【発明の詳細な説明】
この発毛は電気化学的検出装置に関し、より特定的には
電極活性の劣化を防ぐための′その関連部分の改良に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to electrochemical detection devices, and more particularly to improvements in related parts thereof to prevent deterioration of electrode activity.
周知のように、電気化学的検出装置には、被検物質の化
学的特性を電気信号に変換するための電、 [
ffi、b・1″“ice、ibr°゛i、 e 6
t II A“液をその$、造の中に保持するものか多
い。たとえばボテンジオメトリにおいてはp Hlll
iのようなガラス電極やイオン選択性電極の電極内部に
上記内部液を有する。また、アンペロメトリにおいても
、酸素電極(PO2電極)にその好例が見られ、また過
酸化水素電極(H202電極)にしても、作用電極と参
照電極との間にpl−IWIj液等が存在しなければ電
極活性は得られない。このように、外部の被検物質を含
・む溶液の被検物質以外の組成が多少変化しても、電極
活性を安定にしかつ(高(四選択性を与えるために、電
極に関連して成る溶液を保持しもしくは電極間に介在さ
せている。As is well known, electrochemical detection devices include an electric current that converts the chemical characteristics of a test substance into an electrical signal.
ffi, b・1″“ice, ibr°゛i, e 6
t II A "There are many things that hold the liquid in the structure. For example, in bottle geometry, p Hllll
The above-mentioned internal liquid is contained inside the glass electrode or ion-selective electrode such as i. Also, in amperometry, a good example can be seen in the oxygen electrode (PO2 electrode), and even in the case of the hydrogen peroxide electrode (H202 electrode), there must be a pl-IWIj liquid etc. between the working electrode and the reference electrode. Otherwise, electrode activity cannot be obtained. In this way, even if the composition of a solution containing an external analyte other than the analyte changes slightly, the electrode activity can be stabilized and high selectivity can be achieved. A solution consisting of the electrodes is held or interposed between the electrodes.
このような溶液がニー電極内部液、である。従来のもの
では、はとんどρものが、たとえば内部液の漏出、蒸発
もしくは吸水または内部液への検体中の妨害物質もしく
は被検物質の蓄積などによって外部からの悪影響を受シ
ブやすく、内部液が組成変化し、それに伴って電Im(
活性)が不安定になっていた。さらに、アンペロメトリ
のように電流変化を検出する方法ヤ定電流法を検出手段
として採用した場合には、内部液に含まれる物質が流れ
た電気量に応じて変化するため、原理的には、内部液の
組成変化および電極活性の低下は避けられないものであ
る。Such a solution is the knee electrode internal solution. In conventional systems, ρ is susceptible to negative influences from the outside, for example due to leakage, evaporation or water absorption of the internal fluid, or accumulation of interfering substances or test substances in the sample in the internal fluid; The composition of the liquid changes, and the electric current Im(
activity) had become unstable. Furthermore, when a method of detecting current changes such as amperometry or a constant current method is adopted as a detection means, the substance contained in the internal liquid changes depending on the amount of electricity flowing, so in principle, the internal Changes in liquid composition and reduction in electrode activity are inevitable.
電極活性を安定【二報持するためには、従来のものでは
、内部液の補充もしくは交換をしばしば行なわな(プれ
はならず、また電極表面に何者。た電ば活性明害物質の
除去は操作上困難である。したがって、このような従来
の内部液静止形の電極は、%極高物質を保持する金属マ
トリクスの消失前に寿命を迎えることが多い。In order to maintain stable electrode activity, conventional products require frequent replenishment or replacement of the internal fluid (to prevent the electrode surface from being contaminated with anything, or to remove electrically active light-hazardous substances). Therefore, such conventional internal liquid stationary electrodes often reach the end of their lifespan before the disappearance of the metal matrix that holds the % ultra-high material.
内部液や電極活性の劣化(こ対しては、内部液の貯留容
量を増加させたり、高塩濃度溶液のような見か(プ上組
成変化しないような溶液の使用が従来肖なわれていたが
、いずれにしても、内部液を静止さけた熱り学的平衡を
満足する理論に基づいて構成される電極方式では、上述
のような問題点の解決には自ずと限界があり、ざら【:
は一検体の分析に要する時間の短縮に対しても理論的な
限界がある。また、内部aを閉鎖系に保持する電極形態
では、安定動作し得る電極の種類が限られ、電気化学的
反応においc町えられ得る分析系に広く応用することは
困難である。Deterioration of the internal solution and electrode activity (in response to this, conventional approaches have been to increase the storage capacity of the internal solution, or to use a solution that does not change its composition, such as a solution with a high salt concentration). However, in any case, with an electrode system constructed based on a theory that satisfies thermological equilibrium by avoiding static internal liquid, there is a limit to the ability to solve the above-mentioned problems.
There is also a theoretical limit to reducing the time required to analyze a single sample. In addition, in the case of an electrode configuration in which the internal space is kept in a closed system, the types of electrodes that can operate stably are limited, and it is difficult to widely apply it to analysis systems that can be used in electrochemical reactions.
そこで、この発明は、従来の電気化学的検出装置特に電
極方式の欠点を克服して電極活性の向上性を^め、かつ
広く電気化学的に起こる反応系を分析系に応用し得るよ
うな、斬嬌な電極方式を有する電気化学的検出装置を提
供せんとするものである。Therefore, the present invention aims to overcome the drawbacks of conventional electrochemical detection devices, especially electrode systems, to improve electrode activity, and to broadly apply electrochemical reaction systems to analytical systems. The present invention aims to provide an electrochemical detection device with an innovative electrode system.
この発明に従っt;電気化学的反応tiltの電極方式
は、簡単に言えば、被検物質の化学的特性を電気信号に
変換するための電極に関連して内部液流動経路を形成し
、この流動経路に内部液を強制的に流動させ、それに率
って電極活性の劣化を有効に防止するようにCたもので
ある。According to this invention, the electrochemical reaction tilt electrode system, simply put, forms an internal fluid flow path in association with an electrode for converting the chemical properties of the analyte into an electrical signal, and this The internal liquid is forced to flow through the flow path, and the electrode activity is effectively prevented from deteriorating.
・ 以下に、図面に示1実籐例とともにこの発明をよ
り詳細に説明する。- The present invention will be explained in more detail below with reference to an actual rattan example shown in the drawings.
第1図はこの発明の一実施例を示′g楓成因解図である
。8181図において、電極保持体1ト、作用電極2.
参照II極3および対電極4を保持する。FIG. 1 is an illustrative diagram showing one embodiment of the present invention. In Figure 8181, one electrode holder and two working electrodes are shown.
A reference II electrode 3 and a counter electrode 4 are retained.
電極保持体1は、ガラスヤ陶磁器でもよいが、加工の容
易性を前駆すれば、フラスチックのような合成樹脂が好
適する。なお、この電極保持体1の材質としては、高い
電気絶縁性とともに特に電極内fgJ液や電極反応によ
って浸されないことが必要であり、電極保持体1はその
ような材料で電極2゜3およG4をモールドする1作用
電極2は、被検牧質に対して応答可能な物質からなるプ
レートであり、たとえは白金酸化物もしくは水素化白金
層をその表面に形成した白金プレートまたは銀酸化物も
しくは塩化銀層をその表面に形成した銀プレー1へなど
でよい。参ll!電極3は作用電極2に対して安定な基
推電極を形蔵し、この実施例では、内部液の流路をも兼
ねる内面に醇化被膜等がコーティングされた金属製のチ
ューブからなる。対電極−4もこの実施例では参照電極
3と同様に内部液の流路を兼ねた金灰製チ五−ブからな
り、好ましくは白金層のチューブである。内部液のFP
L動軽路となるべき参l!i電極3および対電極4は、
送油抵抗を小さくして内ff、液の流動通過をスムーズ
にするために、その軸方向に延びる溝をその内壁に形成
してもよい。なお、作用電極2.i熱電極3および対電
極4の材質、形状、siもしくは配置などは、甲いられ
る電気化学的検出方法に応じて任意に変更しまたは修正
することができ、この第1図に示し、た配置等に限定さ
れるものではない。し・かいながら、被$、物賀の存在
により内部液中のキャリアがス安定な反応中間体となる
ことを利用してその中間体を電極によって検出したい場
合には、第1図に示すように、作用電tti2を内部液
の流路の中間においた配「が良好な応答結果を与えるこ
とがr認されている。また、対電極4の不必要な検出方
式を採る場合には、第1図の3つの″!E極2゜3およ
び4のうち2つを選んで作用電極および参紫ic極とす
ればよい・。また、上記のような電極系ではなく、電極
2L15よび3の位置にFETセンサを採用してもよい
。The electrode holder 1 may be made of glass or ceramic, but synthetic resin such as plastic is preferable in view of ease of processing. The material of the electrode holder 1 must have high electrical insulation and must not be immersed in the fgJ liquid inside the electrode or by the electrode reaction. The 1 working electrode 2 on which G4 is molded is a plate made of a substance capable of responding to the substance to be tested, such as a platinum plate with a platinum oxide or platinum hydride layer formed on its surface, or a platinum plate with a platinum oxide or hydride layer formed on its surface. For example, silver plate 1 having a silver chloride layer formed on its surface may be used. See you! The electrode 3 contains a base electrode that is stable with respect to the working electrode 2, and in this embodiment is made of a metal tube whose inner surface is coated with a sulfuric coating or the like and which also serves as a flow path for the internal liquid. In this embodiment, like the reference electrode 3, the counter electrode 4 also consists of a tube made of gold ash which also serves as a flow path for the internal liquid, and is preferably a tube with a platinum layer. FP of internal fluid
The model that should become the L moving light road! The i electrode 3 and the counter electrode 4 are
A groove extending in the axial direction may be formed on the inner wall of the inner wall in order to reduce the oil feeding resistance and smooth the flow of liquid through the inner ff. Note that the working electrode 2. The material, shape, position, etc. of the thermal electrode 3 and the counter electrode 4 can be arbitrarily changed or modified depending on the electrochemical detection method used. etc., but is not limited to. However, if you want to use the fact that carriers in the internal solution become stable reaction intermediates due to the presence of monomers and detect the intermediates with electrodes, as shown in Figure 1. In addition, it has been recognized that placement of the working voltage tti2 in the middle of the flow path of the internal liquid gives good response results.Furthermore, when adopting a detection method that does not require the counter electrode 4, 3″ in 1 diagram! Two of the E electrodes 3 and 4 can be selected as the working electrode and the reference violet IC electrode. Furthermore, instead of the electrode system as described above, FET sensors may be employed at the positions of the electrodes 2L15 and 3.
高分子隔膜5によって、被検物質を含む系と、上述の作
用N極2に近接した内部液の流路との間が隔離される。The polymer diaphragm 5 isolates the system containing the analyte from the internal fluid flow path close to the above-mentioned working north pole 2 .
すなわち、高分子隔膜5と作用電極2の表面との間には
、ごく僅かの間隙6が形成され、その間Fii6が参照
電極3および対電極4とともに内部液の流動経路を形成
する。したがって、このff1la5と電極2との間の
微小な間116内を、制御された定常的な流速で内部液
が流動ないし通過(る。このような高分子隔膜5は、各
々の分析種やその検出方法から選定される高性能なI能
性高分子躾であって、その選択性および機械的強度など
の条件が、この発明の内部液流動タイプの電極に適合す
るように、たとえばラミネート躾や複合膜のように多l
i構造の高分子膜が利用可能である。なお、このような
多層の高分子膜に基質特異性の^い酵素の固定iヒ層を
含ませれば、被検物質の検出特性がさらに向上する。こ
の発明に従って−流動ないし通過させるべき内部液は、
酸塩基系。That is, a very small gap 6 is formed between the polymer diaphragm 5 and the surface of the working electrode 2, during which Fii 6 forms a flow path for the internal liquid together with the reference electrode 3 and counter electrode 4. Therefore, the internal liquid flows or passes through the minute gap 116 between the ff1la5 and the electrode 2 at a controlled steady flow rate. A high-performance I-functional polymer material selected based on the detection method, such as a laminate material or Multilayer like composite membrane
i-structured polymer membranes are available. Note that if such a multilayer polymer membrane contains an immobilized layer of an enzyme with low substrate specificity, the detection characteristics of the test substance will be further improved. According to the invention - the internal liquid to be flowed or passed through is
Acid-base system.
錯形成系あるいは酸化還元系を構成し得る電荷移動のた
めのキャリアとなる物質を含む水溶液または非水溶液で
あってよい。非水溶液としては、被検物質に苅して溶媒
抽出を利用するなら、電荷移動キャリアを含む有機溶剤
を採用することができる。It may be an aqueous solution or a non-aqueous solution containing a substance that serves as a carrier for charge transfer that can constitute a complex-forming system or a redox system. As the non-aqueous solution, an organic solvent containing a charge transfer carrier can be used if solvent extraction is used by applying the solvent to the test substance.
上述のようにして電極保持体1に一体的に保持された作
用電極2.参照電極3および対電極4と高分子膜115
とを機械的に固定し保護するために、フレーム部材7が
、図示しないねじなどによって、電極保持体1に固定さ
れる。このフレーム部材7も、好ましくは、電極保持体
1と同様に内部液および被検物質を含む外液に浸されな
いプラスチックで製作する。なお、このフレーム部材7
の部分において、第1図に1点鎖線で示すように、試料
溶液あるいは気体を通過させるための流路8を形成して
おけば、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフ、
イまたはフローインジェクション沫等の連続した流れを
有する゛検出ないし分析システムの検知装置として利用
可能である。The working electrode 2 is integrally held on the electrode holder 1 as described above. Reference electrode 3 and counter electrode 4 and polymer membrane 115
In order to mechanically fix and protect the electrode holder 1, the frame member 7 is fixed to the electrode holder 1 with screws (not shown) or the like. Like the electrode holder 1, this frame member 7 is also preferably made of plastic, which is not immersed in the internal liquid and the external liquid containing the test substance. Note that this frame member 7
If a channel 8 for passing the sample solution or gas is formed in the section shown by the dashed line in FIG. 1, liquid chromatography, gas chromatography,
It can be used as a detection device in a detection or analysis system that has a continuous flow such as droplets or flow injection droplets.
内部液タンク9は、上記のような性状を有する内部液を
安定に保存するためのものであり、電極反応によって組
成変化を生じるような内部液を再生するためのシステム
たとえば特定物質をろ過するためのフィルタ装置やイオ
ン交換装置のようなものなど(8示せず)を、この内部
液タンク9に組込むことが可能である。このような内部
液再生システムを組込むことによって、常に新鮮な内部
液を供給することができ、さらに効果的である。内8!
liタンク9からは、2本のチューブ101および10
2が延び、チューブ101の先端は参照電極3に連結さ
ね、チューブ102の先端は対電極4に連結されている
。チューブ101および102は、内部液タンク9から
参照電極3.内部液流動経路6および対電極4を介して
内部液を流動さゼるためのものであり、内部液などに浸
されない耐薬品性の優れた樹脂からなる。チューブ10
1にはポンプ111が、またチューブ102にはポンプ
112が、それぞれ、介挿される。このポンプ111お
よび112は、内部液の強117流動手段の一例であり
、高分子膜を介しての流動される内部液への被検物質の
拡散を一様化ないし均質化するためには、Nr!!jL
のよい定量ポンプであって、内部液の流速を一定化する
ことが望ましい。しかしながら、一定圧力で送液できる
ようなシステムまたは電極や隔膜などの電極構造全体が
固定されたものであれば、サイフオンの原理を利用して
内部液を供給することも可能である。内部液は、内部液
タンク9からポンプ111によって定置ずつ送り出され
、チューブ101を通ってチューブ形の参照電極3内部
を通り、内部液流動経路6およびチューブ形の対KIi
4の内部を通ってチューブ102に至り、ポンプ112
によって再び内部液タンク9に戻される。したがって、
チューブ102の経路すなわち内部液が内部液タンク9
に戻2!ねる経路に、前記したような電極反応によって
組成変化を生じた内部液を再生するためのシステムを組
込んでもよい。The internal liquid tank 9 is for stably storing the internal liquid having the above-mentioned properties, and is used as a system for regenerating the internal liquid whose composition changes due to electrode reactions, for example, for filtering specific substances. It is possible to incorporate into this internal liquid tank 9 a filter device, an ion exchange device, etc. (8 not shown). By incorporating such an internal liquid regeneration system, fresh internal liquid can always be supplied, which is more effective. 8 of them!
From the li tank 9, two tubes 101 and 10
2 extends, the tip of the tube 101 is connected to the reference electrode 3, and the tip of the tube 102 is connected to the counter electrode 4. Tubes 101 and 102 connect reference electrode 3. from internal liquid tank 9. This is for flowing the internal liquid through the internal liquid flow path 6 and the counter electrode 4, and is made of a resin with excellent chemical resistance that will not be soaked in the internal liquid. tube 10
A pump 111 is inserted into the tube 1, and a pump 112 is inserted into the tube 102, respectively. These pumps 111 and 112 are an example of means for strongly flowing the internal liquid, and in order to uniformly or homogenize the diffusion of the test substance into the flowing internal liquid through the polymer membrane, Nr! ! jL
It is desirable to have a metering pump with good performance and a constant flow rate of the internal liquid. However, if the system is capable of feeding liquid at a constant pressure or if the entire electrode structure such as electrodes and diaphragms is fixed, it is also possible to supply the internal liquid using the siphon principle. The internal liquid is pumped out stationary from the internal liquid tank 9 by a pump 111, passes through the tube 101 and inside the tube-shaped reference electrode 3, and passes through the internal liquid flow path 6 and the tube-shaped pair KIi.
4 to the tube 102, and the pump 112
is returned to the internal liquid tank 9 again. therefore,
The route of the tube 102, that is, the internal liquid is connected to the internal liquid tank 9.
Return to 2! A system for regenerating the internal liquid whose composition has changed due to the electrode reaction as described above may be incorporated in the channel.
作用電極2.参照・電極3および対電極4は、それぞれ
、電気信号検出装置12に電気的に接続される。電気信
号検出装置12は、検出方法により、ポテンショメータ
あるいは一定の印加電圧を発生する電気回路を含むアン
メータなど、作用電極2に生じる反応に起因して変化が
見られる電気的信号を検出する。電気信号検出装M12
は、記録計13に接続され、この記録計13では、検出
された電気信号に基づいて、必要に応じ検量線なとを作
成する。Working electrode 2. The reference electrode 3 and the counter electrode 4 are each electrically connected to an electrical signal detection device 12. The electrical signal detection device 12 detects an electrical signal that changes due to a reaction occurring at the working electrode 2, such as a potentiometer or an ammeter including an electrical circuit that generates a constant applied voltage, depending on the detection method. Electric signal detection device M12
is connected to a recorder 13, and the recorder 13 creates a calibration curve as necessary based on the detected electrical signal.
この第1図実施例のように、電極に関連して、そこを電
極内部液が流動可能なように内部液流動経路を形成し、
その内部液流動経路に内部液を流動させるようにすれば
、電Iii活性の経時的劣化を有効に防止することがで
きる。As in the embodiment shown in FIG. 1, an internal liquid flow path is formed in relation to the electrode so that the electrode internal liquid can flow therethrough,
By allowing the internal liquid to flow through the internal liquid flow path, it is possible to effectively prevent deterioration of the electrolyte III activity over time.
第2図はこの発明の他の実施例を示す構成図解図である
。第2図は第1図に示すような内部液流動タイプの電極
構造を、従来の円筒状のいわゆるディスクリートタイプ
の電極構造に適用した例を示す。第2図において、第1
図と同等部分には同じ参照番号を付し、その繰返しの説
明を省略する。FIG. 2 is an illustrative configuration diagram showing another embodiment of the present invention. FIG. 2 shows an example in which the internal liquid flow type electrode structure shown in FIG. 1 is applied to a conventional cylindrical so-called discrete type electrode structure. In Figure 2, the first
Parts equivalent to those in the figures are given the same reference numerals, and repeated explanations thereof will be omitted.
第2図実施例においては、内部液タンク9からチューブ
101を通して送出された内部液は、高分子隔壁5によ
って形成される間隙すなわち内部液流動経路6を通して
放射状に送られる。この第2図実施例は、第1図実施例
に比べて特に内部液の消費量は大きくなるが、EIH電
極のようにディスクリート方式による測定を行なう場合
には、第2図実施例はS造的に簡、単で簡便である。な
お、機能性高分子膜からなる隔15は、この実施例では
、0リング14によって固定されている。@115は、
機械的により安定に固定された方が良好な分析結果を与
えるので第1図実施例のようにフレーム部材などで強固
かつ安定に固定した方が良いが、この実施例のように簡
便なOリング14を用いて固定してもよい。In the embodiment of FIG. 2, the internal liquid pumped from the internal liquid tank 9 through the tube 101 is sent radially through the gap or internal liquid flow path 6 formed by the polymer partition 5. The embodiment shown in FIG. 2 consumes a particularly large amount of internal liquid compared to the embodiment shown in FIG. It is simple, simple and convenient. Note that the partition 15 made of a functional polymer film is fixed by an O-ring 14 in this embodiment. @115 is
A more stable fixation mechanically gives better analysis results, so it is better to fix it firmly and stably with a frame member, etc. as in the example in Figure 1, but it is better to use a simple O-ring as in this example. 14 may be used for fixing.
応用例
以下には、この発明の内部液流動方式を採用することに
よって作成可能となったニッケル°WimN1電極)を
例に挙げて、この発明の効果を具体的に説明する。APPLICATION EXAMPLE The effects of the present invention will be specifically explained below by taking as an example a nickel WimN1 electrode which can be produced by employing the internal liquid flow method of the present invention.
N1は、第1級アルコール性OH基をかなり効率良く電
解酸化し、特にNi (1)は、アルカリ性溶液中で
はアルコールを酢酸にまで電解酸化する(次式参照)。N1 electrolytically oxidizes primary alcoholic OH groups quite efficiently, and Ni (1) in particular electrolytically oxidizes alcohol to acetic acid in an alkaline solution (see the following formula).
Ni (OH)2 =oh−→
Ni O(OH)OH20+e −
Ni O(OH) + RCH20H→Ni(OH)2
↑RCHOH
RCHOH−生成物(アルカリ性溶液中ではRCOOI
−1)
また、Ni (I>は、アルカリ蓄電池たとえばエジ
ソン1E池(Ni−Fe電池)やNr−cd電池のt極
高物質として知られている(次式参照)。Ni (OH)2 = oh-→ Ni O(OH)OH20+e − Ni O(OH) + RCH20H→Ni(OH)2
↑RCHOH RCHOH-product (RCOOI in alkaline solution)
-1) Ni (I>) is known as an extremely high t material for alkaline storage batteries such as Edison 1E batteries (Ni-Fe batteries) and Nr-CD batteries (see the following formula).
2Ni (0ト:) 2 + cd (O
H)2充電↓T放電
2へIO(OH) 2 +Cd 十H20このアルカリ
蓄電池にアルコールを駆加した場合を想定し、へ1に注
目すると、見かけ上の放電をさせたことになる。しかし
、アルカリ蓄電池は、電池内部に充填する溶液のアルカ
リ度が減少すると著しく電池としての性能が劣化するっ
このアルカリ蓄電池を常に充電状態とするように一定電
圧をかけ、アルコールを添加したときの見かけ上の放電
を計測してやれば、アルコールセンサとして応用できる
。しかしながら、単純に適用した場合には、アルコール
の酸化生成−であるところの酢酸が電池液を不可逆にに
劣化させ、センサとしての寿命が極めて短いものとなる
。そこで、この発明に従って電極活物質すなわちNi
O(OH)を含むアルカリ溶液を内部液として流動さ!
、アルコールを含む検体に接したとき消費されるNi0
(OH)の量を電気的に測定したところ、良好な測定結
果を得た。その測定結果を次表に示す。2Ni (0 t:) 2 + cd (O
H) 2 charge ↓ T discharge to 2 IO(OH) 2 +Cd 1H20 Assuming that alcohol is added to this alkaline storage battery and paying attention to H1, it means that an apparent discharge has occurred. However, the performance of alkaline storage batteries deteriorates significantly when the alkalinity of the solution filled inside the battery decreases.A constant voltage is applied to keep the alkaline storage battery in a charged state, and when alcohol is added, the appearance of alkaline storage batteries deteriorates significantly. If the discharge above is measured, it can be used as an alcohol sensor. However, when applied simply, acetic acid, which is an oxidation product of alcohol, irreversibly deteriorates the battery fluid, resulting in an extremely short lifespan as a sensor. Therefore, according to the present invention, the electrode active material, that is, Ni
Flow an alkaline solution containing O(OH) as an internal liquid!
, Ni0 consumed when coming into contact with a sample containing alcohol
When the amount of (OH) was electrically measured, good measurement results were obtained. The measurement results are shown in the table below.
(以下余白)
M9能牲 多孔性TPFE−P、P
検量範囲10〜約1.0%(v、−′V )再環性
i変動係数で約3%
そして、このような測定データを与えた[1は、実験で
は、ディスクリートタイプの電極構造すなわち第2図の
ような構造をし、たものとした。一般に作用電極【こは
Pl等を採用した方が良いが、上述のように、電極表面
は常に新鮮な内部液にさらされるので、作用電極および
参照電極とも安価なNlを用いても充分アルコールを検
出することができた。また、機能性隔膜は、食品(醸造
)工業やバイオマス利用のアルコール生産の工程管理な
ど高い濃度のアルコール検知器として利用し、また、揮
発成分に特異性を持たせることを屈指して、多孔性テフ
ロンのポリプロピレン繊維ラミネート膜(商品名「ボア
チフスシートj)を用いた。このようにして作成した内
部液流動形Ni1l極で、試料溶液中のアルコール度を
測定し゛た結果、前記表および第3図の検査線に示すよ
うに良好な分析結果が得られた。(Left below) M9 ability Porous TPFE-P, P Calibration range 10 to approximately 1.0% (v, -'V) Recyclability
The coefficient of variation was approximately 3%. In the experiment, the electrode structure shown in FIG. 2 was a discrete type electrode structure. In general, it is better to use a working electrode such as Pl, but as mentioned above, the electrode surface is always exposed to fresh internal liquid, so even if cheap Nl is used for both the working and reference electrodes, it is sufficient to remove alcohol. I was able to detect it. In addition, functional diaphragms are used as high-concentration alcohol detectors for process control in the food (brewing) industry and alcohol production using biomass, and are also used as porous membranes to provide specificity to volatile components. A Teflon polypropylene fiber laminate membrane (trade name: "Boatifus Sheet J") was used.The alcohol content in the sample solution was measured using the internal liquid flow type Ni 1l electrode prepared in this way. Good analysis results were obtained as shown by the inspection line in the figure.
比較例
上記の内部液流動式Ni電極で内部液を流動させない場
合すなわち既存の電極形態で設計した場合、電極間に内
部液がごく微量含まれるように機能性隔膜を装着するよ
うな電極では、被検物質が触れると一度だけのあるゝい
はごく少数回の測定で検出不能となる。これは、ごく微
日含まれた上記内部液の劣化が急激に起こるためであっ
て、したがって内部液の容量を増大するためにクラーク
形電極のa造を採用した場合には電極活性の急激な劣化
は改善されるものの、鮭時的に劣化することには変わり
ない。このようなりシーク形N1電極にお(ブる出力低
下の様子と、第2図実施例による内部液流動式N1電極
における出力変化の様子等を、対比的に第4図に示す。Comparative Example When the internal liquid flowing type Ni electrode described above is not made to flow, that is, when it is designed using an existing electrode configuration, an electrode is equipped with a functional diaphragm so that a very small amount of internal liquid is contained between the electrodes. When the test substance comes into contact with the test substance, it becomes undetectable after only one measurement or a very small number of measurements. This is because the internal liquid, which is contained within a few days, deteriorates rapidly. Therefore, when a Clark-type electrode is adopted to increase the capacity of the internal liquid, the electrode activity rapidly deteriorates. Although the deterioration will be improved, salmon will still deteriorate over time. FIG. 4 shows, in contrast, the manner in which the output of the seek-type N1 electrode decreases as described above, and the manner in which the output changes in the internal liquid flow type N1 electrode according to the embodiment shown in FIG. 2.
クラーク形Nii[極の構造では、作用電極のN1表面
に酸化被膜も厚く形成されるためか、第4図の線Bで示
すように、電極表面の寿命も短°い傾向にある。この第
4図に示す比較例からもわかるように、既存の電極形態
では不安定な応答しか示さないような電極系でも、この
発明に従って内部液を流動させるようにしたことにより
、すなわち内部液を無限に新鮮なものとしかつその流動
性を持たせることにより、第4図の線Aで示すように安
定なそして迅速な応答が得られる。この点から見て、N
1電極は真にこの発明の効果が現出した鈎型的なものと
言うことができる。因に、クラーク形電極構造をとった
場合の応答時間および空値回復時閣は、内部液流動式構
造をとった場合の5ないし10倍程曵と非常に長いもの
であった。In the Clark type Nii electrode structure, the life of the electrode surface also tends to be short, as shown by line B in FIG. 4, probably because a thick oxide film is also formed on the N1 surface of the working electrode. As can be seen from the comparative example shown in FIG. 4, even in an electrode system in which existing electrode configurations exhibit only unstable responses, by making the internal liquid flow according to the present invention, it is possible to The infinite freshness and fluidity result in a stable and rapid response, as shown by line A in FIG. From this point of view, N
The single electrode can be said to be a hook-shaped electrode that truly exhibits the effects of the present invention. Incidentally, the response time and empty value recovery time when using the Clark type electrode structure were extremely long, about 5 to 10 times longer than when using the internal liquid flow type structure.
上述の実施例では、内部液流動式の電極lI造を構成す
るために、内部液をW環させるタイプのものについて説
明した。しかしながら、この発明は、循環させるものた
けてはなく、常に新しい内部液が電極に供給されるよう
なものであってもよい。In the above-mentioned embodiments, a type in which the internal liquid is made into a W ring has been described in order to constitute an internal liquid flowing type electrode structure. However, the present invention is not limited to circulation, and may be such that fresh internal liquid is constantly supplied to the electrodes.
第5図はそのようなこの発明の使の実施例の構成を示す
図解図である。この第5図実施例においては、内部液流
動経路6には、内部液タンク9−から常に新しい内部液
が供給される。、すなわち、内部、液は、内部液タンク
9からチューブ111を介してポンプ102によって送
り出され、電極保持体1に形成された穴41.!動経路
6.穴21およびチューブ112を通過して、廃液槽1
5へ排出される。なお、穴41には円筒状の対電極4が
、また穴21には作用電極2が、そして、参照電極3と
してはセラミNツク等で電気的に導通した市販の参照電
極の構造のものが
それぞれ、組込まれる。電極4および2は、対応の穴4
1および21を流動通過する電極内部液と接触可能なよ
うに埋め込まれる。FIG. 5 is an illustrative diagram showing the structure of such an embodiment of the messenger of the present invention. In the embodiment shown in FIG. 5, the internal liquid flow path 6 is constantly supplied with new internal liquid from the internal liquid tank 9-. That is, the internal liquid is pumped out from the internal liquid tank 9 via the tube 111 by the pump 102, and is pumped out through the hole 41. formed in the electrode holder 1. ! Motion path 6. It passes through the hole 21 and the tube 112 and enters the waste tank 1.
5. In addition, a cylindrical counter electrode 4 is placed in the hole 41, a working electrode 2 is placed in the hole 21, and the reference electrode 3 is a commercially available reference electrode structure that is electrically conductive with ceramic N-tsuku or the like. Each is incorporated. Electrodes 4 and 2 are connected to the corresponding holes 4
1 and 21 so as to be able to come into contact with the electrode internal liquid flowing through them.
この発明は、また、ポテンシオメトリ、クロノボチンジ
オメトリ、ポルタンメトリ、ポーラログラフィ、アシベ
ロメトリ、クーロメトリあるいは電導度測定沫など、任
意の電気化学的測定法に適用することができる。The invention can also be applied to any electrochemical measurement method, such as potentiometry, chronobotine geometry, portammetry, polarography, acyberometry, coulometry or conductimetry.
以上のように、この発明によれば、内部液流動式の覇蜆
な電極構造により、電極表面あるいは重積活物質を新鮮
で活性な状態に維持すること゛ができ、電極活性の向上
性が高められるだけでなく、応答時間や回復時間を短く
でき、再現性良好な電極活性が得られる。そのために、
電気化学的に起こる反応系を広く分析系に応用すること
ができ、非常に有用である。As described above, according to the present invention, the electrode surface or stacked active material can be maintained in a fresh and active state due to the unique internal liquid flow type electrode structure, and the electrode activity can be improved. Not only can the response time and recovery time be shortened, but electrode activity with good reproducibility can be obtained. for that,
It is extremely useful because electrochemical reaction systems can be widely applied to analytical systems.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第1図はこの発明の一実施例を示″IJ#s成図解図で
ある。第2図はこの発明の他の実施例を示す構成図解図
である。第3図は第2図実施例を応用してアルコールセ
ンサを構成した場合の検量線の一例を示すグラフである
。第4図は従来構造の電極とこの発明を適用した場合の
電極との電極活性の向上性を比較するためのグラフであ
る。第5図はこの発明のざらに他の実施例を示す構成図
解図である。
図において、2は作用電極、3は参照電極、5は高分子
隔膜、6は内部液流動経路、9は内部液タンク、101
.102Lt−IFニー7.111.112はポンプ、
12は電気信号検出装置、13は記録計を示す。
特許出願人 立石電機株式会社
代理人 弁理士 深 児 久 部
(ほか2名)FIG. 1 is an illustrative diagram showing one embodiment of the present invention. FIG. 2 is an illustrative diagram showing another embodiment of the invention. FIG. FIG. 4 is a graph showing an example of a calibration curve when an alcohol sensor is constructed by applying this method. FIG. This is a graph. Fig. 5 is a structural diagram showing roughly another embodiment of the present invention. In the figure, 2 is a working electrode, 3 is a reference electrode, 5 is a polymer diaphragm, and 6 is an internal liquid flow path. , 9 is an internal liquid tank, 101
.. 102Lt-IF knee 7.111.112 is a pump,
12 is an electric signal detection device, and 13 is a recorder. Patent applicant: Tateishi Electric Co., Ltd. Representative Patent attorney: Kube Fukaji (and 2 others)