Siljan er en pendlerkommune. I 2023 hadde Siljan en netto utpendling på 700 personer, svarende til 60 prosent av de sysselsatte, de fleste til Skien og Porsgrunn.
Jordbruksarealet i kommunen er på 7000 dekar. Om lag en tredel av arealet nyttes til kornproduksjon. Skogavvirkningen i 2020 var på 29 514 kubikkmeter. Av dette utgjorde gran 26 829 kubikkmeter, furu 2250 kubikkmeter og løv 435 kubikkmeter. Nesten all skog i kommunen tilhører Fritzøe Skoger i Larvik. For øvrig er det i kommunen noe metallvareindustri.
Siljan har relativt beskjeden vannkraftproduksjon. De fire vannkraftverkene i kommunen produserer til sammen 80,3 gigawattimer i året (gjennomsnitt 1993-2020). Det største kraftverket er Hogstad (i drift fra 1913), som står for omtrent halvparten av vannkraftproduksjonen. Andre viktige kraftverk er Kiste (1917) og Toklev (1921). Skagerak Kraft er hovedeier av alle kraftverkene i kommunen.