). Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các chất A1, A2, A3, A5, A6 và A. Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH và 1mol CH3CHO. 3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X), khi thu ỷ phân X trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4, cho 2mol HCOOH và 1mol tetraandehit. Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ. HD: 1. Xác định B : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff của B tạo thành axit meso tactric: vậy B có 2 nhóm OH ở cacbon thứ 4 và thứ 5 nằm HOCH 2 CH 2 OH

H 2 /Ni Raney

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

cùng về một phía. B chỉ tạo dẫn xuất monoxetal khi phản ứng với axeton, vậy nhóm OH ở cacbon thứ ba và thứ hai nằm khác phía nhau và khác phía với nhóm OH ở cacbon thứ tư và thứ năm. Từ A4 suy được cấu tạo của A2, từ đó xác định rằng cấu tạo của A1 là đối quang của A2 và kết luận được cấu tạo của B là đồng phân epime của A1, chỉ khác A1 vị trí nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B là: H HO H H

CHO CH=NNHC6H5 OH H NNHC6H5 H 3 C6H5NHNH2 HO H OH - C H NH , -NH H OH 6 5 2 3 OH H OH CH2OH CH2OH

HO 3C6H5NHN H2 HO H - C H NH , - NH 6 5 2 3 H

(B)

CHO H H OH OH CH2OH

H H HO HO

(A1)

CHO OH OH H H CH2OH

(A2) D- Mannozơ

Phản ứng Ruff: H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

H HO H H

Br2, H2O

COOH OH Ca(OH)2 H

(COO )2 Ca

H HO H H

OH CH2OH

COOH OH H O H2O2 H HO H OH (CH3COO)3Fe H OH OH H OH CH2OH CH2OH

O D – Glucozơ (B) H Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản ứng Ruff: H

H HO H H

CHO CHO OH H OH CH3COCH3 H HO H OH CH3 H O C OH CH3 H O CH2OH CH2OH

C H

[ O]

OH CH2OH

- CO 2

H C O HO H H OH H OH CH2OH

O C OH H OH H OH CH2OH

axit meso- tactric

Monoxetal

2. Xác định A H H HO HO

CHO OH OH HOCH2CH2OH H H CH2OH

CH2

H H HO HO

CH OH OH H H CH2OH

H 2 /Ni Raney H  → H HO HO

CH3 OH O2 /Pt OH H H CH2OH

H H HO HO

CH3 OH OH

H H COOH

H H HO HO

CH3 OH O

H H C

Na-Hg

H H HO HO

CH3 OH OH

H H CHO

(A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A) L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton 3. Xác định rutinozơ: Công thức và các phản ứng của Rutinơzơ: Mục 1 và 4 cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí 6 (C6) bởi liên kết αglycozit. Do C5 của B tham gia vào vòng oxiral nên B là một pyranozơ (6 cạnh). Mục 5 cho biết gluxit A cũng là một pyranozơ.

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa OH

4 HIO 4

CH2

O OH

CH3

Metyl rutinozit O

HOC

2HCOOH

OCH 3

HOC

CH 3

CH 2

O OH

CH2

OCH 3

CH3

H 3C

CH 2

OH OH

O OH

Bµi 41 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2008) OH 1. Viết các phương trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) và metyl-α-D-sobofuranozit (B) trong môi trường axit. (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau). 2. Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau: Ara (C5H10O5)

CH3OH/H

HIO4

1. LiAlH4 2. H2O

H2O/H

Br2/H2O

H2O/H

HOCH2-CHO + HOCH2-CH2OH

CHO-COOH + HOCH2-COOH

Vẽ cấu trúc của B, C, D và E. 3. Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4). Dưới tác dụng của axit vô cơ loãng, B cho metanol và C (C4H8O4). C tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo ra D (C4H10O4) không quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5). Xử lí amit của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniac. Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E. HD: 1. O OH OH

OCH3 OH

O OH H2O

- H+

CH2OH

HOCH2 O OH

OH OH

CH2OH

CH2OH H2O

OCH3 OH

- H+

HOCH2 O OH

OH CH2OH

2. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa CHO O

CH3OH/H+

HIO4

OMe

CHO CHO

CH2OH Ara

1. LiAlH4 2. H2O

HOH2C

OMe

H3O+

HOH2C

CH2OH-CH2OH + CH2OH-CHO

Br2/H2O

HOOC

H3O+

OMe HOOC

CH2OH-COOH + CHO-COOH

3. COOH

CHO H

CHO

OH CH2OH

CH2OH

D-Glyxeraldehit

H eO

CH2OH C

MeO O

CH2OH O

MeOH

CH2

O CH2

CH2OH

Bµi 42 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2010) 1- Axit muraminic [3-O-(1'-cacboxyetyl)-D-glucosamin)], (kí hiệu là Mur) là thành phần của tế bào vi khuẩn được tạo thành khi cho B phản ứng với axit Dlactic. Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và Mur được tạo thành trong dãy các phản ứng sau: HO

H H OH

HOH2C H

CHO

NH3, HCN - H2O

A Pd, HCl lo·ng -NH4Cl

HOOC-CHOH-CH3

Mur

2. Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây actisô) không phản ứng với thuốc thử Felinh; khi bị thuỷ phân có mặt α-glucozidaza cho 2 mol glucozơ và một polisacarit gồm các D-fructozơ kết cấu theo kiểu (2→1)-D-fructofuranozơ. Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200 u. Vẽ công thức Havooc (Haworth) của inulin. 3. Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH) thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các monosaccarit. Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-Dperosinamid từ và các chất cần thiết.

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

H CH3

OCH3 H

HO OH

NH2 HO

OH OH

HD: 1. Công thức Fisơ của A và Mur: Sản phẩm ưu tiên khi nhóm -NH2 định hướng trans so với nhóm -OH.

2. Công thức của Inulin:

O O O CN NH2

CN NH2

HOOC H O H3 C

OH OH OH CH2OH

CH2 O O

OH OH CH2OH

CH2

Mur

28 ®¬n vÞ

O O OO

CH2 3. O

1. MeOH/H+ 2. CH3COCH3/H+

H 3C

OCH3

H 3C

1. TsCl, TEA 2. LiAlH4 3. RuO4

H3C

OCH3

TsO

c«ng vµo vÞ trÝ equatorial)

OH OH

2. TsCl, TEA

H3C

OCH3

OH OH

H2N

OH OH

CH3 H

H H 2N

OCH3

O 1. NaBH4, EtOH, H2O

LiAlH4

OH H 3C

OCH3

H (Hi®it −u tiªn tÊn

NaN3

MeOH/H+

TsO

OCH3

OH H 3C

NH2 H

Bµi 43 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2011) Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K (C15H18O6). Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thu ỷ phân với xúc tác α-glycozidaza thì thu được M (C9H18O5) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K. HD: Xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K: Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng với KMnO4 cho sản phẩm là một cặp threo: OH

OMe

O OH

Me OH OH

C 6H 5

H C

KMnO4/H2O

COOH

OMeOMe M

H H C H 6 5 C C COOH + HO OH (cÆp threo, C9H10O4)

C 6H 5 H C HO

COOH C H OH

Công thức lập thể của K: O OH

O C

H C C

C6H5

OH OH

Cấu dạng bền của K: O O C Me HO

O HO

H C

C C6H5

Bµi 44 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2011) D-Galactopiranozơ được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa OH

OH O

(a)

HO OH OH D-Galactopiranoz¬ OH 1. NH3 2. NaOCl

(b)

(c)

Na (Hg)

HO OH OH (f)

(g)

O COOH

HCl

COOH D

O O

H HO

Axit ascorbic

Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g) và công thức lập thể phù hợp với đề bài của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H. Biết rằng, ở giai đoạn cuối cùng xảy ra sự thủy phân, tautome hóa và lacton hóa. HD: Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2C=O/ H+ , (b): KMnO4 , (c): H2O/H2SO4 , (f): C6H5NHNH2 (dư), (g): C6H5CH=O/ H+ Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H: OH OH 4

OH HO

O 1

OH OH CH3

CH3

O O

CH3

CH3 CH3

OH HO HO

N-NHC6H5 N-NHC6H5

OH B

O CH3

CH3

OH CN

HO OH

H H

CN OH

Bài 45. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2012) Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây, m HO O tây. Thủy phân apiin có xúc tác enzim β-glycosidaza, thu 7 được A (apigenin, công thức phân tử là C15H10O5), 5 OH O (C6H12O6) và C (C5H10O5). Metyl hóa hoàn toàn apiin MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

OH OH

OH HO

HCN

O E OH

A (Apigenin)

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

bởi CH3I/Ag2O, sau đó thuỷ phân sản phẩm thì thu đư D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa bằng CrO3/H2SO4, thu được sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic. Khi cắt mạch Ruff C thì thu được G (C4H8O4). Mặt khác, C chuyển hóa được theo sơ đồ dưới đây: + N aIO 4 C M eO H /H C 1

N aIO 4

+ C3 H C4 + C5

1. Xác định cấu trúc của B. 2. Vẽ công thức Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ. 3. Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5. 4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A. Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome; Khi B ở dạng α-piranozơ và C ở dạng β-furanozơ thì đều phản ứng được với 1 đương lượng (CH3)2CO/H2SO4; C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham gia phản ứng Tolenxơ. HD: 1. Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy được thứ tự liên kết của các monosaccrit: CB-Apigenin. Xác định B. Kết hợp điều kiện B ở dạng α-piranozơ phản ứng được với 1 đương lượng axeton và sản phẩm oxi hóa E là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy ra B có thể là Dglucozơ, D-sorbozơ,…

CH2OH O OH

HO H

H OH CH2OH D-Sorbose

Khi B là D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl được tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2 và OH ở C5 của E. Do vậy, C liên kết với B qua vị trí 2.

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa MeO

CHO H

H OH

MeO H H

OMe

HO H

O H

MeO

OH OH

COOH

OH H OMe OH

s OMe COOH

CH2OMe

E (α-anome)

α-D-Glucopiranose

MeO

Axit (2S),(3S)-§imetoxisucxinic

2. Xác định đường C. Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, khi cắt mạch Ruff cho G không quang hoạt, suy ra C là một D-andotetrozơ, dạng β có nhánh CH2OH (apiozơ). CHO H HO

CHO

Thoái phân Ruff

CH2OH

(C)

(G)

Nhóm CHO có thể nối với mỗi nhóm CH2OH, cho 2 dạng vòng furanozơ. Mỗi dạng lại có 2 đồng phân: α- và β-anome. Như vậy, về mặt lí thuyết khi ở dạng furanozơ, C có thể tồn tại 4 đồng phân như sau (Dãy D: OH ở C2 nằm bên phải ở công thức Fisơ, và nằm dưới mặt phẳng vòng ở công thức Haworth): OH

O CH2OH OH

OH α-Anome (1)

CH2OH

O OH

H2COH

OH α-Anome (3)

β-Anome (2)

β-Anome (4)

Trong số 4 dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH2OH ở phía trên của vòng là đảm bảo dữ kiện của đề bài. 3. Công thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5. O

CH2OH

OCH3

O +

MeOH/H

CH2OH

NaIO4

OCH3

OH β-Anome

OH C1

NaIO4

O CHO

OCH3

COOH CHO

CH2OH C2

HOCH2-COOH C4 + OHC-CHO C5

4. Khi B là D-glucozơ thì công thức của Apiin là MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa OH

OH O

HO HO

CH2OH

Apiin

Khi B là D-sorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này tồn tại ở dạng glycozit trong thiên nhiên). O

HO HO

O CH2OH

OH O

O 7

CH2OH

OH O

"Apiin"

Bài 46. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2013) Khi cho hợp chất A (C7H12O6) tác dụng với axit periođic (HIO4.2H2O) dư, thu được hợp chất B từ hỗn hợp sản phẩm. Thủy phân B với xúc tác axit, thu được glioxal (OHC-CHO) và axit D- glyxeric (DHOCH2CH(OH)COOH). Metyl hóa A bằng (CH3)2SO4 dư, xúc tác kiềm, thu được hợp chất C. Cho C tác dụng với ozon rồi chế hóa sản phẩm bằng kẽm kim loại trong dung dịch axit clohiđric, thu được metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat và metyl (R)-2-hiđroxi-3- metoxipropanoat. Hãy xác định cấu trúc của A, B và C, biết rằng trong phân tử A một nửa số nguyên tử cacbon bất đối có cấu hình R. HD: - Minh họa dữ kiện đầu bài:

- Từ sơ đồ phản ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợp chất C chứa 6 nguyên tử cacbon với liên kết C=C ở giữa, mạch cacbon của hợp chất A cũng chứa MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

6 nguyên tử cacbon, nguyên tử cacbon thứ 7 ở hợp chất A nối với mạch cacbon phải qua nguyên tử oxi. Vì đã dùng (CH3)2SO4 dư nên ở hợp chất C không còn nhóm OH ancol, vậy nhóm OH ancol ở hợp chất E đã được sinh ra trong môi trường của phản ứng ozon phân do bị thủy phân bởi H3O+. Do đó, trước khi bị thủy phân, nhóm nguyên tử O-C5 ở hợp chất E liên kết với C1 ở hợp chất D, nguyên tử O-C1 ở hợp chất D liên kết với nhóm CH3 (để đủ 7 nguyên tử cacbon). Khi ozon phân hợp chất C đã tạo ra một nhóm O=COCH3 ở hợp chất D và một nhóm O=COCH3 ở hợp chất E. Vậy hợp chất C có công thức như dưới đây, với chú ý rằng thứ tự độ hơn cấp xung quanh nguyên tử C2 ở hợp chất D và hợp chất C là khác nhau nên cấu hình của C2 trong hai hợp chất này cũng khác nhau, đồng thời cấu hình của C1 phải khác C2 theo đầu bài:

- Ở sơ đồ phản ứng (1), hợp chất B thu được khi chế hóa hợp chất A với HIO4 dư nên hợp chất B không thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm –OH cạnh nhau, hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm –OH. Vậy, một trong hai nhóm -CH=O ở glioxal và một trong hai nhóm –OH ancol ở axit D-glyxeric được tạo ra do phản ứng thủy phân xetan, suy ra hợp chất B là một xetan. Nhóm –COOH ở axit D-glyxeric được tạo ra từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH. Nhóm >C=O này khi bị hiđrat hóa tạo ra cấu trúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân cắt bởi HIO4. - Hợp chất A ở dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử A phải có hai nguyên tử cacbon bất đối ở cấu hình S. Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng A’ rồi bị metyl hóa thành hợp chất C. Vậy cấu trúc của A và B như sau:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Bài 47. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2014) Một monosacarit A không quang hoạt có công thức phân tử C6H10O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành hợp chất B và C có cùng công thức phân tử C6H12O6. Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạo thành 6 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đều tạo thành các sản phẩm có cùng công thức phân tử C8H24O12. Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit (D,L)-iđaric. Hãy xác định cấu trúc của A và giải thích tại sao A có phản ứng với thuốc thử Feling? Biết axit iđaric có thể thu được khi oxi hóa iđozơ bằng dung dịch HNO3. HD: Monosaccarit A (C6H10O6) có v + π = 2. Khử A bằng NaBH4 tạo thành hợp chất B và C có cùng công thức phân tử C6H12O6 với v + π = 1, chứng tỏ B và C có 1 vòng no từ 5 cạnh trở lên. Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạo thành 6 mol HCOOH; 1 mol mỗi chất B hoặc C tác dụng với 6 mol (CH3CO)2O. Từ 2 dữ kiện này (và dữ kiện ở trên) cho thấy B và C có cấu trúc đối xứng, có nhóm OH. Cấu tạo của B và C như sau: OH HO

+ 6HIO4 HO

6HCOOH + 6HIO3

OH OH

- Do đó A là 1 xeton với cấu tạo như sau: O HO

OH OH

- Khi oxi hóa A thu được axit D,L-iđaric MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa COOH

COOH

OH OH

COOH

Vậy A có cấu trúc như sau: HO

OH OH

Trong môi trường bazơ, A có thể đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhóm chức anđehit, do đó A tác dụng được với thuốc thử Feling. HO-

H O

H2O, -OH-

HO HO

-H2O

OH OH

HO HO

O OH

HO HO

Bài 48. Từ quả bồ kết người ta tách được hợp chất A ( C30H34O12). Cho A phản ứng với MeI/Ag2O ( lấy dư) được hợp chất B. Thủy phân B bởi xúc tác αglicođaza thì thu được C và D. Thủy phân C với xúc tác axit đun nóng thì thu được E (C8H16O5) và G (C9H8O2). Hợp chất E là dẫn xuất của một L-anđozơ với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. E không bị phân cắt bởi HIO4. Oxi hóa E bằng HNO3 thì thu được hỗn hợp sản phẩm, trong đó có axit 2-metoxipropanđioic và axit axetic. Thủy phân D nhờ β-glicođaza thì thu được 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (F) và hợp chất G (C9H8O2). Cho G tác dụng với dung dịch KMnO4 đun nóng thu được C6H5COOK, ở lạnh thì thu được cặp threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 (H1, H2). Hãy vẽ công thức lập thể của A, B, C, D, E, G, H1, H2. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

HD:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Bài 49.

HD:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Bài 50.

HD:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Bài 51.

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

HD:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

Bài 52. Từ một monosaccarit hãy điều chế hai chất A, B sau đây:

HD:

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

C. KẾT LUẬN Gluxit là một phần rất hay và khó với nhiều vấn đề hấp dẫn. Trên đây chúng tôi chỉ đưa ra một số vấn đề chọn lọc có tính chất trọng tâm với nhiều bài tập minh hoạ để cùng trao đổi. Tuy nhiên do thời gian có hạn nên việc bổ sung thêm hệ thống bài tập phong phú cũng như một số vấn đề còn lại cần được tiến hành trong thời gian tới. Chúng tôi rất mong nhận được ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy cô để đề tài được hoàn thiện hơn.

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

Chuyên đề Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc bộ lần thứ VIII - Môn Hóa

D. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Quốc Sơn: Tài liệu giáo khoa chuyên hoá học 11,12 (tập 1) –NXB Giáo dục -2008. 2. Trần Quốc Sơn –Đặng Văn Liếu: Giáo trình cơ sở hoá học hữu cơ ( tập 1) – NXB Đại học sư phạm 2009. 3. Ngô Thị Thuận: Hoá học hữu cơ phần bài tập – NXB Khoa học và Kĩ thuật 2003. 4. Thái Doãn Tĩnh: Bài tập cơ sở hoá học hữu cơ ( tập 1) NXB Khoa học và k ỹ thuật 2005. 5. Đề thi HSG một số tỉnh, thành phố. 6. Đề thi HSG Quốc gia từ năm 1994 đến năm 2014. 7. Đề thi chọn HSG tham dự kỳ thi Olimpic hoá học quốc tế 8. Bruice-Organic chemistry. 9. Maitland Jones, Jr.Steven A. Fleming- Organic chemistry fourth edition.

*******************

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT